DE3885314T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffharzen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffharzen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffharz. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffharz mit hoher Härte und Festigkeit und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit. Dieses ist nützlich zu Verwendung bei einer Walze zur Herstellung von Papier, Stahl, im Geschäftsleben verwendeten Maschinen und dergleichen.
- Zur Herstellung von Polyharnstoffharz war herkömmlicherweise ein Verfahren bekannt, bei dem ein Polyharnstoff-Elastomer hergestellt wird, welches mit einer speziellen oligomeren Aminobenzoatverbindung reagieren kann, die durch Umsetzung von Aminobenzoat mit einem Polyol, das als Härtungsmittel wirkt, mit Polyisocyanat erhalten wird. Dies ist offenbart in der japanischen Patentveröffenthchung Nr. 32,641/1985, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 135,514/1981 und dem US-Patent Nr. 4,328,322. Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Harnstoff-Polymers vorgeschlagen, welches eine Verbindung, die durch Addition einer Hydroxylgruppe an ein Aminobenzoat in vorbestimmtem Verhältnis, das als Hältungsmittel dient, und Polyisocyanat einer Polyadditionsreaktion unterziehen kann. Dies ist offenbart in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 89,322/1983; siehe auch US-A-4,504,648.
- Das erstgenannte Verfahren zur Herstellung eines Polyharnstoff-Elastomers unter Verwendung einer oligomeren Aminobenzoatverbindung ist insofern nachteilig, als das auf diesem Wege erhaltene Elastomer eine maximale Shore-Härte aufweist, die bei einem niedrigen Wert von 45 liegt. Wenn das Molelulargewicht einer Polyoleinheit in der oligomeren Aminobenzoatverbindung erniedrigt wird, um dieses Problem zu vermeiden, steigt die Viskosität der Mischung der Elastomer-Komponenten auf einen Wert an, dem ausreichend ist, um die Handhabbarkeit der Mischung zu verschlechtern. Außerdem steigt auch die Temperaturabhängigkeit des Elastomers. Dieses Verfahren hat also bei dei Herstellung eines Polyharnstoff-Elastomers ausreichender Härte und Warmebeständigkeit versagt.
- Ein Polyurethan-Harnstoff-Polymer, das gemäß dem oben beschriebenen, letztgenannten Verfahren erhalten wird, das sich einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Aminobenzoatverbindung bedient, ist offensichtlich hinsichtlich seiner Struktur von einem Polyharnstoff- Polymer verschieden. Unglücklicherweise wies es den Nachteil auf, daß seine Wärmebeständigkeit aufgrund eines Gehalts an Hydroxylgruppen am terminalen Ende von 10 % oder mehr verschlechtert war. Das Polymer zeigte keine Härte von 70-80 (angegeben als Hs(D)), wie sie für eine Verwendung bei einer Walze zur Herstellung von Papier oder Stahl ausreichend ist. Tatsächlich lag seine Maximalhärte bei einem so niedrigen Wert wie 50 (angegeben als Hs(D)).
- Außerdem sollte das Dokument DE-A-2,019,432 erwähnt werden, das ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Polymere durch Polyadditionsreaktion eines Amins der Formel [o-NH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-COX]nR, worin n = 2 bis 8 ist, X = O oder S ist und R = ein n-wertiger Polyalkylenether ist, mit einem Polyisocyanat und einem aromatischen Diamin offenbart. Es bestand jedoch nach wie vor ein Bedarf nach Polymeren mit überlegenen physikalischen Eigenschaften.
- Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Polyharnstoff-Harzes bereitzustellen, dessen Temperaturabhängigkeit verringert ist und dessen Härte, Festigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit in hohem Maße erhöht ist.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyharnstoffharzes bereitzustellen, das exzellente physikalische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit zeigt.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyharnstoffharzes bereitzustellen, bei dem gute Bearbeitbarkeit ohne die Verwendung eines Lösungsmittels erreicht werden kann.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyharnstoffharz hoher Härte und Festigkeit und exzellenter Wärmebeständigkeit bereitzustellen, so daß dieses für die Verwendung in einer Walze zur Herstellung von Papier, Stahl, im Geschäftsleben verwendeten Maschinen und dergleichen verwendet werden kann.
- Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich in allen Einzelheiten noch vollständiger aus der folgenden Beschreibung.
- Es wurde gefunden, daß die oben angegebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst werden können, daß man eine Aminverbindung, die durch eine Formel (I) wiedergegeben ist, wie sie nachfolgend beschrieben ist, zusammen mit einem aromatischen Polyamin mit Polyisocyanat umsetzt.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyharnstoffharzes bereit, in dem eine Aminoverbindung, die durch die Formel (I) wiedergegeben ist, und ein aromatisches Polyamin sowie ein Polyisocyanat miteinander umgesetzt werden:
- worin R für eine n-wertige Polyalkylen-Gruppe, Polyalkylenether-Gruppe oder Polyalkylenpolyester-Gruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 oder mehr, vorzugsweise von 200 bis 5000 steht, wobei die Gruppe eine ungesättigte Bindung enthalten kann, A für ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe steht, in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und in dem Fall, in dem m 1 ist, die NH&sub2;-Gruppe in der 4-Position steht, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Die Reste, die an R gebunden sind, können gleich oder voneinander verschieden sein.
- Die Aminverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird und durch die oben angegebene Formel (I) wiedergegeben wird, kann entsprechend einem Verfahren synthetisiert werden, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32,641/1985 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 135,514/1981 offenbart ist. Genauer gesagt, wird die Verbindung im Rahmen eines Verfahren hergestellt, in dem eine Nitroverbindung, die durch Umsetzen einer Polyolverbindung oder eines Polyols, das eine terminale Aminogruppe enthält, wobei die Verbindung durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird
- (HA)n--R (II)
- worin R, A und n die gleiche Bedeutung haben, wie sie oben beschrieben wurde, mit p- Nitrobenzoylchlorid, Dinitrobenzoylchlorid oder Trinitrobenzoylchlorid in einer Menge von n Equivalenten in Gegenwart eines Dehydrochlorierungsmittels erhalten wird, einer Reduktionsreaktion im Rahmen eines herkömmlichen Verfahrens unterworfen wird.
- Die Polyolverbindungen und das Polyol, das eine terminale Aminogruppe gemäß Formel (II) enthält, die zur Synthese der Aminverbindung der Formel (I) verwendet werden, schließen beispielsweise die folgenden Verbindungen ein: aliphatische Polyesterglykole wie beispielsweise Polyethylenadipat, Polybutylenadipat und Polypropylenadipat und dergleichen, die durch Kondensation eines aliphatischen Glykols mit einer Dicarbonsäure unter Verlängerung der Kette erhalten werden; Polyalkylenetherglykole wie beispielsweise Polypropylenetherglykol und Tetramethylenetherglykol und dergleichen, die durch Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran und dergleichen erhalten werden, Polyesterglykole, die durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton erhalten werden; Verbindungen, die durch Hydroxylierung einer terminalen Gruppe von Polybutadien erhalten werden; Verbindungen, die durch Copolymerisation von wenigstens zwei Arten von Alkylenoxiden erhalten werden; Verbindungen, die durch Copolymerisation von wenigstens zwei Arten von Glykolen mit Dicarbonsäuren erhalten werden, Polyesterpolyole, die durch Copolykondensation von langkettigen Diolen, wie beispielsweise einer Mischung von aromatischen Glykolen und dergleichen, erhalten werden, Polyole wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan, aliphatisches Glykol und Dicarbonsäure; Polyetherpolyole, die durch Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran oder dergleichen unter Verwendung eines Polyols wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder dergleichen als Initiator erhalten werden; und Polyole, die eine terminale Aminogruppe enthalten und durch Substitutions-Austausch einer terminalen Hydroxylgruppe dieser Verbindung gegen eine Aminogruppe gemäß einer bekannten Aminierungsbehandlung erhalten werden; und dergleichen.
- Es wurde gefunden, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Polyetherpolyol wie beispielsweise einer Polyolkomponente zur einem Elastomer führt, das zufriedenstellende physikalische Eigenschaften aufweist, wie in einem herkömmlichen Prepolymer-Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers.
- Aminverbindungen, die durch die oben beschriebene Formel (I) wiedergegeben werden und die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen die folgenden Verbindungen ein: Polyethylenglykolbis(4-aminobenzoat) Polytetramethylenglykolbis(4-aminobenzoat) Polypropylenglykolbis(4-aminobenzoat) Poly-(oxyethylen-oxypropylen-)glykolbis(4-aminobenzoat) Polyoxybutenylenglykolbis(4-aminobenzoat) Polytetramethylenglykolbis(3,5-diaminobenzoat) Polypropylenether-glycerin-tris(4-aminobenzoat) Polypropylenether-pentaerythritol-tetrakis(4-aminobenzoat) Polyoxyethylenbis(4-aminobenzamide) Polyoxypropylenbis(4-aminobenzamide) Polyoxypropylenbis(3,5-diaminobenzamide)
- In diesen Formeln sind l und l' jeweils ganze Zahlen, die so gewählt sind, daß sie ein mittleres Molekulargewicht der Alkylgruppe, die im Zentrum der Verbindung angeordnet ist, von 200 oder höher ergeben.
- Aromatische Polyamine, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können jeden beliebigen Substituenten eingebaut enthalten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe oder dergleichen.
- Aromatische Polyamine, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen die folgenden Verbindungen ein: Aromatische Diamine eines Diaminodiphenylmethan-Systems, beispielsweise 4,4'-Methylenbis(anlilin), 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin), 4,4'-Methylenbis(2,3-dichloranilin)(TCDAM), 4,4'-Methylenbis(2,5- dichloranilin), 4,4'-Methylenbis(2-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-ethylanilin), 4,4'- Methylenbis(2-isopropylanllin), 4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-ethyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-chlor-6-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-chlor-6-ethylanilin), 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-trifluormethylanilin) und 4,4'-Methylenbis(2-methoxycarbonylanilin) und dergleichen; aromatische Diamine, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten, z. B. 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlorodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylsulfon, Bis(4- aminophenoxyphenyl-)sulfon, 1,2-Bis(2-aminophenylthio-)ethan, Bis[2-(2-aminophenylthio-)ethyl-]terephthalat und dergleichen, aromatische Diamine eines Aminobenzoat-Systems wie beispielsweise, 1,3-Propandiolbis(4-aminobenzoat), 1,4-Butandiolbis(4-aminobenzoat), Diethylenglykolbis(4-aminobenzoat), Triethylenglykolbis(4-aminobenzoat), 4-Chlor-3,5- diaminoisopropylbenzoat, 4-Chlor-3,5-diaminoisobutylbenzoat und dergleichen, aromatische Diamine eines Toluoldiamin-Systems wie beispielsweise 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 3.5-Diethyl-2,4-toluoldiamin, 3,5-Diethyl-2,6-toluoldiamin, 3,5-Dimethylthio-2,4- toluoldiamin und 3,5-Dimethylthio-2,6-toluoldiamin und dergleichen; aromatische Diamine eines Diaminodiphenylpropan-Systems wie beispielsweise 2,2-Bis(4-aminophenyl-)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl-)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-ethylphenyl-)propan, 2,2-Bis(4- amino-3-isopropylphenyl-)propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl-)propan, 2,2-Bis(4- amino-3,5-diethylphenyl-)propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-diisopropylphenyl-)propan und 2,2- Bis(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl-)propan und dergleichen; aromatische Diamine wie beispielsweise 3,3'-Diaminobenzolphenol, m- oder p-Phenylendiamin und m- oder p- Xylylendiamin und dergleichen; und aromatische Tetramine wie beispielsweise 3,3',4,4'- Tetraaminophenylether und 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl und dergleichen. Die oben beschriebenen aromatischen Polyamine können allein oder in Kombination verwendet werden.
- Polyisocyanatverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen beliebige Polyisocyanate ein, wie sie herkömmlich zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers verwendet werden. Beispiele hierfür sind Hexamethylendiisocyanat (HNDI),2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2-Isocyanat-ethyl-2,6-diisocyanathexanaot, ein Addukt aus Trimethylolpropan mit Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Toluylendiisocyanat (2,6-TDI), eine Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI, ein Dimer aus 2,4-Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat (XDI), m-Xylylendiisocyanat(MXDI), Tetramethylxylylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Ditoluol-4,4'-diisocyanat (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) und Triphenylmethantriisocyanat (TTI) und dergleichen.
- Die oben beschriebenen Polyisocyanate können allein oder in Kombination verwendet werden.
- Auch ein sogenanntes Prepolymer, das durch Reaktion zwischen jedem der oben beschriebenen Polyisocyanate und einem üblichen Polyol hergestellt wird, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Obwohl die Menge an aromatischem Polyamin, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polyharnstoffharzes und seine Bearbeitbarkeit bestimmt wird, liegt diese im allgemeinen bei 3 bis 50 %, vorzugsweise bei 5 bis 50 %, bevorzugt bei 20 bis 40 %, angegeben als Gewicht, bezogen auf die Aminkomponente (Gesamtmenge an aromatischen Polyaminen und durch Formel (I) wiedergegebener Aminverbindung). Wenn die Menge an aromatischem Polyamin zu gering ist, zeigt das erhaltene Polyharnstoffharz eine unzureichende Härte. Wenn die Menge an aromatischem Polyamin zu groß ist, ist es schwierig, eine Mischungslösung der Aminverbindung der Formel (I) und des aromatischen Polyamins in flüssigem Zustand zu halten. Selbst wenn diese in flüssigem Zustand gehalten wird, ist ihre Viskosität in hohem Maße in solch einem Ausmaß erhöht, daß es schwierig ist, die Mischung zu handhaben und einen Formprozeß durchzuführen. Dies führt auch zur Fällung von Polyharnstoffkristallen während des Formprozesses, was dazu führt, daß es nicht möglich ist, ein einheitliches Polyharnstoffharz herzustellen.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt auch das Verhältnis der Aminkomponente - einschließlich der durch die Formel (I) wiedergegebenen Aminverbindung - und dem aromatischen Polyamin zum Polyisocyanat im allgemeinen im Bereich von 0,9 bis 2, vorzugsweise von 0,9 bis 1,5, noch mehr bevorzugt von 1,0 bis 1,3, angegeben als Molverhältnis der Aminogruppe (-NH&sub2;) zur Isocyanatgruppe (-NCO) (-NH&sub2;/-NCO).
- Nachfolgend wird ein Beispiel der Arbeitsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegeben.
- Eine vorbestimmte Menge des aromatischen Polyamins wird der durch Formel (I) wiedergegebenen Aminverbindung zugesetzt und danach durch Erwärmen gelöst. Dadurch wird eine Mischlösung hergestellt. Die Lösung wird danach in ausreichender Weise unter vernngertem Druck von 1,3 bis 2,7 kPa (10 bis 20 mm Hg) entlüftet und wird danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Im Anschluß daran wird eine vorbestimmte Menge Polyisocyanat der Lösung zugesetzt und vollständig mit dieser vermischt. Die Mischung wird danach entlüftet und in eine auf 100 bis 120 ºC vorgewärmte Form gegossen, um dort für eine Zeit, die 1 Stunde nicht überschreitet, auszuhärten. Dies führt zur Herstellung eines geformten Materials. Im nächsten Schritt wird das geformte Material aus der Form genommen und in einem Ofen bei 100 bis 180 ºC einer Nachhärtung unterworfen. Danach läßt man das Material bei Raumtemperatur 1 Woche lang aushärten. Dies führt letzten Endes zu einem Polyharnstoffharz gemäß der vorliegenden Erfindung.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator verwendet werden, wenn dies erforderlich ist. Der Katalysator ist vorzugsweise ein Material, das in einer Mischlösung der Aminverbindung der Formel (I) und des aromatischen Polyamins gelöst werden kann.
- Die Katalysatoren schließen folgende Verbindungen ein: tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylendiamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin Hexamethylentetramin, N- Alkylmorpholin, N-Pentamethyldiethylentriamin, N-Hexamethyltriethylentetramin, N,N- Diethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyllaurylamin, N,N-Dimethylpiperidin, N,N-Dimethylpiperadin, N,N-Dimethylpiperazin, N,N,N',N'-Tetramethylenethyldiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N,N',N",N'-Pentamethyldiethylentriamin, Tris-(dimethylaminomethyl-)phenol,N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl-)hexahydro-s- triazin,1,8-Diazabicyclo-5,4,0-undecen,1,8-Diazabicyclo-5,4,0-undecenmethylammoniummetosulfat, sowie Aziridinylverbindungen und dergleichen. Katalysatoren können auch metallorganische Katalysatoren einschließen wie beispielsweise Lewis-saure Katalysatoren, Diorganozinnverbindungen wie beispielsweise Tetra-n-butylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, n- Butylzinntrichlorid, Trimethylzinnhydroxid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndilaureat, Dibutylzinndi-2-ethylhexoat und Zinn(II)-octoat und dergleichen, Metallacetylacetonate wie beispielsweise Zinkacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat und Cobaltacetylacetonat und dergleichen, Metallnaphthenate wie beispielsweise Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Bleicaprylat und Cobaltnaphthenat und dergleichen, Quecksilber-organische Verbindungen wie beispielsweise Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat und Quecksilbernaphthenat und dergleichen, Organobleiverbindungen wie beispielsweise Bleioctoat und Bleinaphthenat und dergleichen, basische Metallsalze von Organoboratestern, Organoborverbindungen, basische Materialien wie beispielsweise Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, einschließlich Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kalium- 2-ethylhexoat, Natriumbenzoat und dergleichen und Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, die 13 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, einschließlich Natriumoleat, Kaliumlinoleat und dergleichen sowie Alkalimetallsalze einer schwachen Säure, die von einer Carbonsäure verschieden ist, einschließlich Natriumphenolat und dergleichen, stark basische Materialien wie beispielsweise Natriummethoxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Hydroxide von Alkalimetallen und dergleichen, Chelatverbindungen, beispielhaft wiedergegeben durch eine Chelatverbindung von Salicylaldehyd mit Kalium. Zugegen sein können auch Cokatalysatoren wie beispielsweise Phenole, Epoxyverbindungen und Alkylcarbonate und dergleichen. Die oben beschriebenen Katalysatoren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
- Die eingesetzte Menge an Katalysator liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischlösung der Aminverbindung der Formel (I) mit dem aromatischen Polyamin.
- In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch Materialien wie ein Oxidationsinhibitor, ein Mittel zur Absorption von ultravioletter Strahlung (UV-Absorber), ein Mittel zum Verhindern des Färbens, ein Mittel zum Vorbeugen gegen Hydrolyse, ein Antipilzmittel, ein flammenhemmendes Mittel, ein Färbemittel, ein Füllstoff, ein Beladungsmaterial und dergleichen, die auch für herkömmliche Polyurethan-Elastomere verwendet wurden, in geeigneter Weise verwendet werden, in Abhängigkeit von den Anwendungen dem Polyharnstoffharzes.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polyharnstoffharz oder ein Polyharnstoff- Elastomer mit erhöhter Härte, Festigkeit und Zähigkeit hergestellt werden. Ein durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes Polyharnstoffharz weist auch eine merklich verringerte Temperaturabhängigkeit auf und zeigt eine exzellente Wärmebeständigkeit.
- Außerdem macht die vorliegende Erfindung Gebrauch von einem aromatischen Polyamin, so daß ein Polyharnstoff-Elastomer, das einen großen Anteil an Phenylgruppen enthält und das gemäß dem Stand der Technik nicht hergestellt werden konnte, in einfacher Weise ohne die Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden kann. Das so erhaltene Elastomer zeigt eine sehr hohe Härte und eine exzellente Zähigkeit aufgrund einer Verlängerung von über 50 %. Das Elastomer zeigt auch eine hohe Wärmebeständigkeit, verglichen mit einen herkömmlichen Polyurethanharnstoft-Elastomer.
- Es ist also anzumerken, daß die vorliegende Erfindung ein neues Material bereitstellen kann, das hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Härte und Zähigkeit verbessert ist. Dieses füllte eine Lücke zwischen einem wärmehärtenden Harz wie beispielsweise einem Epoxyharz, Melaminharz und Polyaminharz oder dergleichen, das hart, jedoch zerbrechlich ist, und einem Urethanharz, das eine erhöhte Festigkeit aufweist, jedoch hinsichtlich seiner Wärmebeständigkeit schlechter ist.
- Die physikalischen Eigenschaften des Polyharnstoffharzes (oder -Elastomers), das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, können innerhalb der folgenden Bereiche willkürlich gewählt werden: die Härte (in Hs(D)) liegt vorzugsweise bei 40 bis 90, noch mehr bevorzugt bei 50 bis 90; die Zugfestigkeit ist vorzugsweise 400 bis 800 kg/cm², noch mehr bevorzugt 500 bis 800 kg/cm²; und der TG-Index ist vorzugsweise 300 bis 400, noch mehr bevorzugt 330 bis 400.
- Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, kann ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestelltes Polyharnstoffharz für viele Anwendungen verwendet werden beispielsweise Maschinenteile, im Bergbau verwendete Materialien, Materialien für Schuhsohlen, Materialien zum Vergießen, starre laminierte Platten, Verpackungsmittel, Bindemittel und dergleichen. Insbesondere ist das Harz zur Verwendung für eine Walze zur Herstellung von Papier und Stahl, für Kunststoffprodukte, für Funiere, eine Walze für im Geschäftsleben verwendete Maschinen und dergleichen geeignet.
- Die vorliegende Erfindung wird noch einfacher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstanden. Diese sind jedoch nicht so zu verstehen, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
- 100 Gew.-Teile Polytetramethylenglykolbis(p-aminobenzoat) (eine Aminverbindung der Formel (I), in der R ein Molekülargewicht von 970 hat) und 43 Gew.-Teile 4,4'- Methylenbis(2-chloranilin) wurden unter Herstellung einer Mischung zusammengemischt. Diese wurde danach durch Aufwärmen in Lösung gebracht, einem Entlüftungsprozeß unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Lösung wurde mit 73,4 Gew.-Teilen flüssigem MDI gemischt, einem Entlüftungsprozeß unterzogen, in einer auf 100 ºC vorgewärmte Form gegossen und darin 20 Minuten gehärtet, bevor das Material entfernt wurde. Dieses wurde danach einer Nachhärtung in einem Umluftofen unterworfen und danach bei Raumtemperatur eine Woche lang ausgehärtet. Letzten Endes führte dies zu einem Polyharnstoffharz. Die physikalischen Eigenschaften, Polyaminbedingungen (Zusammensetzung und Viskosität), Zusammensetzung und Härtungsbedingungen sowie die Durchführung des Verfahrens waren so, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist. Die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß JIS K 6301 gemessen.
- Die Messung der thermischen charakteristischen Eigenschaften des Polyharnstoffharzes führte zu den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen. Die Testverfahren für die thermischen charakteristischen Eigenschaften waren die folgenden:
- Der TG-Index wird üblicherweise als Indiz für die Hitzebestandigkeit eines elektrischen isolierenden Materials und dergleichen herangezogen. Er wurde berechnet durch Kurvenanalyse einer thermogravimetrischen Kurve (TGA-Kurve), die durch Messungen erhalten wurde, die bei einer Aufheizgeschindigkeit von 5 ºC/min aufgenommen wurde. Genauer gesagt wurde der TG-Index gemäß einer Gleichung berechnet, nämlich der Gleichung A + B/2, worin A für die Temperatur steht, bei der eine Linie, die den Punkt eines Gewichtsverlustes von 20 % und den Punkt eines Gewichtsverlustes von 50 % auf der TGA- Kurve verbindet, die Basislinie schneidet, auf der der Gewichtsverlust Null ist, und B für die Temperatur steht, bei der der Gewichtsverlust 50 % ist.
- Der Tg-Wert wird häufig verwendet, um einen Temperaturbereich anzugeben (einen Temperaturbereich unter Tg), der dazu führt, daß ein Material hohe Härte und Zähigkeit zeigt. Tg wurde angegeben durch die Temperatur eines Peak-Wertes, der einem Glasübergangspunkt von tan δ entspricht, gemessen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 ºC/min und einer Frequenz von 10 Hz unter Verwendung eines viskoelastischen Spektrometers (VES-FIII, Hersteller: Iwamoto Seisakusho).
- Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei man die Menge oder die Art sowohl des aromatischen Polyamins als auch des aromatischen Polyisocyanats in Bezug auf das Polyetetramethylenglykolbis(p-aminobenzoat) variierte. Dies führte zur Herstellung eines Polyharnstoffharzes. Die physikalischen Eigenschaften und thermischen Charakteristika des erhaltenen Polyharnstoffharzes wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 8 und 9 bis 11 waren so, wie dies in Tabellen 1 bzw. 3 gezeigt ist. Die Härte des Polyharnstoffharzes, das in jedem der Beispiele 1 bis 8 erhalten wurde, wurde gemessen, während man dessen Temperatur erhöhte. Die Ergebnisse dieser Messung waren so, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist.
- 24,4 g flüssiges MDI wurden mit 100 g Polytetramethylenglykolbis(4-aminobenzoat) gemischt, ohne 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) zuzusetzen, welches das aromatische Polyamin ist. Die erhaltene Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um so ein Polyharnstoffharz herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften und thermischen Charakteristika des so erhaltenen Harzes wurden wie in Beispiel 1 gemessen.
- Die Tabellen 1 und 3 zeigen die physikalischen Eigenschaften, Polyaminbedingungen (Zusammensetzung und Viskosität), Formulierung und Härtungsbedingungen sowie die Arbeitsweise. Die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß 115 K 6301 gemessen.
- Die Tabellen 1 und 3 zeigen an, daß das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyharnstoffharz hinsichtlich Härte und 100 %-Modul schlecher ist.
- Im Gegensatz dazu waren die gemäß den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Polyharnstoffharze im allgemeinen ausgezeichnet hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, beispielsweise Härte, 100 %-Modul und dergleichen. Sie wiesen außerdem erhöhte TG-Indices und Tg- Werte auf. Sie waren somit hinsichtlich Wänmebeständigkeit dem Polyharnstoff des Vergleichsbeispiels 1 in hohem Maße überlegen.
- Außerdem zeigt Tabelle 2 an, daß der Abfall in Bezug auf die Anfangshärte (70 bis 80) bei jedem der Polyharnstoffharze, die in den Beispielen 1 bis 8 erhalten wurden, auf einen niedrigen Wert beschränkt ist, ungeachtet eines Temperaturanstiegs von 25 ºC auf 180 ºC. Als solches weist das Harz der vorliegenden Erfindung eine in hohem Maße verringerte Temperaturabhängigkeit auf. Tabelle 1 Beispiele Vergleichsbeispiel Aminverbindung (I) Aromatisches Polyamin Polyisocyanat-Katalysator Mischung aus Aminverbindung und aromatischem Polyamin Formulierungs- und Härtungsbedingungen Arbeitsweise Physikalische Eigenschaften Thermische Charakteristika Polytetramethylenglykolbis(4-aminobenzoat) (g) 4,4'-Methylenbis(2-chloranalin) (g) 1,3-Propandiolbis(4-aminobenzoat) (g) 4,4'-Methylenbis(2,3-dichloranilin) (g) Flüssiges MDI (g) Tributylamin (g) Konzentration an aromatischen Polyamin (Gew.-%) Polyamin (Gew.-%) Viskosität (10&supmin;³ Pas = cp) (bei 30 ºC) Molverhältnis NH&sub2;/NCO (NCO-Index) Härtungstemperatur (ºC) x Zeit (min) Nachhärtungstemperatur (ºC) x Zeit (h) Standzeit (min) Entformungszeit (min) Härte (Shore D) 100 %-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Verlängerung (%) Abziehfestigkeit (kg/cm²) TG-Index Tabelle 2 Experiment Nr. Polyharnstoffharz Härte bei jeder Temperatur (Shore D) Polyharnstoffharz, erhalten in Beispiel Tabelle 3 Beispiele Aminverbindung (I) Aromatisches Polyamin Polyisocyanat Mischung aus Aminverbindung und aromatischem Polyamin Formulierungs- und Härtungsbedingungen Arbeitsweise Physikalische Eigenschaften Thermische Charakteristika Polytetramethylenglykolbis(4-aminobenzoat) (g) 4,4'-Methylenbis(2-chloranalin) (g) 1,3-Propandiolbis(4-aminobenzoat) (g) 4,4'-Methylenbis(2,3-dichloranilin) (g) Flüssiges MDI (g) Dicyclohexylmethandiisocyanat (g) 2-Isocyanatethyl-2,6-diisocyanathexanoat (g) 3,3'-Ditoluol-4,4'-diisocyanat (g) Addukt aus Trimethylolpropan und Hexamethylendiisocyanat (g) Konzentration an aromatischen Polyamin (Gew.-%) Viskosität (10&supmin;³ Pas = cp) (bei 30 ºC) Molverhältnis NH&sub2;/NCO (NCO-Index) Härtungstemperatur (ºC) x Zeit (min) Nachhärtungstemperatur (ºC) x Zeit (h) Standzeit (min) Entformungszeit (min) Härte (Shore D) 100 %-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Verlängerung (%) Abziehfestigkeit (kg/cm²) TG-Index
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyharnstoffharzes, das folgende Schritte umfaßt:
Mischen einer Aminverbindung, wie sie durch die Formel
wiedergegeben ist, worin R für eine n-wertige Polyalkylen-Gruppe, Polyalkylenether-Gruppe
oder Polyalkylenpolyester-Gruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 oder
darüber steht, mit der Maßgabe, daß die Gruppe eine ungesättigte Bindung enthalten kann,
A für ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe steht, in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
und in dem Fall, daß m 1 ist, die NH&sub2;-Gruppe in der 4-Position steht, und n eine ganze Zahl
von 2 bis 4 ist, mit einem aromatischen Polyamin und danach Umsetzen der Mischung mit
einem Polyisocyanat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R in der Aminverbindung der Formel ein mittlerem
Molekulargewicht von 200 bis 5.000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin A in der Aminverbindung der Formel ein Sauerstoft
atom ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Aminverbindung Polytetramethylenglykolbis(4-
aminobenzoat) ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische Polyamin gewählt ist unter
Diaminodiphenylmethan, aromatischen Diaminen, die ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
enthalten, Aminobenzoaten, Toluoldiaminen, Phenylendiaminen, Xylylendiaminen
Diaminodipropanen, Diaminobenzophenonen und aromatischen Tetraminen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische Polyamin gewählt ist unter 4,4'-
Methylenbis(2-chloranilin), 1,3-Propandiolbis(4-aminobenzoat) und 4,4'-Methylenbis(2,3-
dichloranilin).
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyisocyanat gewählt ist aus
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat,
2-Isocyanatethyl-2,6-diisocyanathexanoat, 3,3'-Ditoluol-4,4'-diisocyanat und einem Addukt aus Trimethylolpropan und
Hexamethylendiisocyanat.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an aromatischem Polyamin 5 bis 50 Gew.-
% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminkompenente.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Menge an aromatischem Polyamin 20 bis 40
Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminkomponente.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Aminkomponente zu dem
Polyisocyanat 0,9 bis 1,5 ist, angegeben als Molverhältnis der Aminogruppe zu der
Isocyanatgruppe.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion durchgeführt wird, ohne daß ein
Lösungsmittel verwendet wird.
12. Polyharnstoffharz, erhalten durch ein Verfahren gemaß Anspruch 1.
13. Polyharnstoffharz nach Anspruch 12, worin das Harz eine Härte von 50 bis 90
(angegeben in Hs(D)), eine Zugfestigkeit von 500 bis 800 kg/cm² und eine
Wärmebeständigkeit von 330 bis 440 aufweist, angegeben als TG-Index.
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