KR100262246B1 - 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100262246B1
KR100262246B1 KR1019930002178A KR930002178A KR100262246B1 KR 100262246 B1 KR100262246 B1 KR 100262246B1 KR 1019930002178 A KR1019930002178 A KR 1019930002178A KR 930002178 A KR930002178 A KR 930002178A KR 100262246 B1 KR100262246 B1 KR 100262246B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
triol
polyol
polyurethane elastomer
polyisocyanate
diol
Prior art date
Application number
KR1019930002178A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930017933A (ko
Inventor
야스유키 가지타
쯔토무 구보타
겐지 구도
Original Assignee
다께다 구니오
다께다 케미칼 인더스트리즈,리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다께다 구니오, 다께다 케미칼 인더스트리즈,리미티드 filed Critical 다께다 구니오
Publication of KR930017933A publication Critical patent/KR930017933A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100262246B1 publication Critical patent/KR100262246B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6517—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups

Abstract

본 발명은 (1) 폴리이소시아네이트 및 폴리올과, 또는 상기 상기 폴리이소시아네이트를 상기 폴리올과 반응시켜서 얻을 수 있고 말단에 이소시아네이트가 있는 전중합체와
(2) 하기 일반식의 디올:
[상기 식에서, A1및 A2는 동일하거나 상이하며, 각각의 하나의 결합, -O- 또는 -COO-를 나타낸다; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 각각 C1-6알킬렌을 나타낸다; X1및 X2는 동일하거나 상이하며 각각 H 또는 히드록시알킬이다] 및 (3) 60 내지 500의 히드록실 당량을 가지는 트리올을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이며, 상기 방법은 개선된 인장 강도, 인열 강도 및 기타 기계적 성질을 가진 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 우수한 기계 강도를 가지는 폴리우레탄 엘라스토머를 보건상의 위험 없이 그리고 개선된 가공성(workability)을 가지고 안전하게 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
만족스러운 기계적, 열적 및 화학적 성질 때문에, 폴리우레탄 엘라스토머는 산업용 롤러 및 벨트, 사무용 기계 부품 등을 비롯한 여러 이용 분야에서 널리 사용되고 있다.
그러한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위해서는, 폴리올과 화학량론적으로 과다한 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된, 이소시아네이트 말단 전중합체(prepolymer)와 경화제를 반응시키는 것을 포함하는 한 방법이 알려져 있다. 그 제조 방법에서는, 4,4'-메틸렌비스-2-클로로아닐린 (지금부터 MOCA로 언급한다)을 경화제로 흔히 사용한다. 그러한 알려진 경화제, 전형적으로 MOCA를 써서 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머는 훌륭한 기계적 및 열적 성질을 가지지만, 최근에 알려진 발암성은 많은 우려를 불러 일으켰으며, 이제 그 사용은 근로 안전 및 위생의 관점에서 제한되고 있다.
이러한 상황들이 연구자들에게 자극을 주어 MOCA를 대체할 새로운 경화제를 찾게 하였으며, 지금까지 그 용도로 여러 가지 화합물, 예를 들어 비스(β- 히드록시에톡시)벤젠 (이제부터 BHEB로 언급한다), p-크실렌 글리콜 (이제부터 P-XG로 언급한다) 및 비스(β- 히드록시에틸)테레프탈레이트 (이제부터 BHET로 언급한다)가 제안되어 있다. 그렇지만, MOCA의 용융점 (약 98℃) 이상의 고온에서 용융하기 때문에, 이 화합물들은 상기 전중합체와 혼합할 때 결정을 이루는 경향이 있고, 따라서 동질성 혼합물을 제공하지 못하며, 결정화를 방지하기 위해 고온으로 그 계의 온도를 유지하는 것은 가공성 문제를 야기한다. 게다가, 이들 경화제로 얻을 수 있는 엘라스토머는 경도가 너무 높아서 필요한 탄성을 나타내지 못한다.
경화제와 관련된 상기 가공성 문제를 극복하기 위해, BHEB와 1, 4-부탄디올 (이제부터 1, 4-BG로 언급한다)의 혼합물을 이용하는 것이 제안되어 있으나 (일본국 특허 공개 공보 번호 제 30695/1978호), 이 제안된 방법은 폴리우레탄 엘라스토머 생성물의 기계적 성질의 희생을 야기하며 상기 언급한 문제가 해결되어야 하는 채로 남게 된다.
트리메틸올프로판 (이제부터 TMP로 언급한다)과 같은 저분자량의 트리올과 BHEB 또는 그 유사물을 혼합하고, 그 혼합물을 경화제로 사용하는 것 또한 생각할 수 있으나, 본 발명의 발명자들에 의한 연구는 TMP의 첨가가 폴리우레탄 엘라스토머 생성물의 인열 강도의 감소를 초래할 뿐 아니라, 동적 점탄성의 온도 편차의 측정에 있어서 고무 부위의 손실 탄젠트 (tan δ)의 증가로부터 분명해지듯이, 롤러 작동 수명과 같은 동력학적 성능의 감소를 초래한다는 것을 보여 주었다.
[발명의 요약]
본 발명의 발명자들은 상기 발견을 기초로 한 많은 연구끝에, 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 BHEB와 같은 디올 및 60 내지 500의 히드록실 당량을 가지는 트리올과 반응시키거나, 상기 폴리이소시아네이트를 상기 폴리올과 반응시켜 얻을 수 있는 전중합체를 상기 디올 및 트리올과 반응시켜서 우수한 기계적 성질을 가지는 폴리우레탄 엘라스토머가 보건상 위험없이 그리고 우수한 가공성으로 안전하게 성공적으로 제공될 수 있음을 발견했다. 계속적인 연구로 본 발명을 구체화 시켰다.
따라서, 본 발명은 (1) 폴리이소시아네이트 및 폴리올, 또는 상기 폴리이소시아네이트를 상기 폴리올과 반응시켜서 얻을 수 있는 이소시아네이트 말단 전중합체를, (2) 하기 일반식의 디올 :
[상기 식에서, A1및 A2는 동일하거나 상이하며, 각각 하나의 결합, -O- 또는 -COO-를 나타내고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 각각 C1-6알킬렌을 나타내고, X1및 X2는 동일하거나 상이하며 각각 H 또는 히드록시알킬을 나타낸다] 및
(3) 60 내지 500의 히드록실 당량을 가지는 트리올을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 및 상기 디올(2)과 트리올(3)을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머 경화 조성물에 관한 것이다.
[발명의 상세한 게시]
본 발명이 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 경화제가 모두 한꺼번에 반응되는 일단 방식 (one-shot mode), 및 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜서 제조된, 말단에 이소시아네이트가 있는 전중합체를 경화제와 반응시키는 전중합체 방식중 어느 하나에 의한 실시로 축소될 수 있지만, 전중합체 방식이 특히 이점이 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리우레탄 수지의 제조에 흔히 사용되는 다양한 방향족, 방향족지환족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트에서 선택될 수 있는데, 그 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 그들의 혼합물 (예: 중량비 80/20, 65/35 등), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 에스테르, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등, 그리고 이것들에 상응하는 카르보디이미드 변형 생성물, 뷰렛, 2량체, 3량체 등이 있다. 이 화합물들은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트들중에서, 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하며, 특히 폴리우레탄 엘라스토머 생성물의 기계 강도의 관점에서 볼 때, 방향족 폴리이소시아네이트, 그 중에서도 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 추천할만하다.
본 발명에 이용될 수 있는 폴리올은 폴리우레탄 수지의 제조에 흔히 사용되는 다양한 폴리올을 포함하는데, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 저분자량의 디올; 하나이상의 상기 저분자의 디올을 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드등과 같은 하나 이상의 종류의 알킬렌 옥시드 및 테트라히드로퓨란 등과 같은 환형에테르에 첨가하여 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올; 하나 이상의 상기 저 분자량의 디올을 말론산, 말레산, 숙신산, 아디프산, 타르타르산, 피멜린산, 세바신산, 옥살산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등과 같은 하나 이상의 2 염기산으로 축합시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올; ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등과 같은 환형 에스테르를 절단하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올; 및 히드록시 말단 폴리부타디엔 디올이 있다. 이 폴리올들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 언급한 폴리올 중에서도, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리프로필렌 아디페이트 등과 같은 폴리에스테르 디올 및, 상기 저분자량의 디올과 그들의 혼합물이 바람직하다.
그러한 폴리올의 분자량은 일반적으로 약 300 내지 10000이고, 바람직하게는 약 350 내지 5000이다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트 말단 전중합체는 상기 폴리올을 과량의 상기 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 제조될 수 있다. 전형적인 제조 방법은 약 85℃ 이하로 반응 온도를 조절하고 질소 흐름하에서 교반하면서, 폴리올을 폴리이소시아네이트에 점진적으로 첨가하고, 그 후에 1시간 내지 수시간 동안 약 80℃로 그 반응을 계속하여 소정의 이소시아네이트 말단 전중합체를 얻는 것으로 이루어질 수 있다.
반응하지 않은 폴리이소시아네이트 단량체는 필요하다면 증류, 추출 등과 같은 수단을 써서 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
일반적으로, 성분(1)의 상기 폴리이소시아네이트와 폴리올의 비율 및 상기 전중합체의 제조를 위한 폴리이소시아네이트와 폴리올의 비율은 NCO/OH의 비로 나타내면 둘다 약 1.3 내지 3.0의 범위, 바람직하게는 약 1.8 내지 2.2의 범위에 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 상기 디올(2) 및 트리올(3)을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머 경화 조성물이 상기 성분(1)과 반응시키고자 하는 경화제로서 사용된다.
본 발명에 사용될 디올(2)는 하기의 일반식으로 나타낼 수 있다.
상기 식에서, A1및 A2는 동일하거나 상이하며, 각각 하나의 결합, -O- 또는 -COO-를 나타내고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 각각 C1-6알킬렌을 나타내고, X1및 X2는 동일하거나 상이하며 각각 H 또는 히드록시알킬을 나타낸다.
상기 식과 관련해서, R1및 R2에 의해 독립적으로 표시된 C1-6알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 프로필렌 등이며, 그 중에서도 C1-C4가 바람직하다.
X1과 X2로 독립적으로 표시된 히드록시알킬은 히드록실기가 알킬렌기, 즉 C1-6직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기에 결합할 때 형성되는 기이다. 그러한 알킬렌기의 구체적인 예가 R1및 R2로 상기에 언급한 알킬렌을 포함한다.
상기에서 언급한 디올로는 특히 1,2-비스(β-히드록시에틸)벤젠, 1,3-비스(β-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에틸)벤젠 및 그들의 혼합물, 1,2-비스(β-히드록시프로필)벤젠, 1,3-비스(β-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시프로필)벤젠, 및 그들의 혼합물, 1-(β히드록시프로필)-2-(β-히드록시에틸)벤젠, 1-(β-히드록시 프로필)-3-(β-히드록시에틸)벤젠, 1-(β-히드록시프로필-4-(β-히드록시에틸)벤젠 및 그들의 혼합물, o-크실릴렌 글리콜, m-크실릴렌 글리콜, p-크실릴렌 글리콜 및 그들의 혼합물; 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 등과 같은 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 레조르시놀, 히드로퀴논등과 같은 하나 이상의 2가 작용기 페놀에 첨가하여 얻을 수 있는 첨가 중합체 및 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 4,4'-비페닐카르복실산, 2,4-비페닐카르복실산, 2,2'-비페닐카르복실산 등과 같은 하나 이상의 방향족 2염기 산과 성분(1)에 사용될 수 있는 저분자량의 디올의 C1-10종의 탈수 축합에서 얻을 수 있는 화합물이 있다. 이러한 디올은 단독으로 또는 2이상 종의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 언급한 디올중에서는, 파라 위치에 말단 히드록실기를 갖는 비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트, 크실릴렌 글리콜, 비스(β-히드록시에틸)벤젠 등의 종이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 트리올(3)은 60 내지 500, 바람직하게는 100 내지 300의 히드록실 당량을 가지는 트리올이다. 그 히드록실 당량이 60 이하이면, 폴리우레탄 엘라스토머의 인열 강도 및 동적 성능이 악영향을 받는 경향이 있으며, 반면에 500 이상의 히드록실 당량을 가진 트리올의 사용은 폴리우레탄 엘라스토머의 기계(특히 인장) 강도의 감소를 초래할 수 있다.
사용될 수 있는 트리올(3)로는 3가 작용성의 폴리에테르 폴리올이 있는데, 이들은 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리이소프로판올아민 등과 같은 하나 이상의 저분자량의 트리올과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 등과 같은 하나 이상의 알킬렌 옥시드 사이의 무작위 첨가 반응 또는 차단 첨가 반응에서 얻을 수 있으며, 상기 트리올(3)로는 또한 3가 작용성의 폴리에스테르 폴리올이 있는데, 이들은 하나 이상의 상기 저분자량의 트리올과 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등과 같은 하나 이상의 환형 에스테르 사이의 첨가 반응에서 얻을 수 있으며, 상기 트리올(3)로는 또한 히드록실-함유 지방산 에스테르(예 : 캐스터 오일)가 있는데, 이들은 하나 이상의 저분자량 트리올과 하나 이상의 히드록실-함유 지방산 사이의 축합반응 생성물이다. 이들 트리올은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 디올(2) 및 트리올(3)은 바람직하게는 1 : 0.05 내지 1.5의 중량비, 더 양호한 결과를 위해서는 1 : 0.1 내지 1.0의 중량비로 사용한다. 디올의 비율이 상기 범위를 넘으면, 상기 경화 조성물의 용융점의 감소 효과가 불충분하여 불량한 가공성 문제를 일으킬 수 있다. 한편, 상기 범위를 초과하는 트리올의 큰 비율은 폴리우레탄 엘라스토머 생성물의 기계적 성질 (예 : 인장 강도 및 인열 강도)을 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명의 경화 조성물은 상기 디올(2) 및 트리올(3) 외에도, 본 발명의 특성에 악영향을 끼치지 않는 범위내에서 둘 다 적어도 2가 작용성인 다른 폴리올 및/또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 그러한 폴리올의 예로는 성분(1)로 사용될 수 있는 저분자량의 디올의 C1-10종과 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리이소프로판올아민 등과 같은 저분자량의 트리올이 있다. 상기 폴리아민으로는, 발암성을 의심받지 않는 공지된 MOCA 대체용 아민 및 폴리아민이 언급될 수 있는데, 그 예로는 1,2-에탄-비스(O-클로로아닐린), 1,3-프로판-비스-(o-클로로아닐린), 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트, 메탈 4-메틸-3,5-디아미노벤조에이트, 4,4'-메틸렌디안트라닐 에스테르 (예 : 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르 및 디이소프로필 에스테르), 비스(2-메틸-4-아미노페닐)메탄, 비스(3-메틸-4아미노페닐)메탄, 비스(2-에틸-4-아미노페닐) 메탄, 비스(3-에틸-4-아미노페닐)메탄, 4,4'-디아미노페닐메탄 등이 있다.
본 발명의 폴리우레판 엘라스토머 경화 조성물에서 상기 디올(2) 및 트리올(3)의 총량은 경화 조성물 총량의 상대적 중량으로 약 60중량 %이상, 바람직하게는 적어도 약 80중량 %이상 및 가장 바람직하게는 100중량 %이다.
상기 성분(1), 디올(2) 및 트리올(3)의 반응비는 전체계에서 히드록실 : 이소시아네이트의 당량비(OH/NCO)가 0.8 내지 1.20, 바람직하게는 0.9 내지 1.10이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 비가 상기 범위를 벗어나면, 폴리우레탄 엘라스토머 생성물의 기계적 강도가 충분히 높지는 않을 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 있어서, 필요한 경우 경화촉매 및 여러가지 첨가제가 이용될 수 있는데, 그 첨가제의 예로는 산화방지제, 자외선 흡수제, 색 보호제, 가수분해 억제물질, 곰팡이 방지제, 난연제, 중량제, 충전제(예 : 탄산 칼슘, 실리카, 활석등), 가소제 (예 : 디옥틸 프탈레이트), 유기 용매 및 착색제가 있다.
이용될 수 있는 경화 촉매로는 특히 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트 등과 같은 유기금속 염, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모튬 클로라이드 등과 같은 4차 암모늄염, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, N-에틸모르폴린, 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸 등과 같은 3차 아민, 염화알루미늄, 염화제2철, 삼불화붕소, 염화아연과 같은 할로겐화 금속, 아디프산, 살리실산, 벤조산 등과 같은 유기산 및 폴리우레탄 수지의 제조에 널리 사용되는 기타 경화 촉매가 있다.
경화 촉매의 양은 중요하지 않으나, 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 1중량 %이다.
본 발명에 따라, 소정의 폴리우레탄 엘라스토머를 과량의 폴리이소시아네이트와 폴리올 또는, 상기 폴리이소시아네이트를 상기 폴리올과 반응시켜 얻을 수 있는 이소시아네이트 말단 전중합체, 즉 성분(1)을 가열하고, 거기에 사전에 용용된 경화 성분을 첨가하고, 그들을 잘 혼합하여 용융 혼합물을 제조하고, 감압하에서 그 혼합물의 기체를 선택적으로 탈기시키고, 그 혼합물을 금속 금형내로 붓고, 그것을 약 100 내지 140℃의 온도에서 가열하여 경화시키고, 그 생성물을 금형으로부터 떼어내므로써 제조할 수 있다. 상기 언급된 경화 촉매 및 첨가제는 경화전의 임의의 단계에서, 예를 들면, 상기 전중합체의 제조중에, 상기 경화 조성물을 가열에 의해 응용시키는 단계에서 또는 상기 성분(1)이 상기 경화 조성물과 혼합되는 단계에서 혼입될 수 있다.
본 발명에서 디올(2) 및 트리올(3)은 경화제로서 조합으로 사용되기 때문에, 디올(2)이 단독으로 사용될 경우와 비교할때 경화제의 용융 온도가 감소될 수 있다. 따라서, 성분(1)의 예열 및 경화제의 용융을 실제 제조시 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 이리하여, 성분(1)에 대한 예열 온도 및 경화제의 용융 온도는 성분(1) 및 경화제의 용융점 또는 연화점에 따라 선택될 수 있지만, 성분(1)에 대한 예열 온도는 예를 들어 약 80 내지 120℃, 바람직하게는 약 80 내지 100℃일수 있고, 경화제의 용융 온도는 예를 들어 약 90 내지 130℃, 바람직하게는 약 90 내지 120℃일 수 있다. 이리하여, 디올(2)이 단독으로 사용되는 경우와 비교하여, 예열 및 용융 조작은 약 5 내지 30℃까지 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 게다가 폴리우레탄 엘라스토머의 동질성을 증가시키기 위하여, 금속 금형을 캐스팅하기 전에 약 100 내지 140℃로 예열시키는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 엘라스토머는 일반적으로 1 내지 수시간의 경화 반응후에 금형으로 부터 방출될 수 있는 상태가 되지만, 상기 경화 온도에서 약 4 내지 24시간 동안 더 경화시킬 수 있으며, 필요하다면, 약 3 내지 7일동안 실온에서 숙성시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 엘라스토머는 산업용 롤 및 벨트, 사무용 기계 부품 등과 같은 광범위한 이용 분야, 즉 고도의 기계적, 열적 및 화학적 성능이 필요한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
[실시예]
하기의 실시예 및 비교예들은 본 발명을 더 상세히 기술하기 위한 것이며, 결코 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예들에서, 모든 "부" 및 %는 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
[전중합체의 제조]
평균 분자량이 1,000인 100부의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 [미츠비시가세이 코오포레이션에 의해 제조된 PTMEG 1000]에 50부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 첨가하였고, 80℃의 질소 흐름하에서 4시간 동안 교반하면서 그 혼합물을 반응시켜서 5.6%의 NCO 함량 및 1,700 cps (80℃)의 점도를 갖는 전중합체(A)를 얻었다.
[폴리우레탄 엘라스토머의 제조]
상기와 같이 얻은 100부의 전중합체(A)를 100℃까지 미리 예열하고, 70부의 비스(β-히드록시에톡시)벤젠 (BHEB)와 30부의 트리메틸올프로판형 3가 작용성 폴리에테르 폴리올(다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤에 의해 제조된 악토콜(Aktocol) IR-96)을 120℃에서 용융시켜 제조된 13.5부의 경화 조성물과 혼합시키고, 그 혼합물을 1분동안 교반하였다. 이 혼합물을 감압하에서 1분동안 탈기시키고, 110℃까지 예열시킨 스테인레스 스틸 금형에 붓고, 동일 온도에서 20시간 동안 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 얻었다. 이 폴리우레탄 엘라스토머는 실온에서 고무 탄성이 우수했다.
[실시예 2 내지7]
실시예 1에서 얻은 전중합체(A) 및 표 1에 나타낸 경화 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 절차에 의해 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻은 전중합체(A) 및 표 2에 나타낸 경화 조성물을 사용하여 전중합체의 예열을 120℃에서 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
덧붙여 말하자면, 전중합체(A)를 실시예들에서 처럼 100℃에서 예열할 때는, BHEB의 결정이 그 경화 조성물과의 혼합물에서 분리되어 불량한 혼합을 일으켜서 실제로 유용한 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 없게 되었다.
[비교예 2]
상기 전중합체(A) 및 표 2에 나타낸 경화 성분을 사용하여 전중합체를 120℃에서 예열한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우페탄 엘라스토머를 제조하였다.
덧붙여 말하자면, 전중합체를 실시예들에서 처럼 100℃에서 예열할 때는, p-크실릴렌 글리콜 (P-XG)의 결정이 그 혼합물에서 분리되어 불량한 혼합을 일으켜 실제로 유용한 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 없게 하였다.
[비교예 3 및 4]
실시예 1에서 얻은 전중합체(A) 및 표 2에 나타낸 경화 성분을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
[참고예 1]
100부의 시판되는 이소시아네이트 말단 전중합체(다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤에 의해 제조되며 NCO 함량이 4.2%인 다케네이트 L-2710) 및 경화제로서 12부의 4,4'-메틸렌비스-2-클로로아닐린 (MOCA)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
실시예 1-8에 얻은 폴리우레탄 엘라스토머, 비교예 1-4의 처음에 언급한 반응에서 얻은 폴리우레탄 엘라스토머, 참고예 1에서 얻은 폴리우레탄 엘라스토머의 물리적 성질들을 표 1 및 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
주)
1폴리카프로락톤형 3가 작용성 폴리에스테르 폴리올, OH 당량 :
130, 다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨.
2폴리카프로락톤형 3가 작용성 폴리에스테르 폴리올, OH 당량 :
184, 다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨.
3JIS K6301에 따라 스프링형 A 경도계(hardness tester)로 측정한 것임.
4JIS K6301에 따라 NO. 3 아령으로 측정한 것임.
5JIS K6301에 따라 B형 아령으로 측정한 것임.
610㎐의 주파수 및 5℃/분의 속도의 점탄성 분광계로 측정한 것으로서 100℃에서의 tan δ값임.
7롤 작동 테스터를 사용하여, 시험편을 300m/분의 주변속도로 회전하게 하고, 그 선압을 60㎏/㎝로부터 시간당 20㎏/㎝씩 증가시킨다. 선압에서 그 시험편의 파열을 기록한다.
본 발명에 따라 디올과 트리올을 모두 함유하는 경화 성분(예 : BHEB + 악토콜 IR-96, P-XG + 악토콜 IR-96, BHEB + 플라셀 305 및 BHEB + 플라셀 308)의 용융 온도가 해당 디올 (예 : BHEB 또는 P-XG)만을 함유하는 경화제의 용융 온도보다 더 낮으며, 그러므로 전중합체의 예열 온도를 낮출 때 결정화가 일어나지 않는다는 것이 표 1 및 2로부터 명백하다. 따라서, 본 발명의 경화 조성물은 가공성에 있어서 명백히 우수하다. BHEB-1,4-BG 또는 BHEB-TMP를 사용하여 얻은 폴리우레탄 엘라스토머와 비교하여, 본 발명의 경화 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 엘라스토머가 인장 강도 및 인열 강도와 같은 기계적 성질에 있어서 우수하며, 100℃에서의 tan δ값이 더 작으며, 롤 작동 내구성이 더 크다는 것이 또한 명백하다.
본 발명에 따라, 소정 디올(2) 및 히드록실 당량이 60 내지 500인 트리올(3)을 함유하는 폴리우레탄 엘라스토머 경화 조성물이 동일한 디올(2)만을 포함하는 경화 성분보다 용융점이 더 낮기 때문에, 각각의 성분들에 대한 예열 온도를 증가시킬 필요가 없으므로 가공성이 크게 개선된다. 게다가, 본 발명에 따른 폴리 우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 따라, 개선된 인장 강도, 인열 강도 및 기타 기계적 성질을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 얻을 수 있으며, 그러므로 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 산업용 롤 및 벨트, 사무용 기계 부품등을 포함하는 다양한 분야, 즉 복잡한 기계적, 열적 및 화학적 특성이 요구되는 분야에서 다양한 엘라스토머 제품의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) 폴리이소시아네이트와 폴리올, 또는 상기 폴리이소시아네이트를 상기 폴리올과 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트 말단 전중합체(prepolymer)와,
    (2) 하기 일반식의 디올 :
    [상기 식에서, A1및 A2는 동일하거나 상이하며, 각각의 하나의 결합, -O- 또는 -COO-를 나타내고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 각각 C1-6알킬렌을 나타내고, X1및 X2는 동일하거나 상이하며 각각 H 또는 히드록시알킬을 나타냄] 및
    (3) 60 내지 500의 히드록실 당량을 가지는 트리올로서, (a) 트리메틸올프로판과 알킬렌 옥시드 사이의 무작위 첨가 반응 또는 차단 첨가 반응에 의해 얻어지는 3가 작용성의 폴리에테르 폴리올 또는 (b) ε-카프로락톤과 트리메틸올프로판 사이의 첨가 반응에 의해 얻어지는 3가 작용성의 폴리에스테르 폴리올린 트리올을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디올(2) 및 트리올(3)이 1 : 0.05 내지 1.5의 중량비로 사용되는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디올(2) 및 트리올(3)의 총량이 경화 조성물의 60중량 % 이상인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 전체 계내의 히드록실 : 이소시아네이트의 당량비(OH/NCO)가 0.8 내지 1.20인 제조 방법.
  5. 제1항에서 정의된 디올(2) 및 트리올(3)을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머 경화 조성물.
  6. 제9항에 있어서, 디올(2) 및 트리올(3)이 1 : 0.05 내지 1.5의 중량비로 사용되는 경화 조성물.
KR1019930002178A 1992-02-18 1993-02-17 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 KR100262246B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP031033-1992 1992-02-18
JP3103392 1992-02-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930017933A KR930017933A (ko) 1993-09-20
KR100262246B1 true KR100262246B1 (ko) 2000-08-01

Family

ID=12320198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930002178A KR100262246B1 (ko) 1992-02-18 1993-02-17 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5496496A (ko)
EP (1) EP0556758A3 (ko)
KR (1) KR100262246B1 (ko)
TW (1) TW264487B (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6022939A (en) * 1994-12-23 2000-02-08 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastic polyurethanes with improved melt flow
DE4446332A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethane mit verbessertem Schmelzefluß
US5885172A (en) 1997-05-27 1999-03-23 Acushnet Company Multilayer golf ball with a thin thermoset outer layer
US6210294B1 (en) * 1999-05-14 2001-04-03 Acushnet Company Polyurethane golf ball with improved resiliency
US7015300B2 (en) * 1995-06-07 2006-03-21 Acushnet Company Multilayered golf ball and composition
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
DE19644347C2 (de) * 1995-11-02 1999-08-12 Emtec Magnetics Gmbh Polyurethane
US5707743A (en) * 1996-04-09 1998-01-13 Lexmark International, Inc. Polyurethane roller with high surface resistance
DE19632925A1 (de) * 1996-08-16 1998-02-19 Bayer Ag Reaktionsfähige Massen mit hoher Topfzeit
TW425403B (en) * 1997-02-04 2001-03-11 Novartis Ag Branched polyurethane (meth)acrylate prepolymers, opthal-mic mouldings derived therefrom and processes for their manufacture
US6634964B2 (en) 1997-05-27 2003-10-21 Acushnet Company Initial velocity dual core golf ball
US6486261B1 (en) * 1998-12-24 2002-11-26 Acushnet Company Thin-layer-covered golf ball with improved velocity
US20050070377A1 (en) * 1997-05-27 2005-03-31 Christopher Cavallaro Thin-layer-covered multilayer golf ball
US6849006B2 (en) 1997-05-27 2005-02-01 Acushnet Company Thin, thermoset, polyurethane-covered golf ball with a dual core
US6913547B2 (en) 1997-05-27 2005-07-05 Acushnet Company Thin-layer-covered multilayer golf ball
CN1070876C (zh) * 1997-07-30 2001-09-12 长岛县聚氨酯制品厂 一种用于汽车发动机前后悬挂软垫总成的聚氨酯
US5872193A (en) * 1997-09-18 1999-02-16 Basf Corporation Polyisocyanate prepolymer compositions and soft elastomers prepared therefrom
US6998445B2 (en) * 1998-03-26 2006-02-14 Acushnet Company Low compression, resilient golf balls with rubber core
US6211259B1 (en) 1999-02-01 2001-04-03 Aristech Acrylics Llc Low volatile reinforcing system
US6150025A (en) * 1999-07-12 2000-11-21 Lexmark International, Inc. Polyurethane roller with high surface resistance
US6303732B1 (en) 1999-09-10 2001-10-16 Indspec Chemical Corporation Diol blends and methods for making and using the same
US6699957B2 (en) * 2002-02-01 2004-03-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. Resilient, shear resistant polyurethane compositions for golf ball covers
US7022258B2 (en) * 2002-02-14 2006-04-04 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from benzenedimethanol monomers
EP1690880A1 (de) * 2005-02-11 2006-08-16 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere geeignet für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe
EP2160427B1 (en) * 2007-06-28 2011-03-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Granule coated with urethane resin
EP2178811B1 (en) * 2007-08-13 2011-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Granule coated with urethane resin
WO2011025963A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 3M Innovative Properties Company Optical device with antistatic coating
JP2020514425A (ja) 2016-12-23 2020-05-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 透明硬質熱可塑性ポリウレタンの製造方法
RU2768658C2 (ru) 2016-12-23 2022-03-24 Басф Се Термопластичный полиуретан с высокой прочностью на раздир

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316150A2 (en) * 1987-11-11 1989-05-17 Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd. Thermosetting urethane elastomer

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1192390A (en) * 1967-08-11 1970-05-20 Ici Ltd Polyurethanes
US3892713A (en) * 1974-03-25 1975-07-01 Uniroyal Inc Cure of polyurethanes with mixed curatives comprising hydroxy tertiary amines
USRE31671E (en) * 1974-09-09 1984-09-11 The Upjohn Company Thermoplastic polyurethane elastomers from polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymers
US4119594A (en) * 1977-05-31 1978-10-10 General Motors Corporation Catalyzed one-shot system for molding thermoset polyurethanes
JPS5657817A (en) * 1979-10-16 1981-05-20 Mitui Toatsu Chem Inc Urethane prepolymer and preparation of elastomer from it
DE3511754A1 (de) * 1985-03-30 1986-10-09 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh, 6800 Mannheim Reaktionsfaehige masse auf polyurethanbasis und deren verwendung zur herstellung von beschichtungen
US4739027A (en) * 1985-12-17 1988-04-19 Westinghouse Electric Corp. Resilient polyurethane elastomer
US4695618A (en) * 1986-05-23 1987-09-22 Ameron, Inc. Solventless polyurethane spray compositions and method for applying them
US4877856A (en) * 1987-08-31 1989-10-31 The Bf Goodrich Company Soft thermoplastic polyurethane for blown film application
JP2668534B2 (ja) * 1987-10-06 1997-10-27 日本ポリウレタン工業 株式会社 押出成形、射出成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
US4956439A (en) * 1988-02-04 1990-09-11 Tong Shen Nan High performance modified polyurethanes
US5026739A (en) * 1988-07-15 1991-06-25 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Methods of producing rigid polyurethane foams for interior or exterior use for automobiles
US4925732A (en) * 1988-07-27 1990-05-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Breathable flexible laminates adhered by a breathable adhesive
US4868223A (en) * 1988-11-09 1989-09-19 The Dow Chemical Company Use of amine initiated butylene oxide polyols in polyurethane products
JP2521837B2 (ja) * 1990-03-30 1996-08-07 財団法人鉄道総合技術研究所 低発泡ポリウレタンエラストマ―

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316150A2 (en) * 1987-11-11 1989-05-17 Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd. Thermosetting urethane elastomer

Also Published As

Publication number Publication date
EP0556758A2 (en) 1993-08-25
US5496496A (en) 1996-03-05
EP0556758A3 (en) 1993-12-01
KR930017933A (ko) 1993-09-20
TW264487B (ko) 1995-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100262246B1 (ko) 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법
EP0316150B1 (en) Thermosetting urethane elastomer
US5077371A (en) Low free toluene diisocyanate polyurethanes
US6323299B1 (en) Method for producing mixed polyol thermoplastic polyurethane compositions
US20070155941A1 (en) Polyurethane cast elastomers made of NCO prepolymers based on 2,4'-MDI and a process for their preparation
JPH058213B2 (ko)
JPH02185513A (ja) シクロヘキサンジイソシアネートおよび高温遂行特性を有するポリウレタンの製造方法
JP2009537668A (ja) 強化された耐加水分解性を備えるポリウレタンエラストマー
JP3376795B2 (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造法
US3471445A (en) Curable urethane compositions
US3718624A (en) Method of curing polyurethane prepolymers with liquid extender comprising 4,4{40 -methylenebis (2-chloroaniline) and low molecular weight polytetramethylene ether glycol
JP3493648B2 (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法
JPH09227648A (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法
JP3296371B2 (ja) ポリウレタンエラストマー及びその製造法
CN104321357B (zh) 含碳二亚胺的组合物用于控制适用期的用途
US4816529A (en) Novel ester-modified poly(alkylene carbonate) polyahls and polyurethanes therefrom
US5530154A (en) Prepolymers containing isocyanate groups
US4448946A (en) Process for the preparation of noncellular polyurethane elastomers based on 4,4-diisocyanato-1,2-diphenylethane
JP2022022199A (ja) 親水性ウレタン系止水剤
JP2021185219A (ja) 親水性ウレタン系止水剤
JPH09100459A (ja) 湿分硬化性ウレタン接着剤組成物
JPH09286835A (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造方法
JP3414041B2 (ja) 注型用ポリウレタン系エラストマー組成物及びその成形品
JP4045857B2 (ja) ポリエステルカーボネートウレタン
JPS62101622A (ja) 熱硬化性樹脂の製法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee