JP3484210B2 - 被着体とポリ尿素エラストマーとの耐熱性接着構造及びそれらの接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は被着体とポリ尿素エラス
トマーとの耐熱性接着構造及びそれらの接着方法に関す
るものであり、更に詳しくは、優れた耐水性、耐熱性及
び動的特性を有するポリ尿素エラストマーと、被着体と
を接着することによる耐熱性接着物及びそれらの接着方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば高い耐熱性を要求されるポ
リ尿素エラストマー製工業用ロール等の、高い耐熱性を
要求される被着体とポリ尿素エラストマーとの一体化物
の製造においては、ポリ尿素エラストマーに目的とする
物性を付与するためにしばしば行われる１５０〜１８０
℃でのアニーリング処理条件下、或いは、得られた一体
化物の使用温度が１２０℃以上等となるような高温条件
下（以下、高温条件下は同意とする。）でも高い一体化
強度を維持できる、被着体とポリ尿素エラストマーとの
一体化物は知られていなかった。

【０００３】従って、これまで高い耐熱性を要求される
被着体とポリ尿素エラストマーとの一体化物の製造にお
いては、高温時の一体化強度に問題が残ることを承知の
上で、使用時或いは製造時にさらされる温度条件が、一
般的にポリ尿素エラストマーについての条件よりは穏和
な熱硬化性ポリウレタンウレアエラストマーと金属との
一体化方法（例えば、接着剤による一体化法等）を、被
着体とポリ尿素エラストマーとの一体化においても代用
的に適用し、目的とする被着体とポリ尿素エラストマー
との一体化物を得るしかなかったのである。

【０００４】即ち、例えば、ブラスト処理した金属等の
被着体表面に、ポリビニルブチラールの２０％メチルエ
チルケトン溶液を塗布し、オープン乾燥した後、８０℃
以上で予熱し、この上にポリ尿素エラストマーを注型、
硬化して被着体とポリ尿素エラストマーを一体化してか
ら脱型し、ポリ尿素エラストマーの製造においてしばし
ば行われる高温でのアニーリング処理（１５０〜１８０
℃、数時間）をしてポリ尿素エラストマーを所望の物性
とする方法により、目的とする一体化物を得るに留まっ
ていた。

【０００５】しかし、このような代用的に適用されてい
た従来の一体化方法で得られた、被着体とポリ尿素エラ
ストマーとの一体化物では、 （１）接着剤の予熱処理の有無にかかわらず、ポリ尿素
エラストマー原液を注型、硬化する温度が８０℃以下で
は、高温条件下において接着強度が急激に低下するため
に、目的とする被着体とポリ尿素エラストマーとの一体
化物を製造もしくは使用することができない。 （２）接着剤に８０℃以上の予熱処理を行った上でポリ
尿素エラストマー原液を注型、硬化しても、高温条件下
では接着剤層のガラス転移温度が低いために接着剤層の
軟化、エラストマーと被着体との界面剥離等を起こし、
接着力の低下、接着不良として表面化することより、目
的とする被着体とポリ尿素エラストマーとの一体化物を
製造もしくは使用できない。等の問題点があった。

【０００６】従って、高温条件下でも高い一体化強度を
維持できる、被着体とポリ尿素エラストマーとの一体化
物およびその製造方法の出現が切望されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が目的とすると
ころは、被着体とポリ尿素エラストマーを接着すること
による接着構造であって、ポリ尿素エラストマー製造時
の１５０〜１８０℃の温度（アニーリング処理）に耐
え、しかも優れた耐水性、耐熱性及び動的特性を備える
接着構造、及び、これら被着体とポリ尿素エラストマー
を接着する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、上
記課題を解決するべく種々検討を重ねた結果、被着体と
ポリ尿素エラストマーとの接着層をフェノール系樹脂及
びポリ尿素により構成すると共に、それらの接着層を構
成する成分の配分に工夫を凝らすことにより、ポリ尿素
エラストマー製造時のアニーリング処理温度（１５０〜
１８０℃）に耐え、しかも優れた耐水性、耐熱性及び動
的特性を備えた接着物を提供できることを見い出し、本
発明を完成した。

【０００９】 即ち、本発明の被着体とポリ尿素エラス
トマーとの耐熱性接着構造は、被着体とポリ尿素エラス
トマーとを接着することによる接着構造であって、接着
層がフェノール系樹脂及びポリ尿素よりなると共に、前
記接着層が、少なくともそのポリ尿素エラストマー側に
ポリ尿素を含んでなることを特徴とするか、前記フェノ
ール系樹脂は前記被着体側に、前記ポリ尿素は前記ポリ
尿素エラストマー側に存在することを特徴とするか、或
いは、接着層がフェノール系樹脂よりなるフェノール系
樹脂層、及び、ポリ尿素よりなるポリ尿素層により形成
されると共に、前記フェノール系樹脂層は前記被着体側
に、前記ポリ尿素層は前記ポリ尿素エラストマー側に配
されてなることを特徴とするものである。

【００１０】又、本発明の被着体とポリ尿素エラストマ
ーとの耐熱性接着構造の製造方法は、被着体に、（Ａ）
フェノール類とアルデヒド類からなるフェノール系樹脂
を含有する溶液をその表面に塗布し、（Ｂ）その上に、
ポリ尿素を与えるアミン化合物とポリイソシアネートと
の混合物を塗布し、（Ｃ）次いで、その上にポリ尿素エ
ラストマー原液を注型し硬化させることを特徴とする
か、或いは、次いで前記アミン化合物とポリイソシアネ
ートとを含有する溶液を塗布した被着体の上に、硬化し
たポリ尿素エラストマーを積層することを特徴とするも
のである。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明は、被着体とポリ尿素エラストマー
とをフェノール系樹脂により接着したところ、得られた
接着構造はその強度において優れたものとはいえなかっ
たが、ポリ尿素エラストマーとフェノール系樹脂との間
にポリ尿素を介在させると、優れた強度を示す接着構造
を得ることができるという発見に基づき、接着層をフェ
ノール系樹脂及びポリ尿素により構成すると共に、少な
くとも該接着層の前記ポリ尿素エラストマー側におい
て、該ポリ尿素エラストマーが前記フェノール系樹脂に
馴染むに十分な量の前記ポリ尿素を含むようにしたもの
である。

【００１３】本発明において、上記のように接着層を構
成するには、例えば、前記フェノール系樹脂を主として
前記被着体側に、前記ポリ尿素を主として前記ポリ尿素
エラストマー側に存在させるか、或いは、接着層を実質
的にフェノール系樹脂よりなるフェノール系樹脂層と実
質的にポリ尿素よりなるポリ尿素層の二層により形成
し、前記フェノール系樹脂層は前記被着体側に、前記ポ
リ尿素層は前記ポリ尿素エラストマー側に配するように
すればよい。

【００１４】更に具体的に説明すれば、例えば、被着体
にフェノール系樹脂を含有する組成物の溶液を塗布して
フェノール系樹脂接着層を形成し、その上に、ポリ尿素
を与えるアミン化合物とポリイソシアネートとの混合物
を塗布してポリ尿素接着層を形成し、次いで、その上に
ポリ尿素エラストマー原液を注型、硬化させるか、又
は、既に硬化させたポリ尿素エラストマーを接着させる
ものである。

【００１５】而して、本発明における被着体としては、
鉄、アルミニウム等の金属のみならず、ナイロン、ＡＢ
Ｓ等のプラスチック類、ニトリルゴム、アクリルゴム、
ミラブルウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のゴ
ム類も、ポリ尿素エラストマーと接着させた場合に優れ
た接着性を示す。

【００１６】上記フェノール系樹脂を含有する組成物
（以下、１次プライマーという）の主成分として用いら
れるフェノール系樹脂とは、フェノール類とアルデヒド
類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるフェノ
ール系樹脂のことであり、原料とするフェノール類とし
ては、従来法と同じものを使用することができる。具体
的には、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシノール、クロロフェノール、フェニルフェ
ノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノールを挙
げることができる。尚、アルキルフェノールでは、通常
メタ体を主成分とした混合クレゾールやＰ−ｔ−ブチル
フェノールを使用するのが望ましい。

【００１７】ホルムアルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等があり、こ
れら化合物の１種若しくは２種以上が用いられ、フェノ
ール系樹脂を合成する際の塩基性触媒としては、苛性ソ
ーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、アンモニア、メチル
アミン、エチレンアミン、ピペラジン等公知のものを使
用することができる。

【００１８】又、接着構造に可橈性を付与するため、ポ
リビニル化合物とアルデヒド類との反応によって得られ
る樹脂、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
等とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド等を反応させて得られるポリビニルホリマール樹
脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂の適宜量を添加しても良い。但し、これら樹
脂の添加量が４０wt％以上になると、接着層の硬化温度
を低下させ、耐熱性を低下させるため、４０wt％（全樹
脂量に対して）以内が好ましい。

【００１９】溶媒としては、フェノール系樹脂を溶解す
るもの、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、イソ
プロピルアルコール等を用いることができ、固形分濃度
は適宜調節されるが、一般には全樹脂濃度が５〜５０重
量％の範囲とすることが好ましい。

【００２０】一方、ポリ尿素を与えるアミン化合物とポ
リイソシアネートとを含有する組成物（以下、２次プラ
イマーという）を構成するアミン化合物としては、式
（１）

【化３】 （式中、Ｒはｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキ
レン、ポリアルキレンエーテル又はポリアルキレンポリ
エステルを表し、Ａは酸素原子又はイミノ基を表す。但
し、ポリアルキレンの中に不飽和結合を含んでもよく、
又、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表
す。）で表されるものを挙げることができる（以下、こ
の化合物をアミン化合物（１）のようにも表す）。

【００２１】上記アミン化合物（１）は、例えば特公昭
６０−３２６４１号公報、特開昭５６−１３５５１４号
公報や特公平０１−４４７３３号公報等に記載されてい
る方法により合成することができる。即ち、式（２）

【化４】 （式中、Ｒ、Ａ及びｎは上記と同一の意味を表す。）で
表されるポリオール化合物又は末端アミノ基含有ポリオ
ール化合物（以下、この化合物をポリオール化合物
（２）のようにも表す）と、ｎ当量のｏ−、ｍ−又はｐ
−ニトロベンゾイルクロリド又はジ−若しくはトリニト
ロベンゾイルクロリドとを、脱塩酸剤の存在下で反応さ
せて得たニトロ化合物を、通常の方法で還元するか、又
は、前記ポリオール化合物（２）と、ｎ当量のイサト酸
無水物とを反応させることにより得ることができるので
ある。

【００２２】又、上記アミン化合物（１）は、前記ポリ
オール化合物（２）とアミノ安息香酸アルキルエステル
とのエステル交換反応によっても得ることができ、この
反応においては、アミノ安息香酸アルキルエステルの代
わりにアミノ安息香酸と脂肪族アルコールとを用いるこ
ともできる。

【００２３】前記ポリオール化合物（２）としては、例
えば、脂肪族グリコールをジカルボン酸と縮合させ、鎖
長を延長して得られるポリエチレンアジペート、ポリプ
ロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート等の脂肪
族ポリエステルグリコール類；エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の開環重合によ
って得られるポリプロピレンエーテルグリコール類；テ
トラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレン
エーテルグリコール類：ε−カプロラクトンの開環重合
によって得られるポリエステルグリコール類；ポリブタ
ジエンの末端基を水酸基化したもの；２種以上のアルキ
レンオキシドの共重合物と２種以上のグリコールとジカ
ルボン酸との共重合物類及び芳香族グリコールの混合物
などの長鎖状ジオール類；グリセリン、トリメチロール
プロパン等のポリオールと脂肪族グリコールとジカルボ
ン酸とを共重合させて得られるポリエステルポリオール
類；グリセリン、トリメチロール等のポリオールを開始
剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テ
トラヒドロフラン等を開環重合させて得られるポリエー
テルポリオール類、又は、これらの末端水酸基を公知の
アミノ化法によりアミノ基に置換した末端アミノ基含有
ポリオール類等を挙げることができる。

【００２４】そして、本発明において使用するアミン化
合物（１）としては、具体的には例えば、ポリエチレン
グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリエチ
レングリコールビス（２−アミノベンゾエート）、ポリ
エチレングリコールビス（３−アミノベンゾエート）、
ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート）、ポリテトラメチレングリコールビス（２−ア
ミノベンゾエート）、ポリプロピレングリコールビス
（４−アミノベンゾエート）、ポリプロピレングリコー
ルビス（２−アミノベンゾエート）、ポリ（オキシエチ
レン−オキシプロピレン）グリコールビス（４−アミノ
ベンゾエート）、ポリオキシブチレングリコールビス
（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレングリ
コールビス（３，５−ジアミノベンゾエート）、ポリプ
ロピレンエーテルグリセロールトリス（４，５−ジアミ
ノベンゾエート）、ポリプロピレンエーテルペンタエリ
スリトールテトラキス（４−アミノベンゾエート）、ポ
リオキシエチレンビス（４−アミノベンズアミド）、ポ
リオキシプロピレンビス（３，５−ジアミノベンズアミ
ド）、ポリオキシプロピレンビス（４−アミノベンズア
ミド）、ポリオキシプロピレンエーテルグリセロールト
リス（４−アミノベンズアミド）等を挙げることができ
る。

【００２５】尚、上記一般式（１）のアミン化合物にお
ける末端基は、必ずしもその１００％がＮＨ₂基である
必要はなく、ＯＨ基を含有していても良いが、必要以上
にＯＨ基を含有すると、ポリイソシアネートとの反応よ
りなる接着層の軟化点を低下させ、耐熱性を低下させる
ので、好ましいＮＨ₂基の濃度範囲としては、６０％
（末端基のトータル活性基濃度に対して）以上が適当で
ある。

【００２６】又、本発明においては、アミン化合物
（１）に芳香族ポリアミン化合物を１種、又は２種以上
を混合してもよく、これにより更に強い接着強度、及び
耐熱性を得ることができる。しかしながら、混合量が多
すぎると、ポリイソシアネートとの反応時溶媒中で短時
間にゲル化し、プライマーとして使用できなくなる場合
もあるので、芳香族ポリアミン化合物を混合する場合は
０〜６０％（総アミン化合物に対して）とすることが好
ましい。

【００２７】上記芳香族ポリアミン化合物は、その芳香
環に例えばハロゲン原子、アルキル基、トリフルオロメ
チル基、アルコキシカルボニル基等の任意の置換基が１
個以上導入されていても良く、複数の置換基が導入され
ている場合の導入されている置換基は同一又は異なって
いても良い。このような芳香族ポリアミン化合物として
は、具体的には、４，４’−メチレンビスアニリン、
４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，
４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）［Ｔ
ＣＤＡＭ］、４，４’−メチレンビス（２，５−ジクロ
ロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルア
ニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリ
ン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニ
リン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルア
ニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル
アニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６
−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ク
ロロ−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス
（２−クロロ−６−エチルアニリン）、４，４’−メチ
レンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、
４，４’−メチレンビス（２−トリフルオロメチルアニ
リン）、４，４’−メチレンビス（２−メトキシカルボ
ニルアニリン）等のジアミノジフェニルメタン系の芳香
族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、
１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、ビス
〔２−（２−アミノフェニルチオ）エチル〕テレフタレ
ート等の酸素原子又は硫黄原子を含有する芳香族ジアミ
ン類；１，３−プロパンジオールビス（４−アミノベン
ゾエート）、ジエチレングリコールビス（４−アミノベ
ンゾエート）、トリエチレングリコールビス（４−アミ
ノベンゾエート）、４−クロロ−３，５−ジアミノ安息
香酸イソプロピル、４−クロロ−３，５−ジアミノ安息
香酸イソブチル等のアミノ安息香酸エステル系芳香族ジ
アミン；２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエン
ジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミ
ン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、
３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、
３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン等の
トルエンジアミン系の芳香族ジアミン；２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５
−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフ
ェニル）プロパン等のジアミノジフェニルプロパン系の
芳香族ジアミン；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
ｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミ
ン類；３，３’，４，４’−テトラアミノフェニルエー
テル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル等
の芳香族テトラミンを挙げることができる。

【００２８】又、本発明において、前記アミン化合物
（１）と共に使用されてポリ尿素を与えるポリイソシア
ネートとしては、ポリウレタン化学において公知のいか
なるポリイソシアネートであっても良く、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソ
シアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシアネー
トヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパ
ンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、２，４
−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，
６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、
２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、２，４−
トリレンジイソシアネートの２量体、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、メタキシリレンジ
イソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（Ｉ
ＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’
−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジトルエン−
４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジ
ンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、液状ＭＤＩ
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを一部
カルボジイミド変性して液状化したもの）、水添ＭＤ
Ｉ、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート
（ＴＴＩ）等を挙げることができ、これらのポリイソシ
アネートは単独で、或いは２種以上を混合して使用して
差し支え無い。

【００２９】尚、アミン類［アミン化合物（１）又は該
アミン化合物（１）と前記芳香族ポリアミン化合物との
混合物］とポリイソシアネートとの混合割合は、イソシ
アネート基（−ＮＣＯ）とアミノ基（−ＮＨ₂）とのモ
ル比、すなわちＮＣＯインデックス（−ＮＣＯ／−ＮＨ
₂＋−ＯＨ）の値が０．９〜１．５の範囲が好ましい。

【００３０】上記成分よりなる２次プライマーの溶媒と
しては、一般的に公知なポリウレタンに使用されるもの
が好ましい。例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等である。これらの溶媒は１種、又は２種以上
で使用することができる。溶媒は、これらを塗布し易い
粘度にする量で作業性に応じて適宜調節でき、一般に
は、全樹脂濃度が５〜７０重量％の範囲が適当である
が、この２次プライマーは無溶媒であっても差しつかえ
ない。

【００３１】本発明においては必要により、触媒を使用
しても良く、このような触媒としては、具体的には例え
ば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンテト
ラミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−ペンタメチルジ
エチレントリアミン、Ｎ−ヘキサメチルトリエチレンテ
トラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンエチルジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピルジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペン
タメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジア
ルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセエ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−メチルアンモニウムメトサルフェート等の第三級アミ
ン類やアジリジニル化合物等が挙げられる。

【００３２】又、これらの触媒の他に有機金属触媒も同
様な目的で用いることができる。このような有機金属触
媒としてはルイス酸触媒、具体的には例えば、テトラ−
ｎ−ブチルスズ、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、ｎ
−ブチルスズトリクロリド、トリメチルスズヒドロキシ
ド、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエート、スタナ
スオクトエートなどのような有機スズ化合物；アセチル
アセトン亜鉛塩、アセチルアセトンアルミニウム塩、ア
セチルアセトンコバルト塩等のようなアセチルアセトン
金属塩；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、カプリル酸
鉛、ナフテン酸コバルト等のようなナフテン酸金属塩；
フェニル水銀アセテート、フェニル水銀オレート、フェ
ニル水銀オクトエート、フェニル水銀ナフトエート等の
ような有機水銀化合物；鉛オクトエート、鉛ナフタネー
ト等のような有機鉛化合物；有機ボレートエステルの塩
基性金属塩及び有機硼素化合物；炭素数２〜１２のカル
ボン酸のアルカリ金属塩（例えば酢酸カリウム、プロピ
オン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、安息
香酸ナトリウム等）；炭素数１３以上のカルボン酸のア
ルカリ金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム、リノール
酸カリウム等）；ナトリウムフェノラートのようなカル
ボン酸以外の弱酸のアルカリ金属塩などの塩基性物質；
ナトリウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物などの強塩基性
物質；サルチルアルデヒドとカリウムのキレート化合物
で代表されるキレート化合物又は助触媒（例えばフェノ
ール類、エポキシド化合物、アルキルカーボネート類
等）等を挙げることができる。これらの触媒は、単独
で、又は２種以上を混合して使用して差し支えなく、触
媒を使用する場合の使用量としては、アミン類１００重
量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５
〜３重量部という範囲を例示することができる。

【００３３】又、本発明で使用するポリ尿素エラストマ
ーとしては、そのような名称を有するものであれば差し
つかえなく、一般的にはポリアミン、例えば前記アミン
化合物（１）及び芳香族ポリアミンを混合したアミン成
分と、ポリイソシアネートとを反応させることにより得
ることができる。その際、前記記載のアミン化合物
（１）、芳香族ポリアミン、ポリイソシアネートを適宜
使用して何ら差支なく、アミン成分中のアミン化合物
（１）と芳香族ポリアミンの割合は、通常任意に混合す
ることができる。

【００３４】更に、ウレアＲＩＭとして知られているア
ミン末端ポリエーテル（例えばジェファーミン［商品
名、三井テキサコ製］）又はこれにジアミン架橋剤を加
えたアミン化合物に、ポリイソシアネートを反応させる
ことにより得られるポリ尿素エラストマーや、前記アミ
ン化合物（１）にジアミン架橋剤を加えたアミン化合
物、又は前記アミン化合物（１）に、ポリイソシアネー
トを反応させることにより得られるポリ尿素エラストマ
ーを使用することもできる（特公昭６０−３２６４１号
公報及び特開昭６３−２０２６１２号公報参照）。尚、
末端アミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導体と
ポリイソシアネートを反応させることにより得られるポ
リウレタンウレア重合体も同様に使用することができる
（特公平０１−４４７３３号公報参照）。

【００３５】尚、本発明において前記アミン化合物
（１）とポリイソシアネートとの割合はイソシアネート
インデックス（NCO／NH₂モル比）で示した場合、好まし
くは０．９〜１．５の範囲であり、より好ましくは０．
９５〜１．２０の範囲である。

【００３６】以下に、被着体とポリ尿素エラストマーと
の接着方法を具体的に記載する。

【００３７】フェノール類とアルデヒド類からなるフェ
ノール系樹脂を含有する溶液、即ち１次プライマーを、
事前にブラスト処理した被着体表面に塗布し、室温で１
時間以上オープン乾燥する。この上に、アミン成分とポ
リイソシアネートの混合物、即ち２次プライマーを塗布
し、室温で３０分以上オープン乾燥する。次いでポリ尿
素エラストマー原液を注ぎ、硬化させるのである。この
際、プライマーを塗布した被着体は、室温から１２０℃
の任意の温度範囲で、又、注入するポリ尿素エラストマ
ー原液も、必要に応じて室温から１２０℃の温度範囲を
選ぶことができるが、ポリ尿素エラストマーを室温〜６
０℃で硬化させる場合は、フェノール系樹脂溶液を塗布
し、８０〜１２０℃で５〜３０分程度熱処理したものを
用いる必要がある。

【００３８】又、ポリ尿素エラストマーに優れた動的特
性を必要とする場合は、硬化脱型後１４０〜１９０℃に
予熱されたオーブン中で４時間以上アニーリング処理す
ることが必要であり、このようにして得られた接着物
は、低温〜１８０℃の温度範囲で優れた接着強度を示
す。

【００３９】更に、ポリ尿素エラストマーは周知の方法
で予め硬化させておいてもよく、このようにポリ尿素エ
ラストマーを予め硬化させておく場合は、上記のように
被着体表面に１次プライマー及び２次プライマーを塗布
した後に硬化したポリ尿素エラストマーを積層する方法
の他、被着体表面に１次プライマーを塗布すると共に硬
化したポリ尿素エラストマーに２次プライマーを塗布
し、両者を積層する方法等、適宜に変更して本発明の接
着構造とすることができる。

【００４０】以下、実施例及び比較例により本発明を具
体的に説明する。

【００４１】製造例１〔１次プライマー（Ｐ−１）の合
成〕 フェノール９４部と３５％ホルマリン水溶液１１９．７
部とを、エチレンジアミン触媒１部の存在下、９５〜９
８℃の温度で約１時間反応させ、得られたフェノール系
樹脂２５部をメチルエチルケトン２５部に溶解し、目的
の１次プライマー（Ｐ−１）を得た。

【００４２】製造例２〔１次プライマー（Ｐ−２）の合
成〕 ｍ−クレゾール１０８部と３５％ホルマリン水溶液１１
９．７部とを、アンモニア触媒１部の存在下、９５〜９
８℃の温度で約２時間反応させ、得られたフェノール系
樹脂２５部をメチルエチルケトン２５部に溶解し、目的
の１次プライマー（Ｐ−２）を得た。

【００４３】製造例３〔１次プライマー（Ｐ−３）の合
成〕 実施例１で得た１次プライマー（Ｐ−１）５０部と、ポ
リビニルブチラール７部をエタノールとトルエンの混合
溶媒５８部に溶解したものとを混合して、目的の１次プ
ライマー（Ｐ−３）を得た。

【００４４】製造例４〔１次プライマー（Ｐ−４）の合
成〕 フェノール系接着剤として市販されているＴＳ−1677−
13（商品名、ロードファーイースト・コーポレーテッド
社製）を、１次プライマー（Ｐ−４）として用いた。

【００４５】製造例５〔２次プライマー（Ｖ−１）の合
成〕 一般式（１）で表され、市販されているアミン化合物で
あるポラミン６５０（商品名、米国ポラロイド社製：ア
ミン価１１３．６mgKOH／g、OH価１０．５mgKOH／g）３
５部と、液状ＭＤＩであるアイソネート１４３Ｌ（商品
名、三菱化成ダウ製：ＮＣＯ含有量２９．０wt％）１３
部とをよく混合し、次いでテトラヒドロフラン４５部、
メチルエチルケトン５部を加えて混合し、目的とする２
次プライマー（Ｖ−１）を得た。

【００４６】製造例６〔２次プライマー（Ｖ−２）の合
成〕 一般式（Ｉ）で表され、市販されているアミン化合物で
あるエラスマー１０００（商品名、イハラケミカル工業
製：アミン価８９．０mgKOH／g、OH価２．７mgKOH/g）
４０部と、液状ＭＤＩであるアイソネート１４３Ｌ（商
品名、三菱化成ダウ製：ＮＣＯ含有量２９．０wt％）１
０部とをよく混合し、次いでメチルエチルケトン４０
部、トルエン１０部を加えて混合し、目的とする２次プ
ライマー（Ｖ−２）を得た。

【００４７】製造例７〔２次プライマー（Ｖ−３）の合
成〕 アミン化合物である前記エラスマー１０００の４０部
と、同じくアミン化合物であるキュアミンＭＴ（４，
４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）の商品名、
イハラケミカル工業製）４．４部を溶解した混合アミン
溶液に、液状ＭＤＩである前記アイソネート１４３Ｌの
１５．７部とをよく混合し、次いでメチルエチルケトン
４８部、トルエン１２部を加えて混合し、目的とする２
次プライマー（Ｖ−３）を得た。

【００４８】製造例８〔ポリ尿素エラストマー原液の調
製〕 アミン化合物である前記エラスマー１０００の１００部
に、同じくアミン化合物である前記キュアミンＭＴの１
１．１部を加え、約１２０℃に加温して均一に溶解し、
２０mmHgの減圧下に脱泡し、室温まで冷却した。次い
で、液状ＭＤＩである前記アイソネート１４３Ｌの３
３．８部を加え、空気を混入しないようにすばやく混合
したものをポリ尿素エラストマー原液として使用した。
尚、アイソネート１４３Ｌを混合してからゲル化までの
時間、即ちポットライフは７分であった。

【００４９】以下、本発明の接着構造を有する一体構造
物の製造例及び剥離試験例を記載する。

【００５０】実施例１ サンドブラスト処理した鉄板をメチレンクロライドで脱
脂し、これに製造例１で合成した１次プライマー（Ｐ−
１）を塗布し、室温で１時間オープン乾燥した。次い
で、製造例５で合成した２次プライマー（Ｖ−１）を塗
布し、１次プライマーと同様に室温で約４０分オープン
乾燥した。次いで、プライマーを塗布した鉄板を９０〜
１００℃に予熱したモールドにセットし、製造例７で調
製した直後のポリ尿素エラストマー原液をプライマー塗
布面の鉄板上に厚さ３〜４ｍｍ位になるようにコーティ
ングし、その温度で３０分間硬化した。脱型後、得られ
た接着物を１５０℃に予熱したオーブン中で５時間アニ
ーリング処理し、冷却後、室温で約１週間熟成し、目的
とする一体構造物を得た。

【００５１】この一体構造物を巾２５mm、長さ１５０mm
に切り出し、JIS-K-6301に準じて５０mm/minの引張速度
で、室温と１５０℃及び１８０℃の温度下での１８０°
剥離試験を行なったところ、優れた剥離強さが得られ、
その剥離面ではエラストマーの破壊が観察された。その
結果を表１に示す。

【００５２】実施例２〜６ １次プライマーの種類、及び２次プライマーの種類を変
え、実施例１と同様の方法により、目的とする一体構造
物を得て、剥離試験を実施した。これらの結果を表１に
示す。１次、及び２次のプライマー系の組み合せが変わ
っても優れた接着性を示すことがわかる。

【００５３】実施例７ サンドブラスト処理した鉄板をメチレンクロライドで脱
脂し、これに実施例１で合成した１次プライマー（Ｐ−
１）を塗布し、室温で１時間オープン乾燥した。次い
で、製造例５で合成した２次プライマー（Ｖ−１）を塗
布し、室温で約４０分オープン乾燥した後、９０〜１０
０℃に設定したオーブン中で約２０分熱処理し、室温ま
で冷却した。次いで、製造例８で調製した直後のポリ尿
素エラストマー原液をプライマー塗布面の鉄板上に厚さ
３〜４mm位になるようにコーティングし、室温で３時間
硬化させ、その後脱型し、更に室温で１週間熟成し、目
的とする一体構造物を得た。

【００５４】この一体構造物について、実施例１と同様
の方法で剥離試験を実施した。その結果を表１に示す。
この試験により、ポリ尿素エラストマーを常温硬化する
場合も優れた接着性を有することがわかった。

【００５５】比較例１ サンドブラスト処理した鉄板をメチレンクロライドで脱
脂し、これにポリビニルブチラールとして市販されてい
る接着剤であるケムロック２１８（商品名、ロードファ
ーイーストインコーポレーテッド）を塗布し、室温にて
約１時間オープン乾燥した。再度、ケムロック２１８を
塗布し、同様にオープン乾燥した後、９０〜１１０℃に
予熱したモールド内にセットし、同温度で３０分程予熱
した。これに実施例７で調製した直後のポリ尿素エラス
トマー原液を、塗布した鉄板上に厚さ３〜４mm位になる
ように注入し、同温度で３０分硬化した。脱型後、取り
出した一体構造物を、１５０℃に予熱したオーブンの中
で５時間アニーリング処理し、冷却後、室温で１週間熟
成し、目的とする一体構造物を得た。

【００５６】この一体構造物について、実施例１と同様
の方法で剥離試験を実施した。その結果を表１に示す。
この比較例により、従来の接着剤は高温時の強度が低い
ことがわかる。

【００５７】比較例２ ポリビニルブチラールとして市販されている接着剤であ
るコナップ１１４６（商品名、コナップ社）を使用する
以外はすべて比較例１と同じ方法で処理し、目的とする
一体構造物を得た。この一体構造物について、実施例１
と同様の方法で剥離試験を実施した。その結果を表１に
示す。この比較例により、ケムロックと同様に熱硬化性
ウレタンエラストマーで使用されている接着剤は、高温
時、その接着強度はかなり低下することがわかる。

【００５８】比較例３ サンドブラスト処理した鉄板をメチレンクロライドで脱
脂し、これに前記ケムロック２１８を塗布し、室温にて
約１時間オープン乾燥した。再度ケムロック２１８を塗
布し、室温にて同様にオープン乾燥した後、５０℃に予
熱したモールド内にセットし、同温度で３０分程予熱し
た。その後の処理は、比較例１と全く同様とし、目的と
する一体構造物を得た。この一体構造物について、実施
例１と同様の方法で剥離試験を実施した。その結果を表
１に示す。この比較例により、従来の接着剤は、ある一
定温度以上（８０℃）の温度で硬化しないと良好な接着
性が得られないことが明かとなった。

【００５９】実施例８〜１０ 被着体をアルミニウム（厚さ１mm）、ＭＣナイロン（厚
さ３mmのモノマーキャスティングナイロン）、ニトリル
ゴム（厚さ５mm）を用い、ポリ尿素エラストマーを硬化
脱型した後のアニーリング条件を１００℃、５時間とす
る以外は、全て実施例１の操作にしたがって、目的とす
る一体構造物を得た。この一体構造物について、実施例
１と同様の方法で剥離試験を実施した。その結果を表１
に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって
は、被着体とポリ尿素エラストマーとの接着層をフェノ
ール系樹脂及びポリ尿素により構成すると共に、それら
の接着層を構成する成分の配分に工夫を凝らすことによ
り、硬化時の温度は特に限定する必要がなく、金属等と
ポリ尿素エラストマーとによる一体成形物を得ることが
できる。これにより、従来方法で鉄鋼及び製紙用ロール
のような大型の成形物を製造する場合、大型のモールド
を予熱し、成形温度を約１００℃の高温にする必要があ
るため、成形設備の対応を困難にし、予熱による生産性
のダウン、エネルギーの損失等を招き、経済的損失が大
きいという問題点を有していたが、本発明では、その成
形温度を室温以上で任意に選択できるので、大型成形物
の製造が極めて容易となる。従って、生産性がアップ
し、エネルギー損失が少なく、経済的メリットが大きい
等、従来の問題点を見事に解決したものということがで
きる。

【００６２】又、本発明の接着構造は、ポリ尿素エラス
トマーの製造時のアニーリング処理温度（１５０〜１８
０℃）に十分耐え、しかも被着体とポリ尿素エラストマ
ーとの接着層の耐熱温度が高いため、高温で使用するこ
とができるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 25/08 Ｂ３２Ｂ 25/08 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 // Ｂ２９Ｋ 19:00 Ｂ２９Ｋ 19:00 75:00 75:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (56)参考文献 特開 昭56−24425（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−44266（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287087（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/12 B29C 39/10 B29C 65/48 B32B 15/06 B32B 25/04 B32B 25/08 C09J 175/04

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被着体とポリ尿素エラストマーとを接着
   することによる接着構造であって、接着層がフェノール
   系樹脂及びポリ尿素よりなると共に、前記接着層が、少
   なくともそのポリ尿素エラストマー側にポリ尿素を含ん
   でなることを特徴とする被着体とポリ尿素エラストマー
   との耐熱性接着構造。
2. 【請求項２】 被着体とポリ尿素エラストマーとを接着
   することによる接着構造であって、接着層がフェノール
   系樹脂及びポリ尿素よりなると共に、前記フェノール系
   樹脂は前記被着体側に、前記ポリ尿素は前記ポリ尿素エ
   ラストマー側に存在することを特徴とする被着体とポリ
   尿素エラストマーとの耐熱性接着構造。
3. 【請求項３】 被着体とポリ尿素エラストマーとを接着
   することによる接着構造であって、接着層がフェノール
   系樹脂よりなるフェノール系樹脂層、及び、ポリ尿素よ
   りなるポリ尿素層により形成されると共に、前記フェノ
   ール系樹脂層は前記被着体側に、前記ポリ尿素層は前記
   ポリ尿素エラストマー側に配されてなることを特徴とす
   る被着体とポリ尿素エラストマーとの耐熱性接着構造。
4. 【請求項４】被着体が、鉄、アルミニウム、ナイロン、
   ＡＢＳ樹脂、ニトリルゴム、アクリルゴム、ミラブルウ
   レタンゴム、エピクロルヒドリンゴムより選ばれるもの
   である請求項１乃至３のいずれかに記載された被着体と
   ポリ尿素エラストマーとの耐熱性接着構造。
5. 【請求項５】 ポリ尿素が、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒはｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキ
   レン、ポリアルキレンエーテル又はポリアルキレンポリ
   エステルを表し、Ａは酸素原子又はイミノ基を表す。但
   し、ポリアルキレンの中に不飽和結合を含んでもよく、
   又、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜４の 整数を表す。）で表されるアミン化合物と、ポリイソシ
   アネートとを用いて得られるものである請求項１乃至３
   のいずれかに記載された被着体とポリ尿素エラストマー
   との耐熱性接着構造。
6. 【請求項６】 ポリ尿素が、更に芳香族ポリアミン化合
   物の一種又は２種以上を含有するものである請求項１乃
   至３のいずれかに記載された被着体とポリ尿素エラスト
   マーとの耐熱性接着構造。
7. 【請求項７】請求項１乃至３のいずれかに記載された被
   着体とポリ尿素エラストマーとの耐熱性接着構造よりな
   る耐熱性接着物。
8. 【請求項８】被着体とポリ尿素エラストマーとがロール
   を形成する請求項７に記載された耐熱性接着物。
9. 【請求項９】 被着体に、 （Ａ）フェノール類とアルデヒド類からなるフェノール
   系樹脂を含有する溶液をその表面に塗布し、 （Ｂ）その上に、ポリ尿素を与えるアミン化合物とポリ
   イソシアネートとの混合物を塗布し、 （Ｃ）次いで、その上にポリ尿素エラストマー原液を注
   型し硬化させる ことを特徴とするポリ尿素エラストマーと被着体の接着
   方法。
10. 【請求項１０】 被着体に、 （Ａ）フェノール類とアルデヒド類からなるフェノール
    系樹脂を含有する溶液をその表面に塗布し、 （Ｂ）その上に、ポリ尿素を与えるアミン化合物とポリ
    イソシアネートとの混合物を塗布し、 （Ｃ）次いで、その上に硬化したポリ尿素エラストマー
    を積層する ことを特徴とするポリ尿素エラストマーと被着体の接着
    方法。
11. 【請求項１１】 ポリ尿素が、一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒはｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキ
    レン、ポリアルキレンエーテル又はポリアルキレンポリ
    エステルを表し、Ａは酸素原子又はイミノ基を表す。但
    し、ポリアルキレンの中に不飽和結合を含んでもよく、
    又、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表
    す。）で表されるアミン化合物と、ポリイソシアネート
    とを用いて得られるものである請求項９又は１０に記載
    されたポリ尿素エラストマーと被着体の接着方法。
12. 【請求項１２】 ポリ尿素が、更に芳香族ポリアミン化
    合物の一種又は２種以上を含有するものである請求項９
    又は１０に記載されたポリ尿素エラストマーと被着体の
    接着方法。
13. 【請求項１３】被着体が、鉄、アルミニウム、ナイロ
    ン、ＡＢＳ樹脂、ニトリルゴム、アクリルゴム、ミラブ
    ルウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムより選ばれる
    ものである請求項９又は１０に記載されたポリ尿素エラ
    ストマーと被着体の接着方法。