JP3278757B2 - ポリ尿素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙、織物、磁気テープ
等に使用されるカレンダーロール等の各種ロール、キャ
スターその他一般成型用樹脂として有用な高硬度（ショ
アーＤ ８０〜９０）と強靱性を有し、耐熱性も優れ
た新規なポリ尿素樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高硬度ロール用樹脂の製造方法と
しては、アミノ安息香酸誘導体と芳香族ポリアミンから
なるアミン成分とポリイソシアナートを反応させ、ポリ
尿素樹脂を製造する方法が提案されている（特開昭６３
−２０２６１２号公報）。

【０００３】しかしながら、上記の方法により得られる
ポリ尿素樹脂は、耐衝撃性、耐熱性は優れているもの
の、硬度が不十分であり、本目的の硬度を有するものは
得られなかった。

【０００４】また芳香族ポリアミンと脂肪族ポリイソシ
アナートの環状トリマーのみを反応させ、ポリ尿素樹脂
を製造する方法が提案されているが、この方法で得られ
るポリ尿素樹脂は、硬度は十分であるが耐衝撃性の面で
は極めて劣っており強靭性は満足できるものではなかっ
た（特開昭６４−１７１５号公報）。

【０００５】このように、これらの従来提案された方法
により得られるポリ尿素樹脂は実用上不満の無い耐衝撃
性を備えた上での高硬度と耐熱性の両立を要求される用
途に適用するには問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の問題点を解決し一般成型用樹脂とし
ての強靱性を有しながら、高硬度（ショアーＤ ８０〜
９０）で、かつ耐熱性にも優れたポリ尿素樹脂の製造方
法の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らはこのような従来の高硬度ロール用樹脂の欠
点を克服し、優れた物性、熱特性、及び作業性を有する
高硬度樹脂を製造するため鋭意研究を重ねた結果、下記
（化１０）で表されるアミノ安息香酸誘導体と芳香族ポ
リアミンとの混合物中、芳香族ポリアミンの割合が５０
重量％以上であるアミン成分と、脂肪族ジイソシアナー
トと脂肪族ポリイソシアナートの環状トリマーを適宜選
択して得られる混合物として成るイソシアナート成分を
反応させることにより、高強靱性で高硬度を有し、かつ
熱特性も優れた新しいポリ尿素樹脂が得られることを見
出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は

【０００９】

【化１０】

【００１０】

【００１１】（式中、Ｒはポリアルキレンの中に不飽和
結合を含んでも良いｎ価の平均分子量２００以上のポリ
アルキレン、ポリアルキレンポリエーテル、またはポリ
アルキレンポリエステルを表し、Ａは酸素原子またはイ
ミノ基を表す。またｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜
４の整数を表す。）

【００１２】で表されるアミン化合物と、芳香族ポリア
ミンとの混合物中、芳香族ポリアミンの割合が５０〜８
５重量％であるアミン成分と、脂肪族ポリイソシアナー
トの環状トリマーと脂肪族イソシアナートとの混合物
中、脂肪族ポリイソシアナートの環状トリマーの割合が
２０〜８０重量％であるイソシアナート成分を反応させ
ることを特徴とする、ポリ尿素樹脂の製造方法を提供す
るものである。

【００１３】本発明方法で用いる（化１０）で表される
アミン化合物は、特公昭６０−３２６４１号、特開昭５
６−１３５５１４号、または特公平１−４４７３３号の
各公報記載の方法等により合成することができる。

【００１４】即ち、本発明方法で用いる（化１０）で表
されるアミン化合物は、

【００１５】

【化１１】

【００１６】 （式中Ｒ、Ａ及びｎは前記と同じ意味を持つ。）

【００１７】で表されるポリオール化合物、もしくは末
端アミノ基含有ポリオール化合物とｎ当量のｏ−、ｍ−
もしくはｐ−ニトロベンゾイルクロリド、またはジーも
しくはトリニトロベンゾイルクロリドとを脱塩酸剤の存
在下反応させて得られたニトロ化合物を通常の方法で還
元するか、または前記（化１１）で表されるポリオール
化合物、もしくは末端アミノ基含有ポリオール化合物と
ｎ当量のイサト酸無水物とを反応させることにより得ら
れる。

【００１８】また（化１１）で表されるポリオール化合
物とアミノ安息香酸アルキルエステルのエステル交換反
応によって本発明方法で用いる（化１０）で表されるア
ミン化合物を得ることもでき、この反応においてはアミ
ノ安息香酸アルキルエステルの代わりにアミノ安息香酸
と脂肪族アルコールを用いることもできる。

【００１９】このようにして合成される（化１０）で表
されるアミン化合物は、その製造に際して一部に末端基
として未反応の水酸基が残る場合もあるが、その水酸基
の量が少量であればこれをそのまま使用しても差支え無
い。

【００２０】本発明方法において用いる（化１０）で表
されるアミン化合物の原料である、（化１１）で示され
るポリオール化合物としては、例えば脂肪族グリコール
をジカルボン酸と縮合し、鎖延長させて得られるポリエ
チレンアジペート、ポリプロピレンアジペート等の脂肪
族ポリエステルグリコール、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、テトラヒドロフランなどの開環重合によ
って得られるポリプロピレンエーテルグリコール、テト
ラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエ
ーテルグリコール、ε−カプロラクトンの開環重合によ
って得られるポリエステルグリコールや、ポリブタジエ
ンの末端基を水酸基化したもの、２種以上のアルキレン
オキシドの共重合物、２種以上のグリコールとジカルボ
ン酸との共重合物、及び芳香族グリコールの混合物など
の長鎖状ジオールやグリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどのポリオールと脂肪族グリコールとジカルボン酸
とを共重合させて得られるポリエステルポリオール、あ
るいはグリセリン、トリメチロールプロパンなどのポリ
オールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフランなどを開環重合させて得
られるポリエーテルポリオール、またはこれらの末端水
酸基を公知のアミノ化法によりアミノ基に置換した末端
アミノ基含有ポリオール等をあげることができる。

【００２１】本発明方法において使用する（化１０）で
表されるアミン化合物としては、具体的には、ポリエチ
レングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ
エチレングリコールビス（２−アミノベンゾエート）、
ポリエチレングリコールビス（３−アミノベンゾエー
ト）、ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノ
ベンゾエート）、ポリテトラメチレングリコールビス
（２−アミノベンゾエート）、ポリプロピレングリコー
ルビス（４−アミノベンゾエート）、ポリプロピレング
リコールビス（２−アミノベンゾエート）、ポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）グリコールビス（４−
アミノベンゾエート）、ポリオキシブチレングリコール
ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレン
グリコールビス（３，５−ジアミノベンゾエート）、ポ
リプロピレンエーテルグリセロールトリス（４−アミノ
ベンゾエート）、ポリプロピレンエーテルペンタエリス
リトールテトラキス（４−アミノベンゾエート）、ポリ
オキシエチレンビス（４−アミノベンズアミド）、ポリ
オキシプロピレンビス（４−アミノベンズアミド）、ポ
リオキシプロピレンビス（３，５−ジアミノベンズアミ
ド）、ポリオキシプロピレンエーテルグリセロールトリ
ス（４−アミノベンズアミド）等を例示することができ
る。

【００２２】本発明方法において用いられる芳香族ポリ
アミンは、その芳香核にハロゲン原子、アルキル基、ト
リフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基などの任
意の置換基が導入されていてもよい。

【００２３】このような芳香族ポリアミンとしては、一
般式（Ｉ）、（ＩＩ），（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）、

【００２４】

【化１２】

【００２５】 （式中、Ａ¹は酸素原子、低級アルキレン、スルホニル
基、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を表わし、
Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子置換及び
／又は分岐しても良い低級アルキル基、又は低級アルコ
キシカルボニル基を表わし、ｈは１〜４の整数を表わ
し、ｈが２以上の時、Ｒ¹は同一又は相異なっても良
い。）、

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【００２８】〔式中、Ａ²はスルホニル基、低級アルキ
レン、フェニレン、又は基

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【００３１】（式中、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは１
〜３の整数を表わす。）、を表し、Ａ³は硫黄原子、カ
ルボニル基、基

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【００３４】（式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子置換及び／又は分岐しても良い低級アルキ
ル基、又は低級アルコキシカルボニル基を表わし、ｋは
１〜４の整数を表わし、ｋが２以上の時、Ｒ²は同一又
は相異なっても良い。）、又は基

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【００３７】（式中、ｉは１〜３の整数を表わす。）、

【００３８】を表し、Ｒ¹、ｈは前記と同じ意味を表
し、ｈが２以上の時、Ｒ¹は同一又は相異なっても良
い。〕、

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【００４１】〔式中、Ａ⁴は水素原子、又は基

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【００４４】（式中、Ｒ³はハロゲン原子置換及び／又
は分岐しても良い低級アルキル基を表す。）、

【００４５】を表し、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子置換及び／又は分岐しても良い低級アルキ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、又は低級アルキル
チオ基を表わし、ｔは１〜３の整数を表わし、ｌは０又
は１を表し、ｔが２以上の時、Ｒ⁴は同一又は相異なっ
ても良い。〕、

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【００４８】（式中、Ａ⁵は酸素原子又は単結合を表
し、Ｒ⁴、ｔは前記と同じ意味を表し、ｔが２以上の
時、Ｒ⁴は同一又は相異なっても良い。）、

【００４９】で表される芳香族ポリアミンを例示するこ
とができる。

【００５０】ここで、これら芳香族ポリアミンを表す一
般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ａ¹、又はＡ²における低級ア
ルキレンとしては炭素数１〜６のアルキレンを具体例と
して挙げることができる。

【００５１】Ｒ¹、又はＲ²におけるハロゲン原子として
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を、ハ
ロゲン原子置換及び／または分岐しても良い低級アルキ
ル基としては、前記と同様のハロゲン原子で置換及び／
又は分岐しても良い炭素数１〜６のアルキル基を、低級
アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜６のアルコ
キシカルボニル基をそれぞれ具体例として挙げることが
できる。

【００５２】Ｒ³におけるハロゲン原子置換及び／また
は分岐しても良い低級アルキル基としては、Ｒ¹におい
て例示したものと同様の原子又は基を具体例としてあげ
ることができる。

【００５３】また、Ｒ⁴におけるハロゲン原子、ハロゲ
ン原子置換及び／または分岐しても良い低級アルキル
基、又は低級アルコキシカルボニル基としては、それぞ
れＲ¹において例示したものと同様の原子又は基を、ま
た、低級アルキルチオ基としては炭素数１〜６のアルキ
ルチオ基を具体例としてあげることができる。

【００５４】このような芳香族ポリアミンの、より具体
的な例としては、４，４’−メチレンビスアニリン、
４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，
４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）（Ｔ
ＣＤＡＭ）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジクロ
ロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルア
ニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリ
ン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニ
リン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルア
ニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル
アニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６
−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ク
ロロ−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス
（２−クロロ−６−エチルアニリン）、４，４’−メチ
レンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、
４，４’−メチレンビス（２−トリフルオロメチルアニ
リン）、４，４’−メチレンビス（２−メトキシカルボ
ニルアニリン）等のジアミノジフェニルメタン系の芳香
族ジアミン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロフェニルスル
ホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、
ビス−〔２−（２−アミノフェニルチオ）エチル〕テレ
フタレート等の酸素原子、または硫黄原子含有芳香族ジ
アミン類、１，３−プロパンジオールビス（４−アミノ
ベンゾエート）、ジエチレングリコールビス（４−アミ
ノベンゾエート）、トリエチレングリコールビス（４−
アミノベンゾエート）、４−クロロ−３，５−ジアミノ
安息香酸イソプロピル、４−クロロ−３，５−ジアミノ
安息香酸イソブチル等のアミノ安息香酸エステル系芳香
族ジアミン類、２，４−トルエンジアミン、２，６−ト
ルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエン
ジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミ
ン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミ
ン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン
等のトルエンジアミン系の芳香族ジアミン類、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メ
チルフェニル）プロパン等のジアミノジフェニルプロパ
ン系の芳香族ジアミン類、３，３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−も
しくはｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン類、
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル等の
芳香族テトラミン類等の芳香族ポリアミンを挙げること
ができる。

【００５５】これらの芳香族ポリアミンは単独で、ある
いは混合物として使用することができる。

【００５６】また本発明方法において使用される脂肪族
ジイソイソシアナート化合物としては、具体的には４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ１
２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シク
ロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート
（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナ
ート（ＨＭＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチル
キシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）等を例示で
きる。

【００５７】また、本発明方法において用いる脂肪族ポ
リイソシアナートの環状トリマーとしては、脂肪族ポリ
イソシアナートを公知の方法に従い三量化触媒を添加す
ることにより得られる脂肪族ポリイソシアナートの環状
トリマーが挙げられる。

【００５８】この様な脂肪族ポリイソシアナートの環状
トリマーの具体例としては、３−イソシアナトメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート
の環状トリマー、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ナートの環状トリマー等を挙げることができる。

【００５９】ここで脂肪族ポリイソシアナートの環状ト
リマーは単独で、あるいは複数用いても良く、複数の脂
肪族ポリイソシアナートの環状トリマーを混合して用い
た場合は単独で脂肪族ポリイソシアナートの環状トリマ
ーを用いた場合より更に高い耐熱性が得られる。

【００６０】これらの脂肪族ポリイソシアナートの環状
トリマーは、脂肪族ポリイソシアナートを三量化触媒を
使用して生成させたものをそのまま使用してもよく、ま
たは単離して使用してもよい。

【００６１】ここで使用し得る三量化触媒としては具体
的には、炭素数が２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属
塩（酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチル
ヘキサン酸カリウム、安息香酸ナトリウム等）、炭素数
が１３以上のカルボン酸のアルカリ金属塩（オレイン酸
ナトリウム、リノレン酸カリウム等）、ナトリウムフェ
ノラートのようなカルボン酸以外の弱酸のアルカリ金属
塩などの塩基性物質、ナトリウムメトキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水
酸化物等の強塩基性物質、サリチルアルデヒドとカリウ
ムのキレート化合物で代表されるキレート化合物、ナフ
テン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、カプリル酸鉛などの
カルボン酸のアルカリ金属塩以外の金属塩、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、
２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアル
キル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の三級アミン
類、特開昭５９−１４０２１８号公報に記載されている
ようなアジリジニル化合物、及び三級アミン類、及び／
またはアジリジニル化合物助触媒（フェノール類、エポ
キシ化合物、アルキルカーボネート類など）の組合せ等
を例示できる。

【００６２】本発明方法においてはイソシアナート成分
として、脂肪族ジイソシアナートと脂肪族ポリイソシア
ナートの環状トリマーを混合物として使用するが、これ
らはそれぞれ独立に単独、又は複数混合して用いてもよ
い。

【００６３】上記芳香族ポリアミンの割合は、所望の物
性などによって異なるが、アミン成分〔（化１０）で表
されるアミン化合物と、芳香族ポリアミンの混合物〕
中、通常５０〜８５重量％であり、好ましくは５０〜８
０重量％である。

【００６４】また、本発明方法におけるイソシアナート
成分中、脂肪族ジイソシアナートと脂肪族ポリイソシア
ナートの環状トリマーの比率は任意にとれるが、好まし
くはイソシアナート成分中、脂肪族ポリイソシアナート
の環状トリマーの割合が２０〜８０重量％であればよ
い。

【００６５】また本発明方法においてアミン成分とイソ
シアナート成分との割合は、通常イソシアナート基（−
ＮＣＯ）とアミノ基（−ＮＨ₂ ）のモル比〔ＮＣＯイン
デックス、（−ＮＣＯ／−ＮＨ₂ ）〕が０．９〜１．
５、好ましくは１．０〜１．２であればよい。

【００６６】本発明方法の操作は、次の通りである。

【００６７】まず、（化１０）で表されるアミン化合物
に所定量の芳香族ポリアミンを混合し、加熱して完全に
溶解した後、この混合液を１０〜２０ｍｍＨｇ減圧下で
十分脱泡する。このとき、アミン成分は８０〜１２０℃
に保っておく。次いで得られた混合液に、所定のイソシ
アナート成分を加えて十分混合したのち脱泡し、これを
予め６０〜１２０℃に加熱した金型に注入し、その温度
で数１０分から数時間硬化させる。その後、成型物を金
型より脱型し、１００〜１７０℃に設定したオーブン中
でアフターキュアーする。さらに室温で１週間熟成し
て、目的とするポリ尿素樹脂を得る。

【００６８】なお、本発明方法においては、必要により
触媒を用いることができる。

【００６９】その触媒としてはアミン成分〔（化１０）
で表されるアミン化合物と、芳香族ポリアミンの混合
物〕に溶解するものが好ましい。

【００７０】このような触媒の例としては例えば、トリ
エチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン等の第
三級アミン類、アジリジニル化合物等を挙げることがで
きる。

【００７１】また、これら以外の触媒としては有機金属
触媒が使用できる。

【００７２】このような有機金属触媒としてはルイス酸
触媒、有機スズ化合物、アセチルアセトン金属塩、ナフ
テン酸金属塩、有機水銀化合物、有機鉛化合物、または
有機ボレートエステルの塩基性金属塩、及び有機ホウ素
化合物、炭素数２以上のカルボン酸のアルカリ金属塩、
ナトリウムフェノラートのようなカルボン酸以外の弱酸
のアルカリ金属塩などの塩基性物質、ナトリウムメトキ
シド、アルカリ金属水酸化物などの強塩基性物質、サリ
チルアルデヒドとカリウムのキレート化合物で代表され
るキレート化合物、または助触媒（フェノール類、エポ
キシド化合物、アルキルカーボネート類等）等を例示で
きる。

【００７３】これらの触媒を使用する場合の使用量はア
ミン成分〔（化１０）で表されるアミン化合物と、芳香
族ポリアミンの混合物〕１００重量部に対し、０．０１
〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。

【００７４】また、本発明方法においては硬化速度を高
める目的で、イソシアナート成分に、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）等の芳香族イソ
シアナートをイソシアナート成分の１００重量部に対し
て５〜１５重量部加えて使うこともできる。

【００７５】さらに本発明方法においては、通常ポリウ
レタンエラストマー等に使用される酸化防止剤、紫外線
吸収剤、着色防止剤、加水分解防止剤、防ばい剤、難燃
化剤、着色剤、増量材、充填材などをそのポリ尿素樹脂
の用途に応じて適宜添加することができる。

【００７６】

【発明の効果】後記（表１）に示したように、従来の製
造法で得られた比較例１〜２のポリ尿素樹脂は、硬度は
出ているものの伸びが小さく割れ易く、一方、比較例３
にあるように、（化１０）で表されるアミン化合物に５
０重量％以下の割合で芳香族ポリアミンを混合したアミ
ン成分と、芳香族あるいは脂肪族イソシアナートを単独
で反応させる方法では、耐衝撃性では優れているが目的
とする高硬度を得ることができず、これらの樹脂では高
硬度、高耐熱性、高耐衝撃性をすべて満足することがで
きなかったのに対し、本発明方法により得られた（実施
例１〜１１）の各種ポリ尿素樹脂は高硬度でかつ、高い
耐衝撃性を有し、伸びも保持しており、明らかに割れに
くくなっており、高い強靭性を有しながら更に耐熱性も
格段に向上していることがわかる。

【００７７】このように、本発明方法に従い（化１０）
で表されるアミン化合物と芳香族ポリアミンとの混合物
中、芳香族ポリアミンの割合が５０〜８５重量％である
アミン成分と、脂肪族ポリイソシアナートの環状トリマ
ーと脂肪族ジイソシアナートよりなるイソシアナート成
分を反応させることにより、十分な伸びを有し強靱であ
って、高硬度（ショアー Ｄ ８０〜９０）、かつ耐熱
性にも優れたポリ尿素樹脂の製造が可能になった。

【００７８】本発明方法によって得られるようになった
新規なポリ尿素樹脂は、従来の高硬度ロール用樹脂では
困難であったロール鉄芯への一体成型ができ、特別な装
置を用いることなく通常のウレタンロールと同様な注型
方法で成型できるようになった。

【００７９】これまで、本発明方法により得られるポリ
尿素樹脂のような、高強靭性でありながら高硬度かつ高
耐熱性をも兼備するポリ尿素樹脂の製造方法は知られて
いなかったが、本発明方法によりこれまで産業上要望が
強かった高温度条件下での使用に耐え得る高硬度なポリ
尿素樹脂を提供することが可能になったことは産業上価
値が高い。

【００８０】また本発明方法により得られるポリ尿素樹
脂は、更なる性能の付与のための複合化にも広く対応で
きるものであるので、より広い分野での使用も可能であ
る。

【００８１】このように本発明は工業的に価値の高いポ
リ尿素樹脂の製造方法である。

【００８２】

【実施例】次に本発明方法を実施例に基づき具体的に説
明する。

【００８３】（製造例）まず、（化１０）で表されるア
ミン化合物の製造について説明する。

【００８４】製造例１ 温度計、冷却管、滴下ロート及び撹拌機を備えた５ｌ
四つ口フラスコに、平均分子量９７０のポリテトラメチ
レングリコール９７０ｇ（１．０モル）、トリエチルア
ミン２４２．５ｇ（２．４モル）及びトルエン１ｌを仕
込んだ。一方、ｐ−ニトロベンゾイルクロリド３７１ｇ
（２．０モル）をトルエン１ｌに溶解し、滴下溶液を調
製した。上記の反応液を撹拌下、４０〜５０℃に加熱し
ておき、上で調製した滴下溶液を２時間で滴下した。滴
下終了後、反応液を加熱昇温させ、還流下１．５時間熟
成反応を行った。放冷後、反応液を濾過し、析出してい
るトリエチルアミンの塩酸塩を除いた。濾液を減圧下濃
縮し、黄色液体のジニトロ中間体を得た。（収量 １２
１７．５ｇ 、収率 ９６．０％） 次いで温度計、冷却管、滴下ロート及び撹拌機を備えた
１０ｌ四つ口フラスコに、鉄粉６１４ｇ（１１．０モ
ル）、触媒の酢酸３０ｇ、そして溶剤のトルエン及び水
を各々２．５ｌ、１ｌ仕込んだ。一方、上記の反応で得
た中間体のニトロ化合物をトルエン１ｌに溶解し滴下溶
液を調製した。反応液をオイルバスで加熱し撹拌しなが
ら還流下、この滴下溶液を１．５時間で滴下した。滴下
終了後、同温度で５時間熟成し反応を終了した。次いで
得られた反応混合物に炭酸水素ナトリウムを加えて酢酸
を中和した後、熱時濾過して鉄スラッジを除き、さらに
分液によって水を分離した。次いで、トルエンを留去し
目的とするポリテトラメチレングリコールビス（４−ア
ミノベンゾエート）を得た。

【００８５】目的物は赤色透明粘稠液体であった。（収
量 １０５７．５ｇ、収率 ９０．９％）

【００８６】なお、アミン価は８８．９ＫＯＨｍｇ／
ｇ、ＯＨ価は２．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００８７】製造例２ 温度計、冷却管を付けた水分離器および撹拌機を備えた
１ｌ四つ口フラスコに平均分子量９７０のポリテトラメ
チレングリコール１９４ｇ（０．２モル）、ｐ−アミノ
安息香酸エチル６５．９ｇ（０．４モル）、テトラブチ
ルチタネート０．０１８ｇを仕込んだ。反応液を窒素気
流下、撹拌しながら２００℃まで加熱しエチルアルコー
ルを留出させた。留出したエチルアルコールは理論量の
８２％であった。さらに２１５℃まで温度を上げ２時間
熟成した後、減圧にし未反応のｐ−アミノ安息香酸エチ
ルを留去し目的とするポリテトラメチレングリコールビ
ス（４−アミノベンゾエート）を得た。

【００８８】目的物は赤褐色粘稠液体であった。（収量
２３４．３ｇ、収率 ９７．０％）

【００８９】なおアミン価は８１．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、
ＯＨ価は１４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００９０】実施例１ 製造例１で得たポリテトラメチレングリコールビス（４
−アミノベンゾエート）４０重量部に対し、４，４’−
メチレンビス（２−クロロアニリン）６０重量部を混合
し、加熱溶解後脱泡し８０℃のオーブン中に置いた。次
いでこの液に、Ｈ１２ＭＤＩ４９．３重量部とデュラネ
ートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成工業株式会社製の
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートの環状トリ
マー、ＮＣＯ含有量２１重量％）３２．９重量部を混合
したイソシアナート液を加え〔ＮＣＯインデックス、
（−ＮＣＯ／−ＮＨ₂ ）が１．０５となる配合比〕撹拌
混合し、脱泡し、これを１００℃に予熱しておいた鋳型
に注入して１時間で硬化させ脱型した。次いで、さらに
強制通風オーブン中で１２０℃４時間アフターキュアー
させた後、室温で１週間熟成してポリ尿素樹脂を得た。

【００９１】このようにして得られたポリ尿素樹脂の特
性を（表１）に示した。

【００９２】尚、物性はＪＩＳ Ｋ ６３０１の方法で
引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎに変えて測定した。

【００９３】実施例２ ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート）を製造例２で得たものに代えた以外は、実施例
１と同様にしてポリ尿素樹脂を製造した。

【００９４】実施例１と同様に得られたポリ尿素樹脂の
特性を測定し、この結果を（表１）に示した。

【００９５】実施例３〜６ ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート）（製造例１で得られたもの）に対する芳香族ポ
リアミン、および脂肪族ポリイソシアナートの量、もし
くは種類を変え、実施例１と同様にしてポリ尿素樹脂を
製造した。

【００９６】実施例１と同様にして得られたポリ尿素樹
脂の特性を測定し、この結果を（表１）に示した。（た
だし、実施例４においてはアミン成分を１００℃に保っ
た）

【００９７】比較例１ ４、４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）６３．
６重量部を１００℃で溶融させておき、５０℃に予熱し
たＨＭＤＩトリマー１００重量部と撹拌混合し、実施例
１と同様にしてポリ尿素樹脂を製造した。

【００９８】得られたポリ尿素樹脂の特性を実施例１と
同様の方法で測定し、この結果を（表１）に示した。

【００９９】比較例２ 比較例１の４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）６３．６重量部に代えて、４，４’−メチレンビス
（２−クロロアニリン）６２．１重量部とポリテトラメ
チレングリコール（４−アミノベンゾエート）６．９重
量部の混合物を使用した以外は比較例１と同様に行っ
た。

【０１００】得られたポリ尿素樹脂の特性を実施例１と
同様の方法で測定し、この結果を（表１）に示した。

【０１０１】比較例３ 製造例１で得たポリテトラメチレングリコールビス（４
−アミノベンゾエート）７０重量部に対し、４，４’−
メチレンビス（２−クロロアニリン）３０重量部を混合
し、加熱溶解後脱泡し、室温まで冷却した後、液状ＭＤ
Ｉ５１．３重量部を加え、撹拌混合し、実施例１と同様
にしてポリ尿素樹脂を製造した。

【０１０２】得られたポリ尿素樹脂の特性を実施例１と
同様の方法で測定し、この結果を（表１）に示した。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【０１０５】実施例７〜１１ ポリテトラメチレングリコールビス（４’−アミノベン
ゾエート）（製造例１で得られたもの）に対する芳香族
ポリアミン、脂肪族ポリイソシアナートの量、もしくは
種類を変え、更にアフターキュア温度を１２０℃から１
７０℃に変えた以外は実施例１と同様にしてポリ尿素樹
脂を製造した。実施例１と同様にして、得られたポリ尿
素樹脂の特性を測定し、その結果を（表２）に示した。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒはポリアルキレンの中に不飽和結合を含んで
   も良いｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキレン、
   ポリアルキレンポリエーテル、ポリアルキレンポリエス
   テルを表し、Ａは酸素原子またはイミノ基を表す。また
   ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。） で表されるアミン化合物と、芳香族ポリアミンとの混合
   物中、芳香族ポリアミンの割合が５０〜８５重量％であ
   るアミン成分と、脂肪族ポリイソシアナートの環状トリ
   マーと脂肪族イソシアナートとの混合物中、脂肪族ポリ
   イソシアナートの環状トリマーの割合が２０〜８０重量
   ％であるイソシアナート成分を反応させることを特徴と
   する、ポリ尿素樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】芳香族ポリアミンとして、一般式（Ｉ）、
   （ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ） 【化２】 （式中、Ａ^１は酸素原子、低級アルキレン、スルホニル
   基、カルボニル基、又はイソプロピリデン基を表わし、
   Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子置換及び
   ／又は分岐しても良い低級アルキル基、又は低級アルコ
   キシカルボニル基を表わし、ｈは１〜４の整数を表わ
   し、ｈが２以上の時、Ｒ^１は同一又は相異なっても良
   い。）、 【化３】 〔式中、Ａ^２はスルホニル基、低級アルキレン、フェニ
   レン、又は基 【化４】 （式中、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは１〜３の整数を
   表わす。）、を表し、Ａ^３は硫黄原子、カルボニル基、
   基 【化５】 （式中、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子
   置換及び／又は分岐しても良い低級アルキル基、又は低
   級アルコキシカルボニル基を表わし、ｋは１〜４の整数
   を表わし、ｋが２以上の時、Ｒ^２は同一又は相異なって
   も良い。）、又は基 【化６】 （式中、ｉは１〜３の整数を表わす。）、を表し、
   Ｒ^１、ｈは前記と同じ意味を表し、ｈが２以上の時、Ｒ
   ^１は同一又は相異なっても良い。〕、 【化７】 〔式中、Ａ^４は水素原子、又は基 【化８】 （式中、Ｒ^３はハロゲン原子置換及び／又は分岐しても
   良い低級アルキル基を表す。）、を表し、Ｒ^４は水素原
   子、ハロゲン原子、ハロゲン原子置換及び／又は分岐し
   ても良い低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル
   基、又は低級アルキルチオ基を表わし、ｔは１〜３の整
   数を表わし、ｌは０又は１を表し、ｔが２以上の時、Ｒ
   ^４は同一又は相異なっても良い。〕、 【化９】 （式中、Ａ^５は酸素原子又は単結合を表し、Ｒ^４、ｔは
   前記と同じ意味を表し、ｔが２以上の時、Ｒ^４は同一又
   は相異なっても良い。）、 で表される芳香族ポリアミンを使用することを特徴とす
   る請求項１記載のポリ尿素樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】イソシアナート成分として脂肪族ポリイソ
   シアナートの環状トリマーの混合物と、４，４’−ジシ
   クロヘキシルメタンジイソシアナート、１，３−ビス
   （イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシア
   ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
   ソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナ
   ート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジ
   イソシアナートから選ばれる１種又はそれ以上の脂肪族
   ジイソシアナートを使用することを特徴とする請求項
   １、又は請求項２記載のポリ尿素樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】脂肪族ポリイソシアナートの環状トリマー
   としてヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートの環
   状トリマーと３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
   リメチルシクロヘキシルイソシアナートの環状トリマー
   を使用することを特徴とする耐熱性のある請求項１、請
   求項２、又は請求項３記載のポリ尿素樹脂の製造方法。