DE3889010T2 - Verfahren zur Herstellung von RSG-Elastomere aus endständige Amine enthaltenden Polyäthern, eine Mischung von endständige aromatische Amine enthaltenden Kettenverlängerern, ein substituierter, azyklische aliphatische endständige Amine enthaltender Kettenverlängerer und ein aromatisches Polyisocyanat. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von RSG-Elastomere aus endständige Amine enthaltenden Polyäthern, eine Mischung von endständige aromatische Amine enthaltenden Kettenverlängerern, ein substituierter, azyklische aliphatische endständige Amine enthaltender Kettenverlängerer und ein aromatisches Polyisocyanat.

Info

Publication number
DE3889010T2
DE3889010T2 DE3889010T DE3889010T DE3889010T2 DE 3889010 T2 DE3889010 T2 DE 3889010T2 DE 3889010 T DE3889010 T DE 3889010T DE 3889010 T DE3889010 T DE 3889010T DE 3889010 T2 DE3889010 T2 DE 3889010T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amines
aromatic
containing terminal
chain extender
polyethers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3889010T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3889010D1 (de
Inventor
Richard Joseph Gilbe Dominguez
Robert Allison Grigsby
Doris Marvin Rice
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE3889010D1 publication Critical patent/DE3889010D1/de
Publication of DE3889010T2 publication Critical patent/DE3889010T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6685Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225Polyamines
    • C08G18/3228Polyamines acyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/50Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Reaktionsspritzgußelastomere.
  • US-A- 42 4069 und -4212618 betreffen die Härtung von RSG-Polyurethanelastomeren. In dem Glossar dieser Patente, wird ein "Polyol" als ein Alkohol mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen von hoher relativer Molekülmasse definiert oder als ein endständige Amine enthaltendes Molekül, das aus Ethergruppen besteht. In der Diskussion über Kettenverlängerer werden in diesen Patenten Amine einschließlich aromatischer Diamine beschrieben. Aktuelle Beispiele sind jedoch Polyether-Polyurethane, bei denen Polyole (mit endständigen Hydroxylgruppen) mit hoher relativer Molekülmasse verwendet werden. Der Kettenverlängerer, Monoethanolamin, wurde als Vernetzer benutzt.
  • US-A- 4396729, -4444910 und -4333067 betreffen Elastomere, die mit einem endständige Aminogruppen enthaltendem Polyether mit hoher relativer Molekülmasse, einem Kettenverlängerer aus einem aromatischen Diamin und einem aromatischen Polyisocyanat hergestellt werden, das nur ein Polyisocyanat sein kann oder ein Quasi-Prepolymer, das aus einem Polyol durch Reaktion mit einem Polyisocyanat hergestellt wird, in dem einige Isocyanatgruppen noch nicht umgesetzt sind. In diesen Patenten und anderen verwandten Patente wird festgestellt, daß bestimmte Kettenverlängerermaterialien aus aliphatischen Aminen, wie in US-A-4246363 und -4269945 (s. u.) beschrieben, auch verwendet werden können. Verschiedene Patente sind beantragt und erhalten worden, die sowohl die oben zitierte Grundzusammensetzung verwenden, als auch verschiedene Trennmittel und andere Zusätze, z. B. Katalysatoren.
  • EP-A-0081701 betrifft Reaktionsspritzgußelastomere.
  • US-A-3838076 beschreibt Schäume, die aus endständige Aminogruppen enthaltenden Polyethern hergestellt sind, wobei der Anteil an endständigen Aminogruppen zwischen 10 bis 50 Prozent liegt.
  • US-A-3523918 beschreibt auch den Einsatz von Aminkettenverlängerern zur Herstellung von Integralhautschäumen.
  • US-A- 4218543 beschreibt den Einsatz von Polyolen mit hoher relativer Molekülmasse, bestimmten aromatischen Diaminen und Isocyanaten zur Herstellung von RSG-Werkstücken. US-A-4218543 beruft sich speziell auf 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol (Diethyltoluoldiamin) und sein Isomer als Kettenverlängerer.
  • US-A- 4523004 beschreibt Kettenverlängerer aus substituierte n aromatischen Diaminen, die gemäß dieses Antrags in einem RSG-Werkstück verwendet wurden.
  • US-A- 4246363 beruft sich auf eine RSG-Polyurethanzusammensetzung, die aus der Verwendung mindestens dreier unterschiedlicher Polyole. sowohl aliphatischer als auch aromatischer, stammen (einige sind tatsächlich Aminvernetzer), die spezifische Beziehungen und Reaktivitäts- und Löslichkeitsparameter untereinander aufweisen. US-A-4269945 beruft sich auf ein Verfahren zur Herstellung von RSG-Polyurethanen, worin ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polyol mit relativ hohem Molekulargewicht, ein Kettenverlängerer und ein Polyisocyanat verwendet werden. Der Kettenverlängerer kann ein Material sein, das ein aliphatisches Amin mit mindestens einer primärer Aminogruppe enthält.
  • US-A-4530941 beschreibt Reaktionsspritzguß-Polyurethane, hergestellt aus einer Zusammensetzung, die (a) ein Polyol mit relativ hohem Molekulargewicht, (b) einem Kettenverlängerer und (c) einem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat, die durch Ersatz eines Teils des Polyols mit relativ hohem Molekulargewicht durch ein aminiertes oder teilweise aminiertes Polyoxyalkylenmaterial verbessert ist.
  • US-A- 4578446 beschreibt den Einsatz eines alkylsubstituierten Kettenverlängerers, worin der Kettenverlängerer in einem Polyurethangießelastomerverfahren verwendet wird.
  • US-A-4631298 beschreibt die Vermischung verschiedener langsamer reagierender Kettenverlängerer mit Diethyltoluoldiamin in einem RSG-System mit endstandige Aminogruppen enthaltenden Polyethern. Der Bezug auf Aminkettenverlängerer, die in US-A-4246363 und 4269945 beschrieben sind, wird ebenfalls eingeschlossen.
  • Zahlreiche andere Patente oder Patentanträge beschreiben und/oder berufen sich auf RSG-Kunststoffe, die aus den Bestandteilen von US-A-4 433067 plus andere Bestandteile hergestellt werden. Zum Beispiel beschreibt US-A-4474901, Spalte 2 und 3 den Einsatz bestimmter primärer aliphatischer Amine mit niedriger relativer Molekülmasse. Aliphatische Verbindungen werden als Vernetzer in den US-Patenten 4.585.850 und 4.607.090 beschrieben.
  • WO 86/05795 beschreibt, daß endständige NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere durch Reaktion eines Überschusses an Isocyanat mit einer aminofunktionalen Verbindung mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 400, z. B. einem Polyoxyalkylenpolyamin, hergestellt werden können. Die Prepolymere reagieren mit Verbindungen mit Zerewitnoff-aktiven Wasserstoffatomen z. B. mit Mercaptan-, Hydroxyl-, primären oder sekundären Amino- oder Säuregruppen.
  • US-A-3359243 beschreibt die Herstellung elastomerer Polyharnstoffe durch Reaktion aromatischer Isocyanate mit Polyoxyalkylendiaminen und mit verschiedenen Hydrazinen, Diaminen oder Piperazinen. Die Reaktion wird im allgemeinen in Lösung durchgeführt, und es werden Fasern aus diesen Lösungen gebildet.
  • Diese Erfindung schafft eine Methode zur Herstellung eines Reaktionsspritzgußelastomers durch eine in einer abgeschlossenen Form durchgeführte Reaktion eines aromatischen Polyisocyanats, eines endständige Aminogruppen enthaltenden Polyethers mit einer mittleren relativen Molekülmasse von mindestens 1.500, einem Aminäquivalentgewicht von 750 bis 4.000 und einer Funktionalität von 2 bis 6, bei dem mehr als 507 seiner aktiven Wasserstoffe in Form von Aminwasserstoffen vorliegen, und eines Kettenverlängerers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu dem Kettenverlängerer sowohl (i) ein aromatisches di-primäres Amine und (ii) ein N,N'-dialkylaliphatisches Diamin oder Acrylnitriladdukt eines aliphatischen Diamins enthält.
  • Gemäß einer bevorzugten Realisierung liegen bei den Polyethern mehr als 50% ihrer aktiven Wasserstoffe in Form von Aminwasserstoffen vor, und der Kettenverlängerer enthält eine Mischung von Diethyltoluoldiamin und N,N'-Di-tert-butylethlyendiamin.
  • Zu den endständige Aminogruppen enthaltenden Polyethern, die für diese Erfindung einsetzbar sind, gehören endständige primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltende Polyetherpolyole mit einer mittleren relativen Molekülmasse von mehr als 1.500, mit einer Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 3, und einem Aminäquivalentgewicht von 750 bis 4.000. Mischungen von endständige Aminogruppen enthaltenden Polyethern können verwendet werden. In einer bevorzugten Realisierung haben die endständige Aminogruppen enthaltenden Polyether eine mittlere relative Molekülmasse von mindestens 2.500.
  • Die endständige Aminogruppen enthaltenden Polyetherharze, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind aus einem geeigneten Initiator hergestellt Polyetherharze, zu dem niedrigere Alkenoxide wie Ethylenoxid, Propenoxid, Butenoxid oder Mischungen daraus zugegeben werden, wonach das daraus resultierende endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyol aminiert wird. Wenn zwei oder mehr Oxide verwendet werden, können sie als zufällige Mischungen oder als Blöcke des einen oder des anderen Polyethers vorliegen. Bei dem Aminierungsschritt ist es äußerst wünschenswert, daß die endständigen Hydroxylgruppen in dem Polyol im wesentlichen alle sekundäre Hydroxylgruppen sind, damit sie leicht aminiert werden können. Normalerweise ersetzt der Aminierungsschritt nicht vollständig alle Hydroxylgruppen. Jedoch wird die Mehrzahl der Hydroxygruppen durch Aminogruppen ersetzt. Deshalb liegen bei den endständige Aminogruppen enthaltenden Polyetherharzen, die in dieser Erfindung verwendbar sind, mehr als 50% ihrer aktiven Wasserstoffe in Form von Aminwasserstoffen vor. Wenn Ethylenoxid verwendet wird, ist es wünschenswert, das endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyol mit einer kleinen Menge höherer Alkenoxide zu abzudecken, um sicherzustellen, daß die endständigen Hydroxylgruppen im wesentlichen alle sekundäre Hydroxylgruppen sind. Die so hergestellten Polyole werden dann reduktiv aminiert, wie z. B. in US-A-3654370 ausgeführt.
  • Beim Einsatz dieser Erfindung kann ein einziges endständige Aminogruppen enthaltendes Polyerherharz mit hoher relativer Molekülmasse verwendet werden. Auch können Mischungen von endständige Aminogruppen enthaltenden Polyolen mit hoher relativer Molekülmasse wie Mischungen von di- und trifunktionalen Materialien und/oder Materialien mit verschiedener relativer Molekülmasse oder verschiedener chemischer Zusammensetzung verwendet werden.
  • Zu den Kettenverlängerern aus aromatischen diprimären Aminen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, gehören z. B. 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzolamin (bekannt als DETDA oder Diethyltoluoldiamin), 1,3,5-Triethyl-2,6- diaminbenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und ähnliche. Besonders bevorzugte Kettenverlängerer aus aromatischen Diaminen sind 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder eine Mischung dieser Verbindung mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol.
  • Die endständige aliphatische Aminogruppen enthaltenden Kettenverlängerer (diejenigen, die keine Ringstrukturen aufweisen), die für diese Erfindung verwendbar sind, sind sekundäre Amine und umfassen diejenigen Kettenverlängerer aus N,N'-dialkylaliphatischen Aminen, die aus denen mit einer bedeutend niedrigeren Aktivität als die oben erwähnten Kettenverlängerer aus aromatischen diprimären Aminen ausgewählt sind. Einige der aliphatischen Amine, die in diese Kategorie fallen, würden N,N'-Dialkylethylendiamin, N,N'-Dialkylpropendiamin, N,N'-Dialkylbutendiamin und ähnliche beinhalten. Acrylnitriladdukte aliphatischer Diamine können auch beim Einsatz dieser Erfindung verwendet werden. Die langsameren Kettenverlängerer aus N,N'-dialkylaliphatischen Diaminen oder Acrylnitriladdukten eines aliphatischen Diamins würden in einer Konzentration von z. B. 5 bis 25% der gesamten Kettenverlängererkombination eingesetzt werden. Es ist besonders bevorzugt, als Kettenlängerer aus N,N'-dialkylaliphatischen Diaminen N,N'-Di-tert-butylethylendiamin zu verwenden.
  • Die oben als Beispiele angeführten Kettenverlängerer sollen nicht als endgültig alle verwendbaren Kettenverlängerer aus N,N'-dialkylaliphatischen Diaminen angesehen werden, die im Bereich dieser Erfindung liegen. Sie sind nur als Beispiele angegeben. Fachleute werden schnell sehen, daß es andere Kettenverlängerer aus N,N'-dialkylaliphatischen Diaminen gibt, die die Wirkung aufweisen, die in den folgenden Beispielen beschrieben wird. Es ist deshalb der Fähigkeit der Fachleute überlassen, gleichwertige Kettenverlängerer aus N,N'-dialkylaliphatischen Diaminen zu finden, ohne den Bereich dieser Erfindung zu verlassen.
  • Kettenverlängerer wie DETDA reagieren sehr schnell und erzeugen eine vorzeitige Gelbildung und folglich eine Verdichtung am Einlaß der Form. Es war erstaunlich, daß eine nur geringe Menge an Kettenverlängerer aus N,N'-dialkylaliphatischen Diaminen, vermischt mit DETDA, einen dramatischen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübten und die vorzeitige Gelbildung vermieden, aber noch RSG-Werkstücke mit guten Eigenschaften ergaben.
  • Das Verhältnis der Kettenverlängerer aus aromatischen dipromären Diaminen zu den Kettenverlängerern aus N,N'-alkylaliphatischen Diaminen kann abhängig von den anderen reaktiven Bestandteile in der Formulierung schwanken. Fachleuten werden erkennen, daß es ihrer Geschicklichkeit überlassen bleibt, diese Kettenverlängerer so zu mischen, daß ein Ausgleich zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und den Eigenschaften des Werkstücks erzielt wird. Wenn eine richtige Mischung zustande gebracht wird, wird die Reaktion schnell genug verlaufen, um Produkte mit hoher Geschwindigkeit zu erzeugen, aber nicht so schnell, daß eine Vorzeitige Gelbildung und Verdichtung am Einlaß der Form, bekannt als Spritzpunkt, hervorgerufen wird. So wird ein richtiges Gleichwicht zwischen den beiden Typen von Kettenverlängerern Werkstücke mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen mit gleichzeitig verbesserten Verfahrenseigenschaften.
  • Ein große Vielzahl aromatischer Polyisocyanate kann hier verwendet werden. Zu den typischen aromatischen Polyisocyanaten gehören p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, bis(4-Isocycanatophenyl)methan, bis(3-Methyl-3-isocyanatophenyl)methan, Bis(3-methyl-4-isocyanatophenyl)methan und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat.
  • Andere aromatische Polyisocyanate, die beim Einsatz der Erfindung verwendet werden, sind mit Methylengruppen überbrückte Polyphenyl- Polyisocyanat-Gemische, die eine Funktionalität von 2 bis 4 aufweisen. Die letzteren Isocyanatverbindungen werden im allgemeinen durch Phosgenierung der entsprechenden mit Methylengruppen überbrückte Polyphenyl Polyamine hergestellt, die herkömmlicherweise durch Reaktion von Formaldehyd und primären aromatischen Aminen wie Anilin in Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen Säurekatalysatoren hergestellt werden.
  • Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und daraus entsprechender mit Methylengruppen überbrückter Polyphenyl-Polyisocyanate werden in der Literatur und in vielen Patenten beschrieben, z. B. in US-A-2683730, -2950263, -3012008, -3344162, und -3362979.
  • Gewöhnlich enthalten mit Methylengruppen überbrückte Polyphenyl-Polyisocyanat-Gemische 20 bis 100 Gewichtsprozent Methylen-Diphenyl-Diisocyanat-Isomere, wobei der Rest aus Polymethylen-Polyphenyl- Diisocyanaten besteht, die höhere Funktionalitäten und höhere relative Molekülmassen aufweisen. Typisch für diese sind Polyphenyl-Polyisocyanat-Gemische mit 20 bis 100 Gewichtsprozent an Methylen-Diphenyl-Diisocyanatisomeren, von denen 20 bis 95 Gewichtsprozent davon das 4,4'-Isomer ausmacht, wobei der Rest aus Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanaten mit höherer relativer Molekülmasse und Funktionalität besteht, die eine mittlere Funktionalität von 2,1 bis 3,5 aufweisen. Diese Isocyanat-Gemische sind bekannte, kommerziell erwerbbare Materialien und können durch das Verfahren, das in US-A-3362979 beschrieben ist, hergestellt werden.
  • Das bei weitem am beste aromatische Polyisocyanat ist Methylen-bis(4-phenylisocyanat) oder MDI, das als reines MDI, Quasi-Prepolymere von MDI, modifiziertes reines MDI usw. eingesetzt werden kann. Materialien diesen Typs können zur Herstellung geeigneter RSG-Elastomere verwendet werden. Da reines MDI ein Feststoff ist und deshalb oft unbequem zu verwenden ist, werden oft flüssige auf MDI basierende Produkte (siehe z. B. US-A-3394164) benutzt und gehören zu dem Bereich der hier verwendeten Ausdrücke MDI oder Methylen-bis(4-phenylisocyanat). Allgemeiner gesagt ist Uretonimin-modifiziertes reines MDI ebenfalls eingeschlossen. Diese Produkt wird durch Erhitzen von reinem destilliertem MDI in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Das flüssige Produkt ist ein Gemisch von reinem MDI und modifiziertem MDI und ist in US A 4433067 beschrieben. Beispiele für kommerzielle Materialien dieses Typs sind ISONATE 125M von Dow (reines MDI) und ISONATE 143L (flüssiges MDI) von Dow. Vorzugsweise ist die eingesetzte Menge an Isocyanat die stöchiometrische Menge bezogen auf alle Bestandteile der Formulierung oder mehr als die stöchiometrische Menge.
  • Natürlich beinhaltet der Ausdruck Polyisocyanate auch Quasi-Prepolymere von Polyisocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien.
  • Wie oben erwähnt sind zusätzliche Katalysatoren für den Einsatz dieser Erfindung nicht notwendig. In einer bevorzugten Realisierung unserer Erfindung werden keine zugesetzten Katalysatoren verwendet.
  • Andere herkömmliche Formulierungsbestandteile können wenn nötig eingesetzt werden; z. B. Schaumstabilisatoren oder Emulgatoren.
  • Verstärkende Materialien, die, wenn gewünscht, beim Einsatz unserer Erfindung verwendet werden können, sind den Fachleuten wohlbekannt. Zum Beispiel sind zerschnittene oder gemahlene Glasfasern, zerschnittene oder gemahlene Karbonfasern und/oder andere Mineralfasern verwendbar.
  • Natürlich können innere Formentrennmittel verwendet werden. Zinkstearat ist bekannt. US-A-4396729 beschreibt sowohl Formentrennmittel im allgemeinen als auch Dimethylsiloxan mit organischen Säuregruppen.
  • Wahlweise kann das erfindungsgemäße Polymer nachgehärtet werden. Das Nachhärten wird einige Eigenschaften wie die Wärmebiegung verbessern. Ob man nachhärtet oder nicht, hängt von den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes ab.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen diese Erfindung.
  • BEISPIEL 1 (Vergleich)
  • JEFFAMINE T-5000 (70,5 Gewichtsteile), Diethyltoluoldiamin (28,0 Gewichtsteile) und Zinkstearat (1,75 Gewichtsteile) wurden in den Arbeitstank für Bestandteil B der Cincinnati Milacron RSG-Apparatur gefüllt. Die Rezirkulationstemperatur wurde auf 47ºC (117ºF) gesetzt. Das Quasi- Prepolymer A (94,4 Gewichtsteile) wurde in den Tank für Bestandteil A gefüllt und die Temperatur dieses Bestandteils auf 51ºC (124ºF) eingestellt. Die Bestandteile wurden in ein Armaturenbrettwerkzeug vom Produktionstyp eingespritzt, das auf 72ºC (162ºF) vorgeheizt worden war. Das Gesamtgewicht des Schusses betrug 3,1 kg (6,75 lb). Bei einer Spritzgeschwindigkeit von 2,7 kg /s (6 l b/s) zeigte das Werkstück einen gewissen Dichtegradienten um den Spritzpunkt herum. Eine Platte von 61 cm · 61 cm · 3 mm (2 ft · 2 ft · 0,125 Zoll) Größe wurde ebenfalls gespritzt mit einer Geschwindigkeit von 1,4 kg/s (3 lb/s) bei 1,3 kg (2,95 lb)/ Schuß. Diese Platte wurde verwendet, uni physikalische Eigenschaften zu bestimmen.
  • BEISPIEL 2
  • JEFFAMIN T-5000 (70,5 Gewichtsteile), Diethyldiamin (28,0 Gewichtsteile), N,N'-Di-tert-butylethylendiamin (Di-t-BuEDA) (1,4 Gewichtsteile) und Zinkstearat (1,75 Gewichtsteile) wurden in den Arbeitstank Für Bestandteil B der Cincinnati Milacron RSG-Apparatur eingefüllt. Die Rezirkulationstemperatur wurde auf 49ºC (119ºF) gesetzt. Das Quasi- Prepolymer A (98,8 Gewichtsteile) wurde in den Tank für Bestandteil A eingefüllt und die Temperatur dieses Bestandteils auf 52ºC (125ºF) eingestellt. Die Bestandteile wurden in ein Armaturenbrettwerkzeug vom Produktionstyp gespritzt, das auf 72ºC (162ºF) vorgeheizt worden war. Das Gesamtgewicht des Schusses betrug 3,1 kg (6,75 lb). Bei einer Spritzgeschwindigkeit von 2,3 kg/s (5 lb/s) sah das Werkstück ähnlich aus wie das aus Beispiel 1, das mit 2,7 kg/s (6 lb/s) geschossen worden war. Eine flache Platte wurde auch auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise hergestellt.
  • BEISPIEL 3
  • JEFFAMIN T-5000 (70,5 Gewichtsteile), Diethyltoluoldiamin (28,0 Gewichtsteile), N,N'-Di-tert-butylethylendiamin (4,2 Gewichtsteile) sind Zinkstearat (1,75 Gewichtsteile) wurden in den Arbeitstank für Bestandteil B der Cincinnati Milacron RSG-Apparatur eingefüllt. Die Rezirkulationstemperatur wurde auf 48ºC (119ºF) gesetzt. Das Quasi-Prepolymer A (107,5 Gewichtsteile) wurde in den Tank für Bestandteil A eingefüllt und die Temperatur dieses Bestandteils auf 44ºC (162ºF) eingestellt. Die Bestandteile wurden in ein Armaturenbrettwerkzeug vom Produktionstyp eingespritzt, das auf 72ºC (162ºF vorgeheizt worden war. Das Gesamtgewicht des Schusses betrug 3,1 kg (6,75 lb). Bei einer Spritzgeschwindigkeit von 2,0 kg/s (4,5 lb/s) sah das Werkstück ähnlich aus wie das aus Beispiel 1, das mit 2,7 kg/s (6 lb/s) gespritzt worden war. Eine flache Platte wurde auch hergestellt auf eine dem Beispiel 1 ähnlichen Weise. TABELLE 1 Beispiel Nr. Gewichtsprozent Di-t-BuEDA Zugfestigkeit Reißen MPA äußerste Verlängerung % Biegemodul MPA Wärmebiegung mm Überhang Spritzzeit
  • Die obigen Daten zeigen, daß durch Zusatz von N,N'-Di-tert-butylethylendiamin zu dem Bestandteil B signifikant längere Spritzzeiten erreicht werden können, ohne ernsthaft die Eigenschaften zu ändern.
  • GLOSSAR FÜR AUSDRÜCKE UND MATERIALIEN
  • ISONATE 143L - mit Carbodiimid modifiziertes flüssiges MDI, ein Produkt der Dow Chemical Co.
  • JEFFAMINE T-5000 - Polypropenoxidtriamin mit einer relativen Molekülmasse von etwa 5.000
  • DETDA - Diethylentoluoldiamin, ein Produkt von Ethyl Corb.
  • THANOL SF-5505 - ein Polyethertriol mit einer relativen Molekülmasse von 5.500 mit annäherend 80% primären Hydroxylgruppen
  • Quasi-Prepolymer A - ein Quasi-Prepolymer, hergestellt durch Reaktion von TANOL SF-5505 (40 Gewichtsteile) mit ISONATE 143L (60 Gewichtsteile).

Claims (5)

1. Eine Methode zur Herstellung eines Reaktionsspritzguß-Elastomeren (RSG-Elastomeren) durch eine in einer geschlossenen Form durchgeführten Reaktion eines aromatischen Polyisocyanats, eines endständige Aminogruppen enthaltenden Polyethers mit einer mittleren relativen Molekülmasse von mindestens 1.500 und einem Aminäquivalentgewicht von 750 bis 4.000 und einer Funktionalität von 2 bis 6, bei dem mehr als 50% seines aktiven Wasserstoffs in Form von Aminwasserstoffen vorliegt, und eines Kettenverlängers, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer sowohl (i) ein aromatisches di-primäres Amin und (ii) ein N,N'-dialkylaliphatisches Diamin oder ein Acrylnitriladdukt eines aliphatischen Diamins enthält.
2. Eine Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyether eine relative Molekülmasse von mindestens 2.500 aufweisen.
3. Eine Methode nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyether eine relative Molekülmasse von mindestens 5.000 aufweisen.
4. Eine Methode nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz des als Kettenverlängererswirkenden N,N'-dialkylaliphatischen Diamins oder Acrylnitriladdukts eines aliphatischen Diamins in der Gesamtmenge an Kettenverlängerern bei 5 bis 25% liegt.
5. Eine Methode nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyether mehr als 50% ihres aktiven Wasserstoffs in Form von Aminwasserstoffen vorliegen haben und daß die Kettenverlängerer eine Mischung von Diethyltoluoldiamin und N,N'-Di-tert-butylethylendiamin enthalten.
DE3889010T 1987-06-01 1988-05-13 Verfahren zur Herstellung von RSG-Elastomere aus endständige Amine enthaltenden Polyäthern, eine Mischung von endständige aromatische Amine enthaltenden Kettenverlängerern, ein substituierter, azyklische aliphatische endständige Amine enthaltender Kettenverlängerer und ein aromatisches Polyisocyanat. Expired - Fee Related DE3889010T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/056,036 US4806615A (en) 1987-06-01 1987-06-01 Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, a blend of an aromatic amine terminated chain extender, a substituted acyclic aliphatic amine terminated chain extender and an aromatic polyisocyanate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3889010D1 DE3889010D1 (de) 1994-05-19
DE3889010T2 true DE3889010T2 (de) 1994-10-20

Family

ID=22001740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3889010T Expired - Fee Related DE3889010T2 (de) 1987-06-01 1988-05-13 Verfahren zur Herstellung von RSG-Elastomere aus endständige Amine enthaltenden Polyäthern, eine Mischung von endständige aromatische Amine enthaltenden Kettenverlängerern, ein substituierter, azyklische aliphatische endständige Amine enthaltender Kettenverlängerer und ein aromatisches Polyisocyanat.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4806615A (de)
EP (1) EP0294054B1 (de)
JP (1) JPS63317513A (de)
DE (1) DE3889010T2 (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4948861A (en) * 1987-12-09 1990-08-14 Uop N,N'-dialkylphenylenediamines as curing agents in polyurethane and polyurea manufacture by reaction injection molding
US5118728A (en) * 1988-10-24 1992-06-02 Texaco Chemical Company Spray polyurea elastomers using chopped glass roving
JPH02302464A (ja) * 1989-05-16 1990-12-14 Sumitomo Bayer Urethane Kk チタン酸カリウム針状結晶を含有する低粘度ポリオール組成物
CA2020349C (en) * 1989-09-05 2001-10-09 Dudley J. Ii Primeaux Aliphatic spray polyurea elastomers
EP0420426A3 (en) * 1989-09-29 1991-09-04 Texaco Chemical Company Sprayable and pourable polyurea elastomer
US5013813A (en) * 1989-12-18 1991-05-07 Texaco Chemical Company Polyurea elastomer with rapid dry time
US5171818A (en) * 1990-03-23 1992-12-15 Bruce Wilson Sprayable aliphatic polyurea-polyurethane coating compositions and methods
EP0459692A3 (en) * 1990-05-29 1992-05-13 Texaco Chemical Company Alkyl substituted piperazines and use as chain extenders in polyurea elastomer systems
US5082917A (en) * 1990-05-29 1992-01-21 Texaco Chemical Co. Piperazine derivatives as chain extenders in polyurea elastomer systems and method making same
US5239041A (en) * 1992-04-08 1993-08-24 Texaco Chemical Company Hindered amines to slow down reactivity in producing rim elastomers
JP4037958B2 (ja) * 1998-05-11 2008-01-23 日清紡績株式会社 熱硬化性樹脂組成物
AU4692799A (en) 1998-06-18 2000-01-05 Mackinac Group, Inc., The Method for damping noise, vibration and harshness of a substrate and compositiontherefor
US6548616B1 (en) * 1999-12-13 2003-04-15 Dow Global Technologies Inc. Lightweight tire support and composition and method for making a tire support
MXPA03002101A (es) * 2000-09-11 2004-05-24 Dow Global Technologies Inc Metodo y dispositivo para preparar un soporte de neumatico.
DE60221397T2 (de) * 2001-06-15 2007-11-15 Huntsman Petrochemical Corp., Austin Synergistische amin-kettenverlängerungsmittel in polyurethanspritzelastomeren
US6797789B2 (en) * 2001-10-19 2004-09-28 Visuron Technologies, Inc. Phenolic/polyurea coating co-polymer compositions and process
US20060216267A1 (en) * 2002-08-20 2006-09-28 Kovacs Stephen G Hydrophobic elastomeric polymer chemistry device for inhibiting the growth of onychomycosis and urushiol-induced allergic contact dermatitis
US20050037194A1 (en) * 2003-08-15 2005-02-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic polymers with thermally reversible and non-reversible linkages, and articles using same
US20060266472A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-30 Kipp Michael D Vacuum bagging methods and systems
WO2007130372A2 (en) * 2006-05-01 2007-11-15 American Consulting Technology & Research Method for extending the useful life of mold type tooling
US20080106007A1 (en) * 2006-10-17 2008-05-08 Kipp Michael D Resin infusion process utilizing a reusable vacuum bag
WO2008048657A2 (en) * 2006-10-17 2008-04-24 American Consulting Technology & Research, Inc. Method for enhancing the sealing potential of formable, disposable tooling materials
US20080131716A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 American Consulting Technology & Research, Inc. Shrinkable film barrier for mandrel tooling members
US8771725B2 (en) 2007-10-12 2014-07-08 Chesson Laboratory Associates, Inc. Poly(urea-urethane) compositions useful as topical medicaments and methods of using the same
EP2335138A4 (de) 2008-08-15 2012-12-19 Qualcomm Inc Erweiterte mehrfachberührungsdetektion
US8372939B1 (en) 2009-08-17 2013-02-12 Polyplexx, Llc Transparent polyurethanes

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT728734A (de) * 1964-07-31 1900-01-01
US3359243A (en) * 1964-12-15 1967-12-19 Monsanto Co Linear polyurea elastomers
US3838076A (en) * 1973-03-12 1974-09-24 Jefferson Chem Co Inc Polyurethane foams from partially aminated polyether polyols
US4218543A (en) * 1976-05-21 1980-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Rim process for the production of elastic moldings
US4254069A (en) * 1979-04-30 1981-03-03 Texaco Development Corp. Heat stable reaction injection molded elastomers
US4272618A (en) * 1979-04-30 1981-06-09 Texaco Development Corp. Heat stable reaction injection molded elastomers
US4246363A (en) * 1979-06-18 1981-01-20 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyurethanes having particular flexural modulus factors and at least two thermal transition temperatures in a particular range
US4269945A (en) * 1980-01-24 1981-05-26 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyurethanes employing aliphatic amine chain extenders
US4296212A (en) * 1980-08-27 1981-10-20 The Upjohn Company Elastomeric polyurethane-polyurea polymer prepared from an organic polyisocyanate a polyol and an aromatic diamine having at least one of the ortho positions to each amine lower alkyl
US4444910A (en) * 1982-04-23 1984-04-24 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers made using a polyurethane organometallic catalyst amine terminated polyethers amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate
US4396729A (en) * 1982-04-23 1983-08-02 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomer containing an internal mold release made by a two-stream system
US4433067A (en) * 1982-04-23 1984-02-21 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate
US4495081A (en) * 1982-07-13 1985-01-22 The Dow Chemical Company Compositions containing polyether polyols and aliphatic primary amines
US4523004A (en) * 1983-06-23 1985-06-11 Gaf Corporation Diamine/diol chain extender blends for rim process
US4530941A (en) * 1983-01-26 1985-07-23 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyurethanes employing high molecular weight polyols
US4474900A (en) * 1983-06-08 1984-10-02 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers
US4474901A (en) * 1983-06-08 1984-10-02 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers made using high molecular weight amine terminated polyethers and small amounts of low molecular weight amine terminated polyethers
US4499254A (en) * 1984-02-13 1985-02-12 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers containing high molecular weight organic acids
DE3405875A1 (de) * 1984-02-18 1985-08-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zelligen oder kompakten polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern mit verbesserten entformungseigenschaften sowie innere formtrennmittel fuer das polyisocyanat-polyadditionsverfahren
US4519965A (en) * 1984-08-23 1985-05-28 Mobay Chemical Corporation Internal mold release agent for use in reaction injection molding
US4585850A (en) * 1984-08-30 1986-04-29 Texaco Inc. Flakeglass with sizing, amino, chloro, isocyanate agents coated directly onto the glass in RRIM elastomers
US4607090A (en) * 1984-08-30 1986-08-19 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers
US4578446A (en) * 1985-03-25 1986-03-25 Uop Inc. Secondary aromatic diamines as curing agents in polyurethane manufacturing
US4686242A (en) * 1985-03-25 1987-08-11 The Dow Chemical Company Polyurea polymers prepared from urea containing prepolymers
US4631298A (en) * 1985-12-16 1986-12-23 Ethyl Corporation Mixed diamine chain extender
MX170643B (es) * 1986-08-01 1993-04-12 Ici America Inc Poliureas preparadas a partir de una mezcla de poliaminas y un poliisocianato
EP0817011B1 (de) * 1996-06-24 2002-05-02 Motorola, Inc. Elektronische Vorrichtung und Verfahren zur Steuerung eines digitalen Signalprozessors

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63317513A (ja) 1988-12-26
US4806615A (en) 1989-02-21
EP0294054B1 (de) 1994-04-13
EP0294054A3 (en) 1989-08-16
DE3889010D1 (de) 1994-05-19
EP0294054A2 (de) 1988-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3889010T2 (de) Verfahren zur Herstellung von RSG-Elastomere aus endständige Amine enthaltenden Polyäthern, eine Mischung von endständige aromatische Amine enthaltenden Kettenverlängerern, ein substituierter, azyklische aliphatische endständige Amine enthaltender Kettenverlängerer und ein aromatisches Polyisocyanat.
DE69027957T2 (de) Auf Polyetherpolyolen, die niedrige Ungesättigtheit aufweisen, basierende Polyurethan-Weichschäume und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US4433067A (en) Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate
EP0355000B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff-Elastomeren
DE69425232T2 (de) Reaktionsspritzgussverfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyurethanelastomeren
DE3883816T2 (de) Präpolymer-Zusammensetzungen für das Polyharnstoff-Reaktionsspritzgussverfahren.
DE3688046T3 (de) Zweistufenverfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren unter Anwendung von Mischungen von Kettenverlängerern.
DE3314814A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren nach dem reaktions-spritzgussverfahren
DE60221397T2 (de) Synergistische amin-kettenverlängerungsmittel in polyurethanspritzelastomeren
DE69020446T2 (de) Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethan- oder Polyurethan-Harnstoffpolymere und die so hergestellten Polyurethane.
DE69330475T2 (de) Aus tetra- oder höherfunktionellen Polyoxyalkylenaminen als Kettenverlängerer hergestellte Polyharnstoff-Elastomere
US4474901A (en) Reaction injection molded elastomers made using high molecular weight amine terminated polyethers and small amounts of low molecular weight amine terminated polyethers
DE3855995T2 (de) Aus N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)aminen hergestellte Elastomere
EP0150790A2 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyisocyanaten, stabilisierte Isocyanate retardierter Reaktivität und ihre Verwendung zur Polyurethanherstellung
DE1593959C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Amin-Härtungsmittels
DE3418429A1 (de) Verfahren zur herstellung von festen polyisocyanaten retardierter reaktivitaet, polymerumhuellte, feinteilige polyisocyanate und ihre verwendung
DE69220319T2 (de) Auf Polyamin/Karbonyl Addukten als Kettenverlängerer basierenden Polyharnstoffelastomeren
EP0204141B1 (de) Verwendung von harnstoff- und/oder biuretgruppen aufweisendenpolyisocyanat-zubereitungen als isocyanat komponente bei der herstellung von kunststoffen nach dem verfahren der reaktionsspritzgusstechnik
DE60001154T2 (de) Hochtemperaturbeständige polyurethanpolymere
DE3703739A1 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern, hierzu geeignete gemische von gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen und die nach dem verfahren erhaltenen formkoerper
EP0512347B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff-Elastomeren
EP0395969B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff-Elastomeren
EP0093334A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Formkörpern aus Polyharnstoff-Elastomeren
DE69120792T2 (de) Geschäumtes Polyharnstoff-Elastomer
DE3855994T2 (de) N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amine

Legal Events

Date Code Title Description
8339 Ceased/non-payment of the annual fee
8364 No opposition during term of opposition