JP3220873B2 - ポリウレタンウレアエラストマー - Google Patents

ポリウレタンウレアエラストマー

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JP3220873B2 JP19750192A JP19750192A JP3220873B2 JP 3220873 B2 JP3220873 B2 JP 3220873B2 JP 19750192 A JP19750192 A JP 19750192A JP 19750192 A JP19750192 A JP 19750192A JP 3220873 B2 JP3220873 B2 JP 3220873B2
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S528/906—Fiber or elastomer prepared from an isocyanate reactant

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工業用ロール、ベルト
類、ブランケット類または工業部品に有用な、反発弾性
及び屈曲特性に優れたポリウレタンウレアエラストマー
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、本願と同様の後記一般式（化２）
で表されるアミン化合物とプレポリマー及び４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナートを用いてポリウレタ
ンウレアエラストマーを得る方法は知られている（特開
平２−２９２３１７号公報）。
【０００３】しかし、上記の方法で得られるポリウレタ
ンウレアエラストマーは、良好な静的物性を有するもの
の、反発弾性および屈曲特性が低く、本目的の工業用ロ
ール 、ベルト類、ブランケット類または工業部品の使用
においてはいまだ十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な静的
物性を維持しながら、しかも優れた反発弾性および屈曲
特性等の動的物性をも有するポリウレタンウレアエラス
トマーを提供するものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、良好な静
的物性を維持しながら、しかも優れた反発弾性および屈
曲特性等の動的物性をも有するポリウレタンウレアエラ
ストマーを得るため鋭意研究を重ねた結果、意外にも、
１，５−ナフタレンジイソシアナート（以下、ＮＤＩと
略記することがある。）とポリオールとを反応してなる
ポリイソシアナート成分と、下記一般式（化２）で表さ
れるアミン化合物からなるアミン成分とを反応させるこ
とにより得られたポリウレタンウレアエラストマーが良
好な静的物性を有し、しかも優れた反発弾性および屈曲
特性をも有することを見出した。
【０００６】また、さらに上記反応において、アミン化
合物（化２）と芳香族ジアミンを混合したアミン成分を
用いることにより得られたポリウレタンウレアエラスト
マーが、さらに硬度と引張強度が向上するなどの優れた
特性を持つことを見い出し、これらの知見に基づき本発
明を完成した。
【０００７】すなわち本発明は、１，５−ナフタレンジ
イソシアナートとポリオールを反応してなるポリイソシ
アナート成分と、一般式
【０００８】
【化２】 （式中、Ｒは２価で、ポリアルキレンの中に不飽和結合
を含んでも良い平均分子量２００以上の、ポリアルキレ
ンポリエーテルまたはポリアルキレンポリエステルを示
す。）
【０００９】で表されるアミン化合物及び該アミン化合
物に対し０〜１００重量％の割合で混合される芳香族ジ
アミンとからなるアミン成分とを反応させることにより
得られるポリウレタンウレアエラストマーを提供するも
のである。
【００１０】本発明のポリウレタンウレアエラストマー
は、良好な静的物性を維持しながら優れた反発弾性およ
び屈曲特性等の動的物性をも有するものであり、その優
れた性能から、反発弾性および屈曲特性等の動的物性に
おいて高い性能を要求される工業用ロール、ベルト類、
ブランケット類または工業部品などとして最適であっ
て、従来これら用途に供されていたポリウレタンウレア
エラストマーに付随する問題点を解決するものである。
【００１１】本発明によって提供されるポリウレタンウ
レアエラストマーは以下の方法によって製造できる。す
なわち、一般式（化２）で表されるアミン化合物単独、
またはこれに所定量の芳香族ジアミンを混合してなるア
ミン成分を加熱し完全に溶解した後、このアミン成分を
１０〜２０mmHgの減圧下で十分脱泡し、室温まで冷却す
る。次いでこれを７０〜１２０℃、好ましくは８０〜９
０℃の温度に保った所定のポリイソシアナート成分に加
えて十分混合したのち脱泡し、予め８０〜１２０℃に加
熱した金型に注入しその温度で十数分間硬化させる。そ
の後、成形物を金型より脱型し、１００〜１５０℃に設
定したオーブン中でアフターキュアーする。さらに室温
で１週間程度熟成して目的とするポリウレタンウレアエ
ラストマーを得る。
【００１２】本発明ポリウレタンウレアエラストマーの
製造においてアミン成分として使用する、一般式（化
２）で表されるアミン化合物としては、例えばポリエチ
レンエーテルグリコールビス（４−アミノベンゾエー
ト）、ポリテトラメチレンエーテ ルグリコールビス（４
−アミノベンゾエート）、ポリプロピレンエーテルグリ
コールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（オキシ
エチレン−プロピレンエーテル）グリコールビス（４−
アミノベンゾエート）、ポリブチレンエーテルグリコー
ルビス（４−アミノベンゾエート）、ポリエチレンアジ
ペートビス（４−アミノベンゾエート）、ポリブチレン
アジペートビス（４−アミノベンゾエート）、ポリプロ
ピレンアジペートビス（４−アミノベンゾエート）等を
挙げることができる。
【００１３】これらの化合物の中心部のポリアルキレン
ポリエーテル部分、またはポリアルキレンポリエステル
部分〔一般式（化２）中のＲで表される部分構造〕の平
均分子量は、常に２００以上の範囲に入るものである。
【００１４】本発明ポリウレタンウレアエラストマーの
製造においては、アミン成分として前記一般式（化２）
で表わされるアミン化合物に芳香族ジアミンを混合した
ものも用いることができ、混合される芳香族ジアミン
は、その芳香環にハロゲン原子、アルキル基、トリフル
オロメチル基、アルコキシカルボニル基等の任意の置換
基が導入されていても良い。
【００１５】このような芳香族ジアミンの例としては、
一般式
【００１６】
【化３】 （式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン原子、分岐し
ても良いアルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキ
シカルボニル基，または水素原子を表し、ｎ，ｍはそれ
ぞれ独立に１から４の整数を表わし、ｎおよび／または
ｍが２以上のときＸ、Ｙはそれぞれ独立に同一または相
異なっても良い。）
【００１７】で表されるジアミノジフェニルメタン系の
芳香族ジアミン、具体的には４，４’−メチレンビスア
ニリン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニ
リン）（ＴＣＤＡＭ）、４，４’−メチレンビス（２，
５−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２
−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エ
チルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプ
ロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−
ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−
エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビ
ス（２−クロロ−６−メチルアニリン）、４，４’−メ
チレンビス（２−クロロ−６−エチルアニリン）、４，
４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルア
ニリン）、４，４’−メチレンビス（２−トリフルオロ
メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メト
キシカルボニルアニリン）等のジアミノジフェニルメタ
ン系の芳香族ジアミン、及び一般式（化４）から一般式
（化５）
【００１８】
【化４】 ｛式中、Ａは基〔−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） i −Ｏ−ＣＯ
−〕または基〔−ＣＯ−（ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ） i −Ｏ−ＣＯ
−〕（ただしｉは１から４の整数を表わす。）を表わ
し，Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍは前記と同じ意味を表し、ｎおよび
／またはｍが２以上のときＸ、Ｙはそれぞれ独立に同一
または相異なっても良い。｝
【００１９】
【化５】 （式中、Ｒ’は分岐しても良い低級アルキル基を表わ
し、ｎ’は１から３の整数 を表わし、Ｘは前記と同じ意
味を表す。）
【００２０】で表されるアミノ安息香酸エステル系の芳
香族ジアミン、具体的には１，３−プロパンジオールビ
ス（４−アミノベンゾエート）、１，４−ブタンジオー
ルビス（４−アミノベンゾエート）、ジエチレングリコ
ールビス（４−アミノベンゾエート）、トリエチレング
リコールビス（４−アミノベンゾエート）、４−クロロ
−３，５−ジアミノ安息香酸イソプロピル、４−クロロ
−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチル等のアミノ安息
香酸エステル系の芳香族ジアミンをそれぞれ挙げること
ができる。 また、これらの芳香族ジアミンは単独で、あ
るいは混合物として使用することができる。
【００２１】なお、本発明ポリウレタンウレアエラスト
マーの製造において、アミン成分として一般式（化２）
で表わされるアミン化合物単独ではなく芳香族ジアミン
も用いる場合の芳香族ジアミンの混合割合は、所望の物
性、作業性等によって異なるが、通常、アミン成分〔一
般式（化２）で表されるアミン化合物と芳香族ジアミン
の混合物〕中５０重量％以下、すなわち一般式（化２）
で表されるアミン化合物に対し芳香族ジアミンが１００
重量％以下であり、好ましくはアミン成分中３０重量％
以下、すなわち一般式（化２）で表されるアミン化合物
に対し芳香族ジアミンが４２．９重量％以下である。芳
香族ジアミンの割合がアミン成分中５０重量％を越える
と、一般式（化２）で表されるアミン化合物と芳香族ジ
アミンとの混合溶液が液状を保ちにくくなり、たとえ液
状を保ったとしても高粘度となり、取扱および成形作業
が困難となり、成形時、ポットライフが短くなり、成形
物が得られないことがある。
【００２２】本発明ポリウレタンウレアエラストマーの
製造において使用されるポリイソシアナート成分として
は、１，５−ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）
と、一般式
【００２３】
【化６】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）
【００２４】で表わされるポリオールを所定量反応させ
て得られる、両末端にイソシアナート基を持ちウレタン
結合により鎖長延長された反応物を挙げることができ
る。
【００２５】なお、ここで一般式（化６）で表されるポ
リオール化合物としては、具体的には、例えば脂肪族グ
リコールをジカルボン酸と縮合させ鎖長を延長させるこ
とにより得られるポリエチレンアジペート、ポリブチレ
ンアジペート、ポリプロピレンアジペート等の脂肪族ポ
リエステルグリコール類、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン等の開環重合によって
得られるポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピ
レンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、
ε−カプロラクトンの開環重合によって得られるポリエ
ステルグリコール類、ポリブタジエンの末端基を水酸基
化したポリオール化合物、２種以上のアルキレンオキシ
ドの共重合物を２種以上のグリコールとジカルボン酸と
共重合物させたポリオール化合物類、および芳香族グリ
コールの混合物などの長鎖状ジオール類等を挙げること
ができる。
【００２６】本発明ポリウレタンウレアエラストマーの
製造において用いるポリイソシアナート成分の、１，５
−ナフタレンジイソシアナートと一般式（化６）で表わ
されるポリオールとの割合は、通常、イソシアナート基
（−ＮＣＯ）と水酸基（−ＯＨ）のモル比、すなわち−
ＮＣＯ／−ＯＨが１．１〜５．０、好ましくは２．８〜
４．３である。
【００２７】また、本発明ポリウレタンウレアエラスト
マーの製造において、アミン成分とイソシアナート成分
との混合割合は、通常、イソシアナート基（−ＮＣＯ）
とア ミノ基（−ＮＨ 2 ）のモル比、すなわち−ＮＣＯ／
−ＮＨ 2 （ＮＣＯインデックス）が０．９〜１．５、好
ましくは１．０〜１．３である。
【００２８】さらに本発明ポリウレタンウレアエラスト
マーにおいては、用途に応じて通常ポリウレタンエラス
トマー等に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色
防止剤、加水分解防止剤、防ばい剤、難燃化剤、着色
剤、あるいは増量剤などを適宜添加することができる。
【００２９】なお、本発明ポリウレタンウレアエラスト
マーの製造において用いられる一般式（化２）で表され
るアミン化合物は、特公昭６０−３２６４１号公報およ
び特開昭５６−１３５５１４号公報記載の方法等により
合成する事ができる。
【００３０】すなわち、一般式（化２）で表されるアミ
ン化合物は、一般式（化６）で表されるポリオール化合
物と２当量のｐ−ニトロベンゾイルクロリドとを脱塩酸
剤の存在下反応させ、得られたニトロ化合物を通常の方
法で還元することにより製造できる。
【００３１】また、一般式（化２）で表されるアミン化
合物は前記一般式（化６）で表されるポリオール化合物
と２当量のｐ−アミノ安息香酸アルキルエステルのエス
テル交換反応によって製造することもでき、この反応に
おいてはアミノ安息香酸アルキルエステルの代わりにア
ミノ安息香酸と脂肪族ポリオール化合物を用いることも
できる。
【００３２】なお、これらの一般式（化２）を得る反応
においては、反応条件、原料のモル比等を変えることに
より一部末端に水酸基が残ることもあるが、そのまま使
用しても差し支えない。
【００３３】
【発明の効果】本発明ポリウレタンウレアエラストマー
は、良好な静的物性を維持しながら優 れた反発弾性およ
び屈曲特性等の動的物性をも有するものであり、１，５
−ナフタレンジイソシアナートとポリオールとを反応し
てなるポリイソシアナート成分と、一般式（化２）で表
されるアミン化合物単独、またはこれに芳香族ジアミン
を混合してなるアミン成分とを反応させることにより簡
便に製造することができるものである。
【００３４】本発明ポリウレタンウレアエラストマー
は、その優れた性能から、反発弾性および屈曲特性等の
動的物性において高い性能を要求される工業用ロール、
ベルト類、ブランケット類または工業部品などとして最
適であって、従来これら用途に供されていたポリウレタ
ンウレアエラストマーに付随する問題点を解決するもの
である。
【００３５】
【実施例】以下に、本発明を実施例、比較例、合成例に
よりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例に何ら限定されるものではない。以下に、まず一般式
（化２）で表されるアミン化合物の合成について記載す
る。
【００３６】（合成例１） 温度計、冷却管、滴下ロートおよび攪拌機を備えた５ｌ
四つ口フラスコに、平均分子量９７０のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール９７０ｇ（１．０モル）、ト
リエチルアミン２４２．５ｇ（２．４モル）およびトル
エン１l を仕込み、反応液とした。一方、ｐ−ニトロベ
ンゾイルクロリド３９０ｇ（２．１モル）をトルエン１
l に溶解し、滴下溶液を調製した。上記の反応液を攪拌
下、４０〜５０℃に加熱しておき、上で調製した滴下溶
液を１時間で滴下した。滴下終了後、反応液を加熱昇温
させ、還流下１．５時間熟成反応を行なった。放冷後、
反応液を濾過し、析出しているトリエチルアミンの塩酸
塩を除いた。濾液を５％の炭酸カリウム水溶液および水
で洗浄したのち減圧下濃縮し、黄色透明粘稠液体のジニ
トロ中間体を得た。収量は１２１７．５ｇ、収率は９
６．０％であった。
【００３７】次いで、温度計、冷却管、滴下ロートおよ
び攪拌機を備えた１０l 四つ口フラスコに、鉄粉６１４
ｇ（１１．０モル）、酢酸３０ｇ、トルエン２．５l お
よび水１l を仕込んだ。一方、上記の反応で得たジニト
ロ中間体をトルエン１l に溶解し、滴下溶液を調製し
た。反応液をオイルバスで加熱し、攪拌しながら還流
下、この滴下溶液を１．５時間で滴下した。滴下終了
後、同温度で５時間熟成し、反応を終了した。次いで得
られた反応混合物に炭酸水素ナトリウムを加えて酢酸を
中和した後、熱時濾過して鉄スラッジを除き、さらに分
液によって水を分離した。得られた有機層を水で洗浄し
た後、減圧下濃縮し、目的とするポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールビス（４−アミノベンゾエート）を得
た。 目的物は淡黄褐色透明粘稠液体で、収量は１０７
８．７ｇ、収率は９３．０％であった。 なお、アミン価
は８９．０ ＫＯＨmg／ｇ、ＯＨ価は２．３ ＫＯＨmg
／ｇであった。
【００３８】（合成例２） 温度計、冷却管を付けた水分離器および攪拌機を備えた
１ｌ 四つ口フラスコに平均分子量９７０のポリテトラ
メチレンエーテルグリコール１９４ｇ（０．２モル）、
ｐ−アミノ安息香酸エチル６５．９ｇ（０．４モル）、
テトラブチルチタネート０．０１８ｇを仕込み反応液と
した。反応液を、窒素気流下、攪拌しながら２００℃ま
で加熱し、エチルアルコールを留出させた。留出したエ
チルアルコールは理論量の８２％であった。さらに２１
５℃まで温度を上げ、２時間熟成した後、未反応のｐ−
アミノ安息香酸エチルを減圧留去し、目的とするポリテ
トラメチレンエーテルグリコールビス（４−アミノベン
ゾエート）を得た。 目的物は褐色粘稠液体で、収量は２
２４．７ｇ、収率は９３．０％であった。 なお、アミン
価は８１．４ ＫＯＨmg／ｇ、ＯＨ価は１４．５ ＫＯ
Ｈmg／ｇであった。
【００３９】以下、実施例および比較例により本発明を
具体的に説明する。
【００４０】（実施例１） 温度計および攪拌機を備えた５００mlのセパラブルフラ
スコに平均分子量１９４２のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール１００重量部を仕込み、攪拌下１２０℃に
加熱し５mmHgの減圧で１時間脱水したのち１００℃に冷
却した。これに窒素を吹き込みながら１，５−ナフタレ
ンジイソシアナート３０重量部を仕込んで１２５℃で約
２０分反応させ、９０℃まで冷却しながら脱泡した。得
られたポリイソシアナート成分のＮＣＯ含有量は５．９
重量％であった。 この、９０℃まで冷却されたポリイソ
シアナート成分に、（合成例１）で得た室温のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールビス（４−アミノベンゾ
エート）１０９．６重量部を混合後脱泡し、これを１０
０℃に予熱しておいた鋳型に注入し、１５分で硬化させ
たのち脱型した。次いで１２０℃に設定した強制通風オ
ーブン中で８時間アフターキュアーさせたのち、室温で
１週間熟成してポリウタンウレアエラストマーを得た。
このようにして得られたポリウレタンウレアエラストマ
ーの製造条件、及び得られたポリウレタンウレアエラス
トマーの物性などを（表１）に示した。 なお物性はＪＩ
Ｓ Ｋ ６３０１の方法にしたがって測定した。 またデ
マッチャ測定はノッチをいれ、屈曲により亀裂が１００
％に達した屈曲回数で示した。
【００４１】（実施例２） 合成例２で得たポリテトラメチレンエーテルグリコール
ビス（４−アミノベンゾエート）を用いて、（実施例
１）と同様の方法で、ポリウレタンウレアエラストマー
を得た。 このようにして得られたポリウレタンウレアエ
ラストマーの製造条件、及び得られたポリウレタンウレ
アエラストマーの物性などを（表１）に示した。
【００４２】（実施例３） （合成例１）で得たポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールビス（４−アミノ ベンゾエート）７１．９重量部に
対し４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）
８．０重量部を混合したアミン成分を使用し、（実施例
１）と同様の方法でポリウレタンウレアエラストマーを
得た。 このようにして得られたポリウレタンウレアエラ
ストマーの製造条件、及び得られたポリウレタンウレア
エラストマーの物性などを（表１）に示した。
【００４３】（実施例４） 平均分子量１９４１のポリ（３−メチルペンタメチレ
ン）グリコールアジペートを使用し、実施例１と同様の
方法でポリウレタンウレアエラストマーを得た。このよ
うにして得られたポリウレタンウレアエラストマーの製
造条件、及び得られたポリウレタンウレアエラストマー
の物性などを（表１）に示した。
【００４４】（比較例１） 温度計および攪拌機を備えた５００mlのセパラブルフラ
スコに平均分子量９７０のポリテトラメチレンエーテル
グリコール１００重量部を仕込み、窒素を吹き込みなが
ら、攪拌下７０℃に加熱し、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＭＤＩ）５１．６重量部を仕込ん
で２時間反応させ脱泡した。得られたポリイソシアナー
ト成分のＮＣＯ含有量は５．３重量％であった。これに
液状ＭＤＩ（ＭＤＩの一部をカルボジイミド化して変性
し、液状化したもの。）３７．９重量部を室温で混合さ
せ、ポリイソシアナート成分とした。 これに、（合成例
１）で得たポリテトラメチレンエーテルグリコールビス
（４−アミノベンゾエート）１５７．９重量部に対して
４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）２３．
７重量部を室温で混合したアミン成分を混合後脱泡し、
１００℃に余熱しておいた鋳型に注入し、１５分で硬化
させ脱型した。次いでさらに１５０℃に設定した強制通
風オーブン中で４時間アフターキュアーさせたのち、室
温で１週間熟成してポリウレタンウレアエラストマーを
得た。 このようにして得られたポリウレタンウレアエラ
ストマーの製造条件、及び得られたポリウレタンウレア
エラストマーの物性などを（表１）に示した。
【００４５】
【表１】

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １，５−ナフタレンジイソシアナートと
    ポリオールを反応してなるポリイソシアナート成分と、
    一般式 【化１】 （式中、Ｒは２価で、ポリアルキレンの中に不飽和結合
    を含んでも良い平均分子量２００以上の、ポリアルキレ
    ンポリエーテルまたはポリアルキレンポリエステルを示
    す。） で表されるアミン化合物及び該アミン化合物に対し０〜
    １００重量％の割合で混合される芳香族ジアミンとから
    なるアミン成分とを反応させることにより得られるポリ
    ウレタンウレアエラストマー。
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