JP2671208B2 - 熱硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着強度の優れた熱硬化性接着剤組成物に関
する。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖延長剤を反応
させてなるポリウレタンエラストマーは、優れた機械的
及び動的特性を有し、産業用ロール、マイニング関係部
品、駆動用ベルト、機械部品等幅広く各種用途に利用さ
れている。 このように極めて有用な機能性を持つポリウレタンエ
ラストマーは、製紙及び鉄鋼用ロールにみるような大型
成型部品も多く、これらは実使用面において、部分的な
摩耗、蓄熱による内部溶融破壊等の一部欠損をひき起
し、耐用期間の短縮が余儀なくされ、経済的損失となっ
ている。 したがって、このような部分的欠損部の補修が可能と
なれば、耐用期間の延命がはかれ、経済的メリットは大
となる。そこで、この部分修飾技術、特に最も要求され
たのがポリウレタンエラストマー同士の接着技術であ
り、そのための接着剤が色々検討されてきた。 そのうち、現在最も一般的に利用されている方法は、
まず同種のポリウレタンエラストマーを接着剤及び補修
剤として利用する方法とブチラール系材料を接着剤（例
えば、ケムロック218）として用い、その上にポリウレ
タンエラストマー補修する方法がある。 しかしながら、製紙及び鉄鋼用ロール、マイニング部
品等の用途によっては、接着層を含むロール面に耐水性
が要求される場合が多いが、上記２種の方法はいずれも
この耐水性が劣り、この点が難点とされているのが現状
であった。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記のポリウレタンエラストマー製ロー
ルの補修方法に使用しうる新しい接着剤を開発するため
の鋭意研究を重ねた結果、アミン化合物として特定の２
種ポリアミン化合物を併用し、これをポリイソシアネー
ト化合物と組合わせたポリ尿素樹脂がポリウレタンエラ
ストマーに対して優れた接着性を示し、耐水性の高い特
徴を有する熱硬化型接着剤が得られることを見出し、こ
の知見に基づき本発明を完成するに至った。 すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｒはｎ価の数平均分子量200以上のポリアルキ
レン、ポリアルキレンエーテルまたはポリアルキレンポ
リエステルを表わし、Ａは酸素原子またはイミノ基を表
わす。但し、ポリアルキレンの中に不飽和結合を含んで
いてもよい。また、ｍは１〜３の整数を表わし、ｎは２
〜４の整数を表わす。） で表わされるアミン化合物と、芳香族ポリアミンと、ポ
リイソシアネートとを反応させて得られるポリ尿素樹脂
からなることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物を提供
するものである。 本発明方法で用いられる前記一般式（Ｉ）で示される
アミン化合物は一般式 （HA_nR （II） （式中、Ｒ、Ａ及びｎは前記と同じ意味をもつ。）で示
されるポリオール化合物もしくは末端アミノ基含有ポリ
オール化合物とｎ当量のｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロ
ベンゾイルクロリドまたはジ−もしくはトリニトロベン
ゾイルクロリドとを脱塩酸剤の存在下反応させて得られ
たニトロ化合物を通常の方法で還元するか、または前記
一般式（II）で示されるポリオール化合物もしくは末端
アミノ基含有ポリオール化合物とｎ当量のイサト酸無水
物とを反応させることにより得られる。 本発明の方法で使用する前記一般式（Ｉ）で示される
アミン化合物を合成するに際して使用される前記一般式
（II）で示されるポリオール化合物もしくは末端アミノ
基含有ポリオール化合物としては、例えば、脂肪族グリ
コールをジカルボン酸と縮合させ鎖長を延長させて得ら
れるポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリプロピレンアジペート等の脂肪族ポリエステル
グリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
テトラヒドロフランなどの開還重合によって得られるポ
リプロピレンエーテルグリコール、テトラメチレンエー
テルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコー
ル、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られるポ
リエステルグリコールや、ポリブタジエンの末端基を水
酸基化したもの、２種以上のアルキレンオキシドの共重
合物、２種以上のグリコールとジカルボン酸との共重合
物及び芳香族グリコールの混合物などの長鎖状ジオール
や、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのポリオ
ールと脂肪族グリコールとジカルボン酸とを共縮重合さ
せて得られるポリエステルポリオール、あるいはグリセ
リン、トリメチロールプロパンなどのポリオールを開始
剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テ
トラヒドロフランなどを開環重合させて得られるポリエ
ーテルポリオールまたはこれらの末端水酸基を公知のア
ミノ化法によりアミノ基に置換した末端アミノ基含有ポ
リオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート等をあげることができる。 本発明では、既存のポリウレタンエラストマーの製造
におけるプレポリマー法と同様にポリオール成分として
ポリエーテルポリオールを使用するのがエラストマーと
しての物性に良好な結果を与える。 この一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物の合成は特
公昭60−32641号および特開昭56−135514号記載の方法
に準じて行うことができる。 本発明の方法で使用する前記一般式（Ｉ）で示される
アミン化合物としては、例えば次のものがあげられる。 ポリエチレングリコールビス（４−アミノベンゾエー
ト） ポリエチレングリコールビス（２−アミノベンゾエー
ト） ポリエチレングリコールビス（３−アミノベンゾエー
ト） ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート） ポリテトラメチレングリコールビス（２−アミノベンゾ
エート） ポリプロピレングリコールビス（４−アミノベンゾエー
ト） ポリプロピレングリコールビス（２−アミノベンゾエー
ト） ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール
ビス（４−アミノベンゾエート） ポリオキシブチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート） ポリテトラメチレングリコールビス（3,5−ジアミノベ
ンゾエート）ポリプロピレンエーテルグリセロールトリス（４−アミ
ノベンゾエート） ポリプロピレンエーテルペンタエリスリトールテトラキ
ス（４−アミノベンゾエート） ポリオキシエチレンビス（４−アミノベンズアミド） ポリオキシプロピレンビス（４−アミノベンズアミド） ポリオキシプロピレンビス（3,5−ジアミノベンズアミ
ド） これらの式において、ｌおよびｌ′は常に中心部のア
ルキル基の数平均分子量が200以上の範囲に入るような
値の整数である。 本発明で用いられる芳香族ポリアミンは芳香核に、ハ
ロゲン原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、アル
コキシカルボニル基などの任意の置換基が導入されてい
てもよい。 芳香族ポリアミンの例としては、4,4′−メチレンビ
スアニリン、4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）、4,4′−メチレンビス（2,3−ジクロロアニリン）
（TCDAM）、4,4′−メチレンビス（2,5−ジクロロアニ
リン）、4,4′−メチレンビス（２−メチルアニリ
ン）、4,4′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、
4,4′−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、
4,4′−メチレンビス（2,6−ジメチルアニリン）、4,
4′−メチレンビス（2,6−ジエチルアニリン）、4,4′
−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、
4,4′−メチレンビス（２−クロロ−６−メチルアニリ
ン）、4,4′−メチレンビス（２−クロロ−６−エチル
アニリン）、4,4′−メチレンビス（３−クロロ−2,6−
ジエチルアニリン）、4,4′−メチレンビス（２−トリ
フルオロメチルアニリン）、4,4′−メチレンビス（２
−メトキシカルボニルアニリン）等のジアミノジフェニ
ルメタン系の芳香族ジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロロジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロロジフェニルスル
ホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、1,2−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、ビ
ス−［２−（２−アミノフェニルチオ）エチル］テレフ
タレート等の酸素原子または硫黄原子含有芳香族ジアミ
ン、1,3−プロパンジオールビス（４−アミノベンゾエ
ート）、1,4−ブタンジオールビス（４−アミノベンゾ
エート）、ジエチレングリコールビス（４−アミノベン
ゾエート）、トリエチレングリコールビス（４−アミノ
ベンゾエート）、４−クロロ−3,5−ジアミノ安息香酸
イソプロピル、４−クロロ−3,5−ジアミノ安息香酸イ
ソブチル等のアミノ安息香酸エステル系芳香族ジアミ
ン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、
3,5−ジエチル−2,4−トルエンジアミン、3,5−ジエチ
ル−2,6−トルエンジアミン、3,5−ジメチルチオ−2,4
−トルエンジアミン、3,5−ジメチルチオ−2,6−トルエ
ンジアミン等のトルエンジアミン系の芳香族ジアミン、
2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）プロパン、2,
2−ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチルフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノ−3,5−ジエチル
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノ−3,5−ジ
イソプロピルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ア
ミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）プロパン等の
ジアミノジフェニルプロパン系の芳香族ジアミン、3,
3′−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−もしくはｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミン
等の芳香族ジアミン、3,3′,4,4′−テトラアミノフェ
ニルエーテル、3,3′,4,4′−テトラアミノビフェニル
等の芳香族テトラミン等が挙げられる。これらの芳香族
ポリアミンは単独であるいは混合物として使用すること
ができる。 本発明において使用されるポリイソシアネート化合物
としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート（HMD
I）、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−2,6−
ジイソシアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシ
アネートヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロール
プロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、
2,4−トリレンジイソシアネート（2,4−TDI）、2,6−ト
リレンジイソシアネート（2,6−TDI）及びこれら2,4−T
DIと2,6−TDIの混合物、2,4−トリレンジイソシアネー
トの二量体、キシレンジイソシアネート（XDI）、メタ
キシリレンジイソシアネート（MXDI）、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、4,4′−ビフェニルジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジト
ルエン−4,4′−ジイソシアネート（TODI）、ジアニシ
ジンジイソシアネート（DADI）、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタ
レンジイソシアネート（NDI）、トリフェニルメタント
リイソシアネート（TTI）など通常ポリウレタンエラス
トマー製造に使用されている任意のポリイソシアネート
を使用することができる。これらのポリイソシアネート
は単独であるいは混合物として使用することができる。 本発明において上記芳香族ポリアミンの割合はアミン
成分（上記一般式（Ｉ）で表わされるアミン化合物と芳
香族ポリアミン）中、通常任意に混合することができる
が、好ましくはアミン成分が50重量％以下であり、より
好ましくは５〜40重量％である。 芳香族ポリアミンが少なすぎると耐水性が得られる、
接着強度が不十分となり、多すぎると接着性は向上する
が接着層に可とう性がなくなりもろくなる。また、一般
式（Ｉ）で表わされるアミン化合物と芳香族ポリアミン
との混合溶液が液状を保ちにくくなり、たとえ液状を保
ったとしても高粘度となり取扱いおよび成形作業が困難
となり、また成形時成形物中にポリウレアの結晶が析出
し、均一な樹脂が得られないことがある。 また、本発明において前記一般式（Ｉ）で表わされる
アミン化合物とポリイソシアネートとの割合は、イソシ
アネートインデックス（NCO/NH₂モル比）で示して、好
ましくは0.9〜1.5の範囲であり、より好ましくは0.95〜
1.20の範囲である。 本発明の接着剤組成物は被接着物、例えばポリウレタ
ンエラストマー上に上記組成物を塗布、またはコーティ
ングし、その上にポリウレタンエラストマーを圧着し、
熱硬化することにより用いられる。 さらに本発明は、被着素材としてはポリウレタンエラ
ストマーのみならずポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アラミドを含むポリア
ミド、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン
等に代表される熱硬化および熱可塑性樹脂を対象とする
ことができ、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシ
ベンジレン、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニ
アリングプラスチックの接着、また、鉄、アルミニウ
ム、銅、ステンレス等の金属板及び薄板、さらに紙、ア
スベストガラス等極めて広い範囲の材料の接着剤及びコ
ーティング材またクロス、ガラス繊維、炭素繊維等のバ
インダーとして利用することができる。 また接着性を利用して必要により接着層にガラス繊
維、アラミド繊維、紙、エステル等の有機または無機系
繊維の織布および不織布等を用いてすぐれた強靭性を有
する複合材として利用することができる。 本発明においては必要により触媒を用いることができ
る。この触媒としては前記一般式（Ｉ）で表わされるア
ミン化合物および芳香族ポリアミンの混合液に溶解する
ものが好ましい。 触媒を使用する場合の使用量は前記一般式（Ｉ）で表
わされるアミン化合物と芳香族ポリアミンの混合液100
重量部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜３重
量部である。 また、本発明の接着剤組成物には、任意の溶媒を用い
てもよく、そのような溶媒として塩化メチレン、メチル
エチルケトン、四塩化炭素、トリクロルエチレン、アセ
トン、イソホロン、トルエン、1,4−ジオキサン、酢酸
エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。 このような溶媒を用いる場合、硬化剤成分を溶媒に溶
解しておき、使用直前にもう一方のイソシアネート成分
と混合して硬化させるのが好ましい。 本発明の接着剤組成物は熱硬化性であり、通常、室温
〜220℃、好ましくは60〜180℃で行われる。 次に、本発明の接着剤組成物を積層用接着剤として用
いる１実施態様を次に述べる。 平板金型のモールド内の内面に、中間部に空隙層を設
けて両側に熱硬化成形したポリウレタンエラストマーを
装着し、所定温度（例えば100〜120℃）に予熱する。 一方、一般式（Ｉ）で表わされるアミン化合物に所定
量の芳香族ポリアミンを混合し、加熱して完全に溶解し
た後、この混合液を減圧下十分脱泡し、室温まで冷却す
る。こうして得られた混合液に所定量のポリイソシアネ
ートを加え、十分混合した後、脱泡し、これを先に予熱
した平板金型の空隙層に注入し、その温度で数十分間硬
化させる。 その後、成型型を脱型し、同温度で２〜３時間アフタ
ーキュアし、接着層が上下の被着素材にはさまれた積層
状成形物を得る。 （発明の効果） 本発明の接着剤組成物は、ポリウレタンエラストマー
などに対して優れた接着力を有し、接着硬化して得られ
るポリ尿素樹脂は高い耐水性を示す。したがって、例え
ばロールの補修用に好適に使用することができる。 さらに本発明の接着剤組成物は前記のように、ポリウ
レタンエラストマーのみならず、ポリウレタ樹脂、ポリ
イミド樹脂など各種の熱硬化および熱可塑性樹脂、鉄、
アルミニウム、銅などの金属、その他の無機材料など極
めて幅広い範囲の材料に対して優れた接着力を示す。し
たがって本発明の接着剤から得られるポリ尿素樹脂の優
れた物性（耐水性、耐熱性、強靭性、可とう性など）を
生かした金属もしくは樹脂積層用接着剤としても優れた
効果を奏する。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。 実施例１〜５ 平板鋳型の内面の表裏両側に中間に空隙層を設けて熱
硬化法で成形した厚さ2mmのポリウレタンエラストマー
を装着し、100℃に予熱した。 次にポリテトラメチレングリコールビス（ｐ−アミノ
ベンゾエート）（一般式（Ｉ）のＲに相当する部分の数
平均分子量が970のアミノ化合物）100重量部に対し、4,
4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）43重量部を
混合し、加熱溶融後、脱泡し、室温まで冷却した。次い
でこの溶液に、室温で液状MDI（商品名、アイソネート1
43L MD化成（現 三菱化成ダウ）社製;MDIの一部をカル
ボジイミド変性したもの）73.4重量部を混合し、脱泡
し、先に100℃に予熱した鋳型に注入し、同温度で数十
分硬化した。 その後、脱型し、100℃の強制通風オーブン中で２時
間アフターキュアし、接着層を2mmとするサンドイッチ
型試料シートを得た。これは23℃、50％RH条件下で１週
間コンディショニングし、2.5cm幅のたんざく状にカッ
トしJIS K6301の方法に従って180゜剥離試験を実施し
た。 また、耐水性は上記サンドイッチ型試料シートを2.5c
m幅のたんざく状にカットし、80℃の温水に２週間浸漬
した後、23℃、50％RH条件下、１週間コンディショニン
グ後、180゜剥離試験を実施した。上記２つの結果は第
１表にまとめて示した。これを実施例１とする。 なお、鋳型内面に取り付けたポリウレタンエラストマ
ーは次のようにして調製した。すなわち、90〜100℃に
予熱後、脱泡したTDI系プレポリマーハイプレンＬ−100
（商品名；三井東圧製、イソシアネート含有量4.2重量
％）100重量部に120℃で溶解した4,4′−メチレンビス
（２−クロロアニリン）12.5重量部を混合し、100℃に
予熱した鋳型に注入し、同温度で30分硬化し、脱型後さ
らに同温度で10時間アフターキュアし、厚さ2mmのシー
ト状成形物とする。このシート状ポリウレタンエラスト
マーには接着面の50％にシリコン系離型剤を塗布し、残
り50％はアセトンで数回洗浄し、サンドペーパーで表面
を粗面化し、鋳型内面の上下にシリコン離型剤で処理し
た方向を同一にして取り付け実験に供した。 次にポリテトラメチレングリコールビス（ｐ−アミノ
ベンゾエート）に対する芳香族ポリアミン及びポリイソ
シアネートの量もしくは種類を変え、その他の条件は実
施例１と同様にしてサンドイッチ型試料シートを得た。
この結果を第１表に実施例２〜５として示した。 比較例１ 比較のため、一般的に使用されているポリウレタンエ
ラストマーを接着層としたサンドイッチ型剥離試験用シ
ートを以下の方法により得た。 まず、実施例１と同様に中間に空隙層を設けて両側に
ポリウレタンエラストマーを取り付け100℃に予熱され
た平板鋳型の空隙層に、90〜100℃に予熱し脱泡したTDI
系プレポリマーハイプレンＬ−100 100重量部に120℃で
溶融した4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）1
2.5重量部を混合し、脱泡したものを注入し、同温度で3
0分硬化した。さらに脱型後同温度で10時間アフターキ
ュアし、接着層を2mmとしたサンドイッチ型試料シート
を得た。 その後、この試料シートを23℃、50％RH条件下で１週
間コンディショニングし、幅2.5cmのたんざく状にカッ
トし、180゜剥離試験を実施した。 その結果を第１表に示した。 第１表の結果より、本発明に関する実施例１〜５の接
着剤は、比較例１と比べ、熱水浸漬後においても極めて
高い接着力を有していることがわかる。 実施例６〜11 所定の表面処理した各種被着素材を平板鋳型内面の片
側にセットしその鋳型を100℃に予熱した。 次にポリテトラメチレングリコールビス（ｐ−アミノ
ベンゾエート）100重量部に対し、4,4′−メチレンビス
（ｏ−クロロアニリン）12.5重量部及びトリメチレンビ
ス（ｐ−アミノベンゾエート）12.5重量部を混合し、加
熱溶融後、脱泡し、室温まで冷却した。 次いでこの溶液に室温で液状MDI（一部カルボジイミ
ド変性したもの）44.4重量部及びトリス（６−イソシア
ネートヘキシル）イソシアヌレート7.0重量部の混合液
を加え、よく混合し、脱泡した後、先に準備した予熱し
た平板鋳型に注入し、同温度で30分硬化した。その後脱
型し、さらに100℃のオーブン中で３時間アフターキュ
アした。成形後、接着層の厚みは3mmであった。次にこ
れを実施例１と同様にたんざく状にカットし、23℃、50
％RH条件下、１週間コンディショニングした後、180゜
剥離試験に供した。 この結果を第２表にまとめて示した。 この結果によると、被着素材により値は異なるもの
の、これらの値は各被着素材に対する従来の接着剤に比
べ優れる接着性を示すものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−135739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−40742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−202612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−135514（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−303（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．一般式 （式中、Ｒはｎ価の数平均分子量200以上のポリアルキ
   レン、ポリアルキレンエーテルまたはポリアルキレンポ
   リエステルを表わし、Ａは酸素原子またはイミノ基を表
   わす。但し、ポリアルキレンの中に不飽和結合を含んで
   いてもよい。また、ｍは１〜３の整数を表わし、ｎは２
   〜４の整数を表わす。） で表わされるアミン化合物と、芳香族ポリアミンと、ポ
   リイソシアネートとを反応させて得られるポリ尿素樹脂
   からなることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。