DE1420778B2

DE1420778B2 -

Info

Publication number: DE1420778B2
Application number: DE1420778A
Authority: DE
Inventors: Fritz Charleston W.Va. Hostettler; Donald Mackey New York N.Y. Young
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-04-13
Filing date: 1957-04-12
Publication date: 1974-01-03
Also published as: US2933478A; DE1420778C3; GB859640A; BE556557A; IT570055A; DE1420778A1; FR1174181A

Description

haben. Eine andere bevorzugte Ausführung liegt darin, daß man die zweite und dritte Reaktionsstufe gleichzeitig durchführt.

Erste Verfahrensstufe (Polyesterherstellung)

Die Herstellung von Dihydroxypolyestern in der ersten Verfahrensstufe erfolgt durch die Umsetzung eines Lactons mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen im Ring mit einem Glykol. Aminoalkohol oder Diamin. Obgleich auch Lactone mit mehr als sechs C-Atomen im Ring verwendet werden können, wird ε-Caprolacton bevorzugt, weil es leicht verfügbar ist. Am Beispiel des s-Caprolactons läßt sich diese Reaktion durch folgende allgemeine Gleichung (I) darstellen:

m - (CH₂)₅C = O + HZRZH -► H[O(CH„)₅C]_SZRZ[C(CH₂),O]^H

(I)

O-

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt und Z einen Rest — O —, — NH — oder — NR' — bedeutet, "wobei R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und m gleich der Summe der χ und wenigstens drei ist.

Die aktiven Wasserstoffatome des Glykols, Aminoalkohols oder Diamins, die als bifunktionelle Initiatoren dienen, öffnen also die Lactonringe und gelangen an das Ende der geöffneten Lactongruppe, so daß aktiver Wasserstoff für das aufeinanderfolgende Öffnen der Lactoniinge verfügbar wird und so eine leicht feststellbare Zahl von Lactonmolekülen an dem Molekül des bifunktionellen Initiators angelagert werden kann, ohne daß Kondensationswasser gebildet wird.

Geeignete Glykole sind unter anderem Alkylenglykole der allgemeinen Formel

HO(CH₂)„OH
in der η gleich 2 bis 10 ist, Glykole der allgemeinen

HO(CH₂CH₂O)_nH
HO[CH(CH₃)CH₂O]„H

in der η gleich 1 bis 40 ist, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, die Cyclohexandiole, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol^^'-Isopropyliden-bis-hexanol.dieXyloldiole, die Hydroxy-methyl-phenäthylalkohole, die Hydroxymethyl-3-phenylpropanole, die Phenylendiäthanole, die Phenylendipropanole sowie heterocyclische Diole, wie 1,4-Piperazindiäthanol.

Andere geeignete Glykole sind z. B. Polyoxyalkylierungsprodukte von Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Diese Verbindungen können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Mercapto-, Amido-, Sulfonamido- oder Carbonsäuregruppen enthalten. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butylenoxid, 2-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Butadienmonoxid, Styroloxid oder Mischungen dieser Monoepoxide mit solchen Verbindungen, wie Glykolen der allgemeinen Formel

HOfCH Ϊ OH

in der η gleich 2 bis 10 ist, Propylenglykolen, 2,2'-Thiodiäthanol; Phenolen, wie 4,4'-Methylendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-diphenol und Resorcin; Mercaptoalkoholen, wie 2-Mercaptoäthanol; zweiwertigen Sauren, wie Malein-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebazin-, Phthal-, Hexahydrophthal- und Oxy- und Thiodivaleriansäure.

Zu den zur Umsetzung mit den Laktonen mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen im Ring geeigneten Aminoalkoholen zählen aliphatische Aminoalkohole der allgemeinen Formel

HOCCH 1 NH

in der ti gleich 2 bis 10 ist, N-Methyläthanolamin, Isopropanolamin, N-Methyl-isopropanolamin; aromatische Aminoalkohole, wie p-Amino-phenäthylalkohol und p-Amino-a-methylbenzylalkohol; und verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole, wie 4-Aminocyclohexanol.

Geeignete Diamine zur Umsetzung mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen im Ring enthaltenden Lactonen sind unter anderem aliphatische Diamine der allgemeinen Formel

H₂N(CH₂)^NH₂
monosekundäre Diamine der allgemeinen Formel

R"NH(CH₂)„NH₂

und di-sekundäre Diamine der allgemeinen Formel
R"NH(CH₂)„NHR"

in der η gleich 2 bis 10 und R" ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist; aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Benzidin, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - diphenylendiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiamin, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Äthylendianilin, 2,3,5,6 -Tetramethyl -p -phenylendiamin, 2,5-Fluorendiamin und 2,7-Fluorendiamin; cycloaliphatischeDiamine,wiel,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-Methylen-bis-cyclo-hexylamin und heterocyclische Amine, wie Piperazin und 2,5-Dimethylpiperazin.

Andere geeignete Diole sind Polyadditionsprodukte von Monoepoxyden, die mit Katalysatoren wie Oxoniumsalzen von Halogenwasserstoffsäuren hergestellt werden können. Endständige OH-Gruppen enthaltende Hydroxyverbindungen werden durch Behandeln dieser Produkte mit alkalischen Reagenzien nach Beendigung der Polyaddition erhalten. Geeignete Monoepoxyde ^zur Herstellung solcher Produkte sind unter anderem Tetrahydrofuran, Trimethylenoxyd, Propylenoxyd, Äthylenoxyd sowie deren Mischungen.

Zur Auslösung und Durchführung der Lactonpolymerisation werden Lacton und Glykol bzw. Aminoalkohole oder Diamin vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 120 und 200⁰C erwärmt, um die geeigneten

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und erwünschten Reaktionsgeschwindigkeiten mit durchgeführt, d. h. in einer inerten Atmosphäre, indem

einem Minimum an Zersetzung zu erzielen. Auf Kosten z. B. ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch die Reak-

der Reaktionsgeschwindigkeit kann die Temperatur tionsmischung geleitet oder teilweises Vakuum an-

jedoch auch erheblich niedriger, beispielsweise sogar gewendet wird. Hierdurch erhält der Dihydroxypoly-

bei nur 50⁰C, liegen. Es kann auch bei Temperaturen 5 ester eine bessere Farbe. Nach der Polymerisation

bis zu 300⁰C gearbeitet werden; bei Temperaturen kann etwa im Polymeren zurückbleibendes Mono-

über 25O⁰C sind allerdings infolge Zersetzung oder meres durch Destillation im Vakuum bei erhöhten

unerwünschten Nebenreaktionen Verluste zu er- Temperaturen, z. B. 120 bis 160° C/l bis 5 mm Hg, ent-

warten. fernt werden. Üblicherweise sind nur sehr geringe

Im allgemeine wird deshalb ein Temperaturbereich io Mengen von Monomeren zu entfernen,

von 50 bis 300° C als geeignet angesehen, ein Bereich Aus der allgemeinen Gleichung (I) ist ersichtlich,

von 130 bis 200⁰C jedoch vorgezogen. daß die Herstellung der Dihydroxypolyester in der

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Verwendung ersten Verfahrensstufe gemäß der Erfindung den geringer Mengen von Katalysatoren, die in einem Be- einzigartigen Vorteil hat, eine genaue Regelung des reich von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf 15 Molekulargewichtes des Dihydroxypolyesters zu erMenge der Reaktionsmischung, schwanken können, möglichen und die Bildung praktisch homogener Dibeschleunigt. Zu diesem Zweck können zahlreiche hydroxypolyester zu fördern, in denen die Summe der Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ba- Molekulargewichte der einzelnen Moleküle dem mittsisch'e und neutrale sowie saure Esteraustauschkataly- leren Molekulargewicht des Endproduktes im wesentsatoren. 20 liehen sehr nahe kommt. Wie aus der allgemeinen

Weil sie keine Neigung besitzen, nicht reaktions- Gleichung (I) ersichtlich, erfolgt diese Regelung durch fähige" Stellen am Polyestermolekül zu bilden, ver- die entsprechende, dem Fachmann leicht erkennbare wendet man vorzugsweise als basische und neutrale Einstellung des Molverhältnisses von Lacton zu bi-Esteraustauschkatalysatoren Metalle, wie Lithium, funktionellem Initiator. Zur Herstellung eines Di-Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, 25 hydroxypolyesters, dessen mittleres Molekulargewicht Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Ko- etwa das 20fache des Molekulargewichts des Lactons bait, Titan, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen betragen soll, verwendet man bei der Polymerisation und Cer und ihre Alkoxyde, ferner Alkali- und Erd- Lactone und Initiatoren in einem Mengenverhältnis alkalicarbonate, organische Zinnoxyde und Titanate, von 20:1, da zu erwarten ist, daß im Durchschnitt Titanchelate und -acylate, Bleioxyd, Zinkoxyd, Anti- 30 jedes Mol Initiator etwa die gleiche Zahl Lactone montrioxyd, Germaniumdioxyd, Certrioxyd, Kobalt- addieren wird und so durchschnittlich 20 Lactonacetat, Zinkborat sowie Bleisalze. moleküle pro Mol Initiator verfügbar wären.

Beispiele für saure Esteraustauschkatalysatoren sind Das Molekulargewicht der in der ersten Verfahrens-Monocarbonsäuren, die zwar katalytisch wirksam stufe hergestellten Dihydroxypolyester kann leicht sind, den Lactonring öffnen und die Polymerisation 35 durch die Bestimmung der durchschnittlichen Anzahl beschleunigen, sich aber wegen ihrer Neigung, die Carboxyl- und Hydroxylgruppen in einem gegebenen reaktionsfähigen endständigen Hydroxylgruppen von linearen Polyester gemessen werden. Die Säurezahl Polyestern zu acylieren, nicht besonders eignen, wie (Milligramm KOH pro Gramm Polyester bei VerEssigsäure und aliphatische Monocarbonsäuren bis zu Wendung von Phenolphthalein als Indikator) ist ein und einschließlich von Hexansäure sowie deren Deri- 40 Maß für die Zahl der endständigen Carboxylgruppen vate, wie 2-Äthylhexansäure. Bei Verwendung von in einem Polyester. Bei den Polyestern der ersten Ver-Monocarbonsäuren als Katalysator arbeitet man des- fahrensstufe liegt die Säure- oder Carboxylzahl halb vorzugsweise mit Mengen, die an der unteren üblicherweise nahe bei Null. Die Hydroxylzahl, die ein Grenze des angegebenen Bereiches liegen, d. h. von Maß für die Zahl der endständigen Hydroxylgruppen 0,001 bis höchstens 0,5 Gewichtsprozent. 45 ist und in Milligramm KOH pro Gramm Polyester

Als Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion ausgedrückt wird, wird durch Zugeben von Pyridin

können auch Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Malein-, und Essigsäureanhydrid zu dem Polyester und durch

Glutar-, Adipin-, Sebazin- und Phthalsäuren, ver- Titrieren der mit dem KOH gebildeten Essigsäure

wendet werden, obgleich sie dazu neigen, Carboxyl- nach dem in Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., Bd. 16, S. 541

endgruppen in den Polyester einzuführen. Andere ge- 50 bis 549, und in Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., Bd. 17,

eignete Katalysatoren sind unter anderem Chlor- S. 394, beschriebenen Verfahren bestimmt. Die als

wasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zink- »Umsetzungszahl« bezeichnete Summe der Säure- oder

chlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinndichlorid, Zinn- Carboxylzahl und der Hydroxylzahl ist ein Maß für die

tetrachlorid und Bortrifhiorid. Bei Verwendung stark durchschnittliche Zahl der im Polyester vorliegenden

saurer Komponenten als Katalysatoren sollte die Um- 55 endständigen Gruppen und deshalb ihrerseits ein Maß

Setzungstemperatur vorzugsweise niedrig, z. B. bei 50 für die Zahl der Moleküle in der Masse sowie für den

bis 15D⁰C, gehalten werden, um eine übermäßige Ent- erreichten Polymerisationsgrad, Polyester mit lang-

wässerung während der Polymerisationsreaktion zu kettigen Molekülen haben eine verhältnismäßig nied-

ver'.ihdem. Vorteilhafterweise werden saure Kataly- rige, Polyester mit kurzkettigen Molekülen eine ver-

satorei vor der Durchführung der zweiten Verfahrens- 60 hältnismäßig-hohe Umsetzungszahl,

stuie neutralisiert. Das Verhältnis von Lacton zu Initiator soll derart

Die Polymerisationsdauer schwankt zwischen we- sein, daß Polyester mit möglichst niedrigen Säure-

nige ι Minuten bis zu einer Woche, je nach Wahl der zahlen von keinesfalls mehr als 10 und einer Hydroxyl-

verwendeten Lactone, des Initiators und der Reaktions- zahl zwischen etwa 40 und 60 hergestellt werden, deren

temperatur sowie des gegebenenfalls vorhandenen 65 mittleres Molekulargewicht dann in einem Bereich von

Katalysators. etwa 1900 bis 2800 liegt. Dieser Bereich wird bevor-

Obgleich nicht unumgänglich nötig, wird die zugt, weil man so lineare Polyester-Polyiirethan-Diiso-

Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff cyanatketten optimaler Länge in der zweiten Stufe

... ■ 7 8

erhält und die Entstehung von elastomeren Endpro- bildet, das nur schwer entfernbar ist. Zur Vermeidung dukten mit niedriger Versprödungstemperatur und von Blasen oder vorzeitiger Vernetzung muß der in Zugfestigkeit gefördert wird. Selbstverständlich kann der zweiten Verfahrensstufe verwendete Dihydroxydas Molekulargewicht von diesem Bereich erheblich polyester praktisch wasserfrei sein. Die in der ersten abweichen, d. h. nur etwa 300 (entsprechend einer 5 Verfahrensstufe erhaltenen Dihydroxypolyester sind Hydroxylzahl von 374) betragen, wenn größere Steif- stabil und können mit verhältnismäßig wenig Schwieheit angestrebt wird, oder bis zu 5000 bis 7000 (ent- rigkeit in einem praktisch wasserfreien Zustand gesprechend einer Hydroxylzahl von 16) betragen, wenn halten werden,
mehr Wert auf größere Elastizität als auf hohe Zug- .
festigkeit seiest wird io Zweite Verfahrensstufe

Abgesehen von den überlegenen Eigenschaften der ■ (Polyester-Polyurethan-Diisocyanat-Bildung)

erhaltenen Produkte in bezug auf die Sprödigkeit hat Vorteilhafterweise werden die in der ersten Ver-

das erfindungsgemäße Verfahren auch den besonderen fahrensstufe hergestellten linearen Dihydroxypoly-

Vorteil, daß die Herstellung der Polyester unter prak- ester nach sorgfältiger Entfernung aller Spuren von

tisch wasserfreien Bedingungen erfolgen kann, wäh- 15 Feuchtigkeit durch Umsetzen ihrer endständigen

rend sich bei den üblichen Herstellungsverfahren, Hydroxylgruppen mit einem Überschuß von Diiso-

z. B. durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit cyanat nach der folgenden allgemeinen Gleichung (II)

einem GIykol, Diamin oder Aminoalkohol, Wasser verlängert:

O O

HO(PE)OH + Y(NCO)₂ -> OCN[YNHCO(PE)OCNh^YNCO - (II)

im Überschuß

in der HO(PE)OH eine verkürzte Schreibweise für den zu sein, bei Temperaturen über 300⁰C besteht dagegen

Dihydroxypolyester, der nach der allgemeinen Glei- die Gefahr, daß Reaktion steilnehmei und Reaktions-

chung (I) in der ersten Verfahrensstufe hergestellt produkt zersetzt werden.

worden ist, bedeutet und Y ein zweiwertiger, alipha- 30 Die Reaktionsdauer kann je nach der Reaktions-

tischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest ist temperatur und der Art der verwendeten Dihydroxy-

und y mindestens 1 bedeutet. polyester und Diisocyanate sowie der Art der ge-

Aus der allgemeinen Gleichung (II) ist ersichtlich, gebenenfalls verwendeten Beschleunigungs- oder Verdaß die Verwendung von Diisocyanat im Überschuß zögerungsmittel zwischen einigen Minuten und einem ein wirksames Mittel zur Regelung des Grades der 35 Tag schwanken. Vorzugsweise werden die Verfahrenslinearen Verlängerung des Polyesterpolyurethan-Mo- bedingungen so ausgesucht, daß eine geregelte Umleküls darstellt. Wenn das Verhältnis von Dihydroxy- Setzung stattfindet, die in 10 bis 60 Minuten beendet ist. polyester zu Diisocyanat so gewählt wird, daß die Zahl Die Umsetzung kann gegebenenfalls durch Verder reaktionsfähigen endständigen Hydroxylgruppen wendung von Katalysatoren, z. B. anorganischen Basen des Polyesters der Zahl der reaktionsfähigen Diiso- 4° und insbesondere tertiären organischen Basen, wie cyanatgruppen entspricht, würden außerordentlich tertiären Aminen und Phosphinen, beschleunigt werlange hochmolekulare Ketten gebildet weiden. Das den. Zu den letzteren zählen N,N-Dimethylanilin, hierbei entstehende Polymere würde einen scharfen Ν,Ν-Dimethyl-hexahydroanilin, N,N-Dimethylpiper-Schmelzpunkt haben, seine ursprünglichen Eigen- azin, N-Methylmorpholin, Tribenzylamin, N,N-Dischaften bezüglich der Löslichkeit behalten und sich 45 methylbenzylamin, Triethylamin, Trialkylphosphine, zu Fäden verstrecken lassen. Durch Verwendung eines Dialkylphenylphosphine und Alkyldiphenylphosphine. optimalen Überschusses von 30 bis 60% Diisocyanat Die Katalysatorkonzentrationen können erheblich kann die Länge des Polyesterpolyurethanmoleküls je- schwanken. Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,5 %, doch genau geregelt werden, ebenso wird die Ent- bezogen auf das Gewicht der Gesamtbestandteile, stehung eines Polyester-Polyurethan-Diisocyanats, das 50 haben sich als ausreichend erwiesen,
sich zur Weiterverarbeitung zu einem gummiartigen Geeignete Verzögerungsmittel für die Dihydroxy-Polymeren in einer späteren Verfahrensstufe besonders polyester-Diisocyanatumsetzung sind beispielsweise eignet und das über einen weiten Temperaturbereich Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure allmählich erweicht und nicht kaltrissig wird. Wenn und organische Säuren; Acylhalogenide, wie Acetylein Polyurethan mit größerer Steifheit angestrebt 55 chlorid und Acetylbromid; Sulfonylhalogenide, wie wird, verwendet man geeigneterweise das Diisocyanat p-Toluolsulfonylchlorid; anorganische saure HaIoineinem größeren Überschuß bis zu einigen 100 Prozent. genide, wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid,

Die Umsetzung des Dihydroxypolyesters mit dem Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid und Thionyl-

Diisocyanat kann bei Temperaturen zwischen Zim- chlorid; und Schwefeldioxyd oder saure Sulfone. In

mertemperatur und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 100 60 einigen Fällen ist die Zugabe von Verzögerungsmitteln

und 150⁰C, erfolgen, wobei die obere Grenze der nicht nur erwünscht, um die Umsetzungsgeschwindig-

Reaktionstemperatur auf Grund der thermischen keit von endständigen Hydroxyl- und Isocyanat-

Beständigkeit von Reaktionsprodukten und Diiso- gruppen zu verlangsamen, sondern auch, um eine

cyanaten und die untere Grenze auf Grund der Reaktion zwischen den in der zweiten Verfahrensstufe

niedrigsten, noch wirtschaftlichen Reaktionsgeschwin- gebildeten Isocyanat- und Urethangruppen zu verdigkeit ausgesucht wird. Bei Temperaturen unter ^6s hindern.

75° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit, außer bei Ver- Wenn der Ausgangspolyester der ersten Verfahrenswendung eines Katalysators, zu langsam, um tragbar stufe alkalisch reagierende Materialien enthält, muß

er durch Zugabe von Säuren oder sauren Chloriden neutralisiert oder leicht angesäuert werden. Beispielsweise werden Polyäthylenoxyde durch Katalysieren der Äthylenoxyd-Polymerisation mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder anderen basischen Katalysatoren hergestellt. Bei Verwendung dieser Polyäthylenoxyde als Initiatoren für die Lactonpolymerisation enthält der erhaltene Polyätherester einige endständige Natrium- oder Kaliumcarboxylatgruppen, die wirksame Katalysatoren für die Isocyanatreaktion in der zweiten Stufe sind. Um eine sofortige oder vorzeitige Vernetzung in der zweiten Stufe zu vermeiden (wodurch minderwertige Elastomere erhalten wurden), muß das Polyätheresterprodukt neutralisiert oder leicht angesäuert werden.

Die_ die Kettenverlängerung bewirkende Reaktion des Dihydroxypolyesters mit dem Diisocyanat kann mit einer großen Zahl von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten durchgeführt werden, wobei aromatische Diisocyanate wegen ihrer besonderen Reaktionsfähigkeit bevorzugt werden? Zu den für diese Reaktion brauchbaren Diisocyanaten zählen m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethylp-phenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - diphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethoxy- 4,4' diphenylendiisocyanat, ρ,ρ'-Dibenzyldiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-ortho-toluylisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Fluorendiisocyanate, Pyrendiisocyanate und Chrysendiisocyanate. Zahlreiche andere zur Durchführung dieser Reaktion geeignete Diisocyanate sind in der Tabelle der Veröffentlichung ίο von S i e f k e η (Annalen 562, S. 122 bis 135 [1949]), aufgeführt.

Dritte Verfahrensstufe (Herstellung von Kautschuken)

Zur weiteren Verlängerung der in der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Polyester-Polyurethan-Diisocyanate und zur Vernetzung der Moleküle wird das Polyester-Polyurethan-Diisocyanat mit einem polyfunktionellen, vorzugsweise einem bifunktionellen Alkohol, Aminoalkohol oder Amin umgesetzt. Eine derartige, die Kettenverlängerung bewirkende Reaktion ist in der nachstehenden allgemeinen Gleichung (III) am Beispiel von 3 Mol eines Aminoalkohole und 2 Mol Polyester-Polyurethan-Diisocyanat erläutert.

OH

NHo

O O

Il I!

OCNH (PE — PU) NHCNHROH

3R + 2 OCN (PE — PU) NCO — R (III)

NHCNH (PE — PU) NHCNHROH

I Il

ο ο

In der allgemeinen Gleichung (III) bedeutet
OCN(PE — PU) — NCO

das in der 2. Verfahrensstufe erhaltene Polyester-Polyurethan-Diisocyanat. Es ist aus der allgemeinen Gleichung (III) ersichtlich, daß die Hydroxylgruppe des Aminoalkohols sich mit einer endständigen Isocyanatgruppe zu einer Urethangruppe — OOCNH — und die Aminogruppe zu einer Harnstoffgruppe — HNCONH — umsetzt. Wahrscheinlich reagieren gleichzeitig mit der Reaktion (III) die Reaktionsprodukte dieser Reaktion und die freien Diisocyanatgruppen unter Vernetzung. Diese Reaktionen können auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine endständige Isocyanatgruppe mit a) einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom reagieren, stammend von einer, in der ersten Verfahrensstufe mit einem Amin oder Aminoalkohol gebildeten Amidgruppe unter Bildung einer Acyl-Harnstoffvernetzung, b) einer Urethangruppe eines Produktes der zweiten oder der dritten Verfahrensstufe der Umsetzung mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Kettenverlängerungsmittel unter Bildung einer Allophanatgruppe oder c) einer Harnstoffgruppe eines Produktes der dritten Verfahrensstufe der Umsetzung mit einem eine Aminogruppe enthaltenden Kettenverlängerungsmittel unter Ausbildung einer Biuretgruppe. Einige von diesen Reaktionen können, allerdings mit einer wesentlich verringerten Geschwindigkeit, vor der Zugabe des polyfunktionellen Alkohols, Aminoalkohols oder Amins in der dritten Stufe erfolgen, da in der zweiten Stufe eine Reihe von Urethangruppen gebildet werden, die sich mit endständigen Isocyanatgruppen langsam vernetzen können.

Die Polyester-Polyurethan-Diisocyanate der zweiten Stufe werden in der dritten Stufe vorzugsweise mit einem bifunktionellen Glykol, Aminoalkohol oder Diamin umgesetzt. Gemäß der Erfindung können aber in dieser Stufe auch höherfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine mit drei oder mehr reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Aminogruppen verwendet werden.

Praktisch alle bifunktionellen Alkohole, Aminoalkohole oder Amine der ersten Stufe können auch in der dritten Stufe verwendet werden. Wenn eine hohe Zugfestigkeit im Endprodukt angestrebt wird, ist es jedoch nicht ratsam, Kettenverlängerungsmittel mit einem höheren Molekulargewicht als z. B. Polyoxyalkylenverbindungen der Formeln

und

HO(CH₂CH₂O)_nH
HO[CH(CH₃)CH₂O]_nH

30 zu verwenden,-in denen η größer als 6 ist. Besonders geeignete bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, die in dieser Stufe verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butindiol, 1,4-Butendiol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Chinit, Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol, p-Aminobenzylalkohol, m-Aminoa-methylbenzylalkohol, p-Aminophenyläthylalkohol,

11 12

Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylen- oder Hydroxylgruppen mit dem frisch eingesetzten

diamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diisocyanat und zweitens durch die Umsetzung der

Decamethylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,4-Toluy- restlichen freien und endständigen Isocyanatgruppen

lendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diphenyldiamin, mit den Wasserstoffatomen der Harnstoff- und Ure-

3,3' - Dichlor - 4,4' - diphenylendiamin, 3,3' - Dimethyl- 5 thangruppen unter Bildung eines stark vernetzten

4'4'-diphenylendiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dipheny- Polymeren.

lendiamin, ρ,ρ'-Dibenzyldiamin, ρ,ρ'-Diphenylme- Durch dieses Verfahren werden Elastomere mit vor-

thandiamin, 2,5- und 2,7-Fluorendiamin, 3,8- und züglicher Zugfestigkeit und außerordentlich niedriger

3,10-Pyrendiamin, Piperazin sowie die Methyl- und Versprödungstemperatur ohne merkliche Härtung

Polymethylpiperazine. Bifunktionelle Reaktionsmittel io oder Kristallisation erhalten.

der vorstehend aufgeführten Art werden in dieser Ver- In jeder Herstellungsstufe nach der Bildung des Difahrensstufe bevorzugt, da sie eine Verlängerung der hydroxypolyesters können modifizierende Mittel zuKette bewirken, ohne CO₂-Blasen in dem Produkt zu gesetzt werden. Hierzu zählen Füllstoffe, wie Ruß, bilden. Tone, Zinkoxyd und Titandioxyd, Farbstoffe; Weich-

Wenn es nicht auf die Elastizität in der Kautschuk- 15 macher, z. B. Polyester ohne reaktionsfähige Endmischung oder in dem fertigen Harz ankommt und gruppen, Stearin- und andere Fettsäuren, organische Steifheit geduldet oder erstrebt wird, werden in dieser Ester von Stearin- und anderen Fettsäuren, Metall-Stufe höhermolekulare Kettenverlängerungsmittel, wie salze von Fettsäuren, Dioctylphthalat und Tetrabutyl-Polyole^und Polyamine, verwendet, z. B. 1,2,4-Butan- thiodisuccinat. Außerdem können auch Trennmittel triol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan, 20 verwendet werden, die gelegentlich bei der Verarbei-Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Diäthanolamin, Di- tung von elastomeren Mischungen nützlich sind, isopropanolamin, 2-(2-Aminoäthylamin)-äthanol, Di- Hierzu gehören beispielsweise Folien von Polytetraäthylentriamin und Triäthylentetramin. fluoräthylen oder Fluorkarbonharze, Siliconöle, Pa-

Während in der allgemeinen Gleichung (III), die nur raffinwachse, Petrolgelee, wasserlösliche Polyäthylenbeispielsweise angeführt wurde, drei Mol eines bi- 25 oxide, Mineralöle und Pflanzenöle,
funktioneilen Kettenverlängerungsmittels und zwei Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen Mol eines Polyester-Polyurethan-Diisocyanats, d. h. erläutert.

ein 50 %iger Überschuß an bifunktioneller Verbidung, Beispiel I
umgesetzt werden, erzielt man mit einem 1- bis 20 %-

igen Überschuß die besten Ergebnisse. Bei Verwen- 30 100 g ε-Caprolactam und 4,3 g Tetramethylenglykol dung eines Übei Schusses von mehr als 20% wird eine werden unter Stickstoff 48 Stunden bei 180° C in Gegrößere Steifheit verursacht, als zur Herstellung genwart von 0,01 g Kaliumcarbonat als Katalysator elastomerer Materialien wünschenswert ist, und die erwärmt. Anschließend wird in einem Vakuum von Verwendung einer äquivalenten oder kleineren Menge wenigen Millimetern Quecksilber gearbeitet, ohne daß bewirkt die Bildung eines vollständig vernetzten 35 ein Monomeres zurückgewonnen werden kann. Der Systems. Während ein Überschuß von 1 bis 20 % des erhaltene feste Dihydroxypolyester hat eine Hydroxylbifunktionellen Kettenverlängerungsmittels deshalb zahl von 62,3 und ein geschätztes Molekulargewicht in der dritten Verfahrensstufe empfohlen wird, kann von etwa 1800.

von dieser Menge abgewichen werden, um steifere 97 g dieses Dihydroxypolyesteis werden bei 120 bis

oder vollständiger vernetzte Systeme zu erhalten. 40 140° C 10 Minuten mit 20,3 g ρ,ρ-Diphenylmethan-

Die Umsetzung der Polyester-Polyurethan-Diiso- diisocyanat umgesetzt. Nachdem die Reaktionsteil-

cyanate mit einem polyf unktionellen Kettenverlänge- nehmer auf 120° C abgekühlt sind, werden 2 g Äthanol-

rungsmittel kann bei Temperaturen zwischen Zimmer- amin zugegeben und die Mischung 15 Minuten ge-

temperatur und über 200° C, vorzugsweise bei 100 bis rührt. Der erhaltene elastomere Kautschuk wird da-

150°C, ausgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann 45 nach auf einer Kautschukwalze unter Zugabe von

je nach der Reaktionstemperatur zwischen einigen 3 Gewichtsprozent4,4'-Diphenylendiisocyanat gewalzt.

Minuten und einem Tag schwanken. Gegebenenfalls Dieses Material wird zu einer 1,778 mm dicken

kann ein ähnlicher Katalysator wie in der zweiten Stufe Scheibe durch Erwärmen unter Druck für 30 Minuten

in den gleichen Mengen verwendet werden. bei 160° C verformt. Das gehärtete Elastomere hat die

„. , , . _/TT„ . 50 folgenden physikalischen Eigenschaften:
Vierte Verfahrensstufe (Härtung)

Die endgültige Härtung erfolgt mit einem Diiso- llft

cyanat, vorzugsweise mit einem aromatischen Diiso- Bruchdehnung,

cyanat. Bei der endgültigen Härtung kann das gleiche Versprödungstemperatur, C -70

oder ein anderes Diisocyanat als das in der zweiten 55 anore-A-Harte 40

Stufe eingesetzte Diisocyanat verwendet werden. Beispiel 2

Bei der bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 3 bis 7 Gewichtsprozent 200 g ε-CaproIacton werden mit 6,2 g Äthylenglykol zusätzliches Diisocyanat, bezogen auf das Gewicht des unter Stickstoff 40 Stunden auf 170° C erwärmt. Zu Kautschuks, mit diesem auf einer üblichen Kautschuk- 60 diesem Zeitpunkt kann kein Monomeres mehr zurück-Mischwalze oder einer anderen geeigneten Vorrich- gewonnen werden. Der erhaltene Dihydroxypolyester tung vermischt und die Mischung in der Form, vor- ist ein festes, wachsartiges Material mit einer Hyzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 160° C, droxylzahl von 54,4, einer Säurezahl von 1,0 und einem wenige Minuten gehärtet. Wenn eine längere Verfor- Molekulargewicht von etwa 2000.
mungszeit als 15 Minuten zulässig ist, kann die Här- 65 181 g dieses Dihydroxypolyesters werden mit 33 g tungstemperatur wesentlich niedriger sein, z. B. etwa ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat auf 120 bis 145°C 100° C betragen. Die Härtung erfolgt in der Form an- erwärmt. Nachdem die Reaktionsteilnehmer auf scheinend durch Umsetzung der überschüssigen Amino- 120° C abgekühlt sind, werden 3,25 g Äthanolamin

zugegeben und die Mischung gerührt, bis eine elastomere Kautschukmasse erhalten wird. Dieses Produkt wird auf einer Kautschukwalze zu einer dünnen Folie gewalzt.

Ein Teil dieser Masse wird in einer Form 15 Minuten bei 160⁰C gehärtet, nachdem 5 Gewichtsprozent ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,33% Ν,Ν-Dimethylbenzylamin als Katalysator zugegeben worden sind. Diese Mischung wird durch Erwärmen unter Druck für 15 Minuten bei 16O⁰C zu einer 1,778 mm dicken Scheibe verformt. Das gehärtete Elastomere hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 297,1

Bruchdehnung, % 500

Spannung₃₀₀, kg/cm² 56

Versprödungstemperatur, °C —74

Shore-A-Härte 75

Beispiel3

200 g e-Caprolacton und 6,2 g Äthylenglykol werden bei 170° C 40 Stunden in Gegenwart von 0,05 g Calcium erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt kann im Vakuum kein Monomeres mehr zurückgewonnen werden. Der erhaltene Dihydroxypolyester ist ein wachsartiger Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 56,8 und einer Säurezahl von 1,0.

181 g dieses Dihydroxypolyesters werden mit 34,4 g ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat bei 130 bis 145° C in Gegenwart von 0,1 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin als Katalysator umgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsteilnehmer auf 130° C werden 3,4 g Äthanolamin zugegeben und die Mischung gerührt, bis eine elastomere Kautschukmischung erhalten wird.

Zu zwei Teilen dieses Elastomeren werden die folgenden Bestandteile auf einer Kautschukwalze zugegeben :

Probe A:

5 Gewichtsprozent ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat,

0,033 Gewichtsprozent Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, 1 Gewichtsprozent Äthyloleat (als Weichmacher);

Probe B:

5 Gewichtsprozent ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat ohne Katalysator.

Die erhaltenen Stoffe werden zu 1,778 mm dicken Scheiben durch Erwärmen unter Druck während 15 Minuten bei 160° C verformt. Das gehärtete Elastomer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	Probe A	Probe B
Zugfestigkeit, kg/cm² .... Bruchdehnung, % Versprödungstemperatur, ⁰C	229 500 -75 61 31,5	263,50 480 -76 83 35
Shore-A-Härte Spannung₃₀₀, kg/cm²

Beispiel 4

500 g e-Caprolacton, 15,5 g Äthylenglykol und 0,25 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin werden bei 170° C unter Stickstoff 50 Stunden erwärmt. Der erhaltene feste Dihydroxypolyester hat eine Hydroxylzahl von 57,3 und eine Säurezahl von 0,7.

200 g dieses Dihydroxypolyesters werden mit 39,9 g ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat bei 130 bis 14O⁰C erwärmt. Nach Abkühlen der Reaktionsteilnehmer auf 130⁰C werden 3,8 g Äthanolamin zugegeben und die Mischung gerührt, bis ein elastomeres Produkt erhalten wird.

Zu zwei Teilen dieses Elastomers werden die folgenden Bestandteile auf einer Kautschukwalze zugegeben:

^Lo Probe A:

5 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylendiisocyanat;

Probe B:

5 Gewichtsprozent p,p'_rDiphenylmethandiisocyanat.

Die erhaltenen Stoffe werden durch Erwärmen unter Druck für 15 Minuten bei 160°C zu 1,778 mm dicken Scheiben verformt. Die gehärteten Elastomere haben ao die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² ...

Bruchdehnung, %

Spannung₃₀₀, kg/cm² „ ..

Versprödungstemperatur,

°C

Härte

Probe A

183 500 36,75

unter —77 64

Probe B

176 485 28,0

unter —77 60

Beispiel 5

1682 g e-Caprolactam und 48,8 g Äthylenglykol werden bei 170⁰C unter Stickstoff 46 Stunden erwärmt. Der erhaltene feste Dihydroxypolyester hat eine Hydroxylzahl von 44,8 und eine Säurezahl von 1,4.

300 g dieses Dihydroxypolyesters werden mit 50,2 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat bei 130 bis 135°C umgesetzt. Nachdem die Reaktionsteilnehmer auf 130° C abgekühlt sind, werden 4,63 g Äthanolamin zugegeben und die Mischung gerührt, bis ein elastomeres Produkt erhalten wird.

Zu zwei Teilen dieses Elastomeren werden die folgenden Bestandteile auf einer Kautschukwalze zugegeben:

Probe A:

3 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat;

Probe B:

5 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat.

Die erhaltenen Stoffe werden durch Erwärmen unter Druck für 15 Minuten bei 160⁰C zu 1,778 mm dicken Scheiben verformt. Die gehärteten Elastomere haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm²....

Bruchdehnung, %

Spannung₃₀₀, kg/cm²

Versprödungstemperatur,

°C

Härte

Abriebfestigkeitsfaktor ..

Probe A

211 825

31,5

unter —76 59 33

Probe B

258,6 680 43,8

unter —76 62 50

Abriebfestigkeitsfaktoren anderer Stoffe

Abriebfestigkeitsfaktor bei Zusammensetzungen aus natürlichem Gummi .... 434
Abriebfestigkeitsfaktor von kalten synthetischen Kautschukmischungen 148

Der Abriebfestigkeitsfaktor in diesen Beispielen wurde auf einer »Traber« Abriebmaschine unter Verwendung eines Rades des Typs H 18 bei einer Belastung von 1000 g bestimmt.

B ei s pie I 6

3OO.g des im Beispiel 5 beschriebenen Dihydroxypolyesters werden mit 56,3 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat bei 130 bis 135° C umgesetzt. Nachdem die Reaktionsteilnehmer auf 13O⁰C abgekühlt sind, werden 4,7 g Äthanolamin zugegeben und.die Mischung gerührt, bis ein elastomeres Produkt erhalten wird.

Zu einem Teil dieses Elastomeren werden 3,3 Gewichtsprozent3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocya- nat auf einer kalten Kautschukwalze zugegeben. Das erhaltene Material wird durch Erwärmen unter Druck 15 Minuten bei 160⁰C zu einer 1,778 mm dicken Scheibe verformt. Das gehärtete Elastomere hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 160,1

Bruchdehnung, % 650

Spannungaoo, kg/cm² 42,0

Versprödungstemperatur, ⁰C -68

Härte 75

Beispiel 7

484,5 g ε-Caprolacton, 15,5 g Äthylenglykol und 0,06 g (98 %ig) Schwefelsäure werden bei 120⁰C unter Stickstoff 10 Stunden erwärmt. Der erhaltene Dihydroxypolyester hat eine Hydroxylzahl von 46,5.

100 g dieses Dihydroxypolyesters werden mit 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat bei 125° C für 20 Minuten umgesetzt. Es werden 1,91 g Äthanolamin zugegeben und die Mischung 15 Minuten gerührt, wonach ein elastomeres Produkt anfällt.

Zu einem Teil dieses Elastomeren werden 5 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat auf einer kalten Kautschukwalze zugegeben. Das erhaltene Material wird für 15 Minuten durch Erhitzen unter Druck bei 160⁰C zu einer 1,778 mm dicken Scheibe verformt. Das gehärtete Elastomer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 167,6

Bruchdehnung, % 525

Spannung-^, kg/cm² 66,5

Versprödungstemperatur, ⁰C —65

Härte 65

Beispiel 8

600 g ε-Caprolacton, 33,4 g Hexamethylendiamin und 0,3 g Dibutylzinnoxyd werden bei 170° C unter Stickstoff 24 Stunden erwärmt. Der erhaltene Dihydroxypolyester ist ein wachsartiger Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 47,1, einer Säurezahl von 1,1 und einem Molekulargewicht von etwa 2270.
Zu 250 g dieses Dihydroxypolyesters werden zur Verlangsamung der anschließenden Isocyanatreaktion 0,3 g Acetylchlorid zugegeben. 43,7 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat werden anschließend zugegeben und die Umsetzung bei 120 bis 130° C weitergeführt. Nach Abkühlung der Reaktionsteilnehmer

ίο auf 120° C werden 4,1 g Äthanolamin zugegeben und die Mischung gerührt, bis eine elastomere Kautschukmischung anfällt.

Zu einem Teil dieser Kautschukmischung werden 5 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat auf einer Kautschukwalze beigemischt. Das erhaltene Produkt wird durch Erwärmen unter Druck für 15 Minuten bei 16O⁰C zu einer 1,778 mm dicken Scheibe verformt. Das gehärtete Elastomer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 225,7

Bruchdehnung, % 515

Spannung₃₀₀, kg/cm² 83,3

Versprödungstemperatur, ⁰C unter —76

Härte 62

Beispiel 9

600 g ε-Caprolacton, 41 g m-Amino-a-methylbenzylalkohol und 0,3 g Dibutylzinnoxyd werden unter Stickstoff bei 170° C während 24 Stunden erwärmt. Der erhaltene Dihydroxypolyester ist ein brauner wachs-_v artiger Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 50,4, einer Säurezahl von 0,8 und einem Molekulargewicht von etwa 2150.

Zur Verlangsamung der nachfolgenden Isocyanatreaktion werden 0,3 g Acetylchlorid zu 250 g dieses Dihydroxypolyesters gegeben. 46,2 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat werden anschließend zugegeben und die Reaktion bei 115 bis 130° C fortgesetzt.

Nach Abkühlung der Reaktionsteilnehmer auf 120° C

werden 4,3 g Äthanolamin zugegeben und die Mischung gerührt, bis ein elastomerer Kautschuk entsteht.

Zu zwei Teilen dieses Kautschuks werden die folgenden Bestandteile auf einer Kautschukwalze zugegeben :

Probe A:

5 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat;

Probe B:

7 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat.

Diese Mischungen werden anschließend 15 Minuten auf 16O⁰C unter Druck erwärmt und zu 1,778 mm dicken Scheiben verformt. Das gehärtete Elastomer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

-	Probe A	Probe B
Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Spannung₃₀₀, kg/cm² Versprödungstemperatur, ⁰C	222,9 390 115,5 unter —74 70	239 370 148 unter —74 68
Härte

309 581/436

Beispiel 10

600 g ε-Caprolacton, 17,1 g Äthanolamin und 0,3 g Dibutylzinnoxyd werden 24 Stunden auf 170⁰C erwärmt. Der erhaltene Dihydroxypolyester ist ein brauner, wachsartiger Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 47,9, einer Säurezahl von 1,1 und einem Molekulargewicht von etwa 2240.

Zur Verzögerung der nachfolgenden Isocyanatreaktion werden 0,3 g Acetylchlorid zu 250 g dieses Dihydroxypolyesters gegeben. Anschließend werden 44,3 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat zugegeben und die Reaktion bei 115 bis 13O⁰C fortgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionsteilnehmer auf 12O⁰C werden 4,1 g Äthanolamin zugegeben und die Mischung gerührt, bis ein elastomerer Kautschuk erhalten wird.

Zu zwei Teilen dieses Kautschuks werden die folgenden Bestandteile auf einer Kautschukwalze zugegeben:

Probe A:

~5 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat;

Probe B:

7 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat.

Diese Mischungen werden 15 Minuten bei 160⁰C erwärmt und unter Druck zu 1,778 mm dicken Scheiben verformt. Die gehärteten Elastomeren haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	Probe A	Probe B
Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Spannung₃₀₀, kg/cm² Versprödungstemperatur, ⁰C	254,4 480 106,8 unter —76 62	301 415 148 unter —76 63
Härte

Beispiel 11

600 g e-Caprolacton, 59,5 g4,4'-Methylendianilin und 0,3 g Dibutylzinnoxyd werden 24 Stunden unter Stickstoff auf 170⁰C erwärmt. Der erhaltene Dihydroxypolyester ist ein brauner, wachsartiger Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 47,0, einer Säurezahl von 0,8 und einem Molekulargewicht von etwa 2310.

Zur Verzögerung der nachfolgenden Isocyanatreaktion werden 0,3 g Acetylchlorid zu 250 g dieses Dihydroxypolyesters gegeben. Anschließend werden 42,9 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat zugegeben und die Mischung gerührt, bis ein elastomerer Kautschuk erhalten wird.

Zu zwei Teilen dieses Kautschuks werden auf einer Kautschukwalze die folgenden Bestandteile gegeben:

Probe A:

5 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat;

Probe B:

7 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat.

Diese Mischungen werden durch Erwärmen für 15 Minuten bei 160⁰C unter Druck zu 1,778 mm Scheiben verformt. Die gehärteten Elastomeren haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

18	Probe A	Probe B
	296,8 400 127,8 unter —76 63	298,5 325 246 unter —76 65
Zugfestigkeit, kg/cm² ₅ Bruchdehnung, % Spannung₃₀₀, kg/cm² Versprödungstemperatur, ⁰C
Härte

Beispiel 12

1000 g ε-Caprolactam, 29 g Äthylenglykol und 0,5 g Dibutylzinnoxyd werden unter Stickstoff 24 Stunden auf 170° C erwärmt. Der erhaltene Dihydroxypolyester ist ein weißer, wachsartiger Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 47,3, einer Säurezahl von 0,8 und einem Molekulargewicht von etwa 2290.

250 g dieses Dihydroxypolyesters werden bei 115 bis 130° C mit 43,4 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat umgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionsteilnehmer auf 120⁰C werden 7,65 g Chinit zugegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt, bis ein elastomerer Kautschuk anfällt.

Zu einem Teil dieses Kautschuks werden 5 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat auf einer Kautschukwalze zugegeben. Die Mischung wird 15 Minuten auf 160⁰C erwärmt und unter Druck zu 1,778 mm dicken Scheiben verformt. Das gehärtete Elastomer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 211

Bruchdehnung, % 485 ^K

Spannung₃₀₀, kg/cm² 95

Versprödungstemperatur, ⁰C —55

Härte 87

Beispiel 13

250 g des im Beispiel 12 beschriebenen Dihydroxypolyesters werden mit 43,4 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat bei 115 bis 130⁰C umgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionsteilnehmer auf 12O⁰C werden 5,93 g 1,4-Butandiol zugegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt, bis ein elastomerer Kautschuk erhalten wird.

Probe A:

5 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat;

Probe B:

7 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat.

Diese Mischungen werden 15 Minuten auf 16O⁰C erwärmt und unter Druck zu 1,778 mm Scheiben verformt. Die gehärteten Elastomeren haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	Probe A	Probe B
Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % 65 Spannung₃₀₀, kg/cm² Versprödungstemperatur, ⁰C	159,8 450 77 unter —76 68	305,5 535 98 unter —76 70
Härte

Beispiel 14

242 g des im Beispiel 13 beschriebenen Dihydroxypolyesters werden mit 41,9 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat bei 115 bis 13O⁰C umgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsteilnehmer auf 120⁰C werden 8,7 g m-Amino-a-methylenbenzylalkohol zugesetzt und die Mischung gerührt, bis ein elastomerer Kautschuk erhalten wird.

Zu zwei Teilen dieses Kautschuks werden die folgenden Bestandteile auf einer Kautschukwalze gegeben :

Probe A:

5 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat;

Probe B:

7 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat.

Die obenstehenden Mischungen werden durch Erwärmen unter Druck bei 160° C für 15 Minuten zu 1,778 mm dicken Scheiben verformt. Die gehärteten Elastomeren haben die folgenden physikalischen Eigenschaften :

	Probe A	Probe B
Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Spannung₃₀₀, kg/cm² Versprödungstemperatur, °C	219,8 465 105 -70 80	357,3 480 141 unter —76 90
Härte

Beispiel 15

485 g ε-Caprolacton und 15,5 g Äthylenglykol werden bei 170⁰C unter Stickstoff und in Gegenwart von 0,05 g Kaliumcarbonat während 50 Stunden erwärmt. Der erhaltene Dihydroxypolyester hat eine Hydroxylzahl von 52,8 und eine Säurezahl von 1,07.
__ 113 g dieses Dihydroxypolyesters werden mit 2,1 g Äthanolamin vermischt und die Mischung auf 130⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 21,2 g p,p'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt, bis ein elastomerer Kautschuk erhalten wird.

5 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylendiisocyanat und 0,033 Gewichtsprozent Ν,Ν-Dimethylbenzylamin werden zu einem Teil dieses Kautschuks auf einer Kautschukwalze gegeben. Die erhaltene Mischung wird durch Erwärmen unter Druck während einer Zeit von 15 Minuten bei 160⁰C zu Scheiben von 1,778 mm Dicke verformt. Das erhaltene Elastomer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 256,5

Bruchdehnung, % 475

Spannung₃₀₀, kg/cm² 7

Versprödungstemperatur, ⁰C —74

Shore-A-Härte 60

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsart, bei der das die Kettenverlängerung bewirkende Mittel der dritten Stufe mit dem Dihydroxypolyester, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,3:1, bezogen auf den Dihydroxypolyester, vermischt wird, bevor dieser mit dem organischen Diisocyanat der zweiten Stufe umgesetzt wird. Bei diesem abgeänderten Verfahren beträgt das Verhältnis der Hydroxyl- und Aminogruppen der Mischung von Dihydroxypolyestern und ίο Kettenverlängerungsmitteln zu den Isocyanatgruppen vorzugsweise 1: 0,8 bis 1: 0,99.

Beispiel 16

In einen Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Rückflußkühler versehen war, wurden 1776 g ε-Caprolacton, 424 g Diäthylenglykol und 0,11 g Zinn(II)-octoat als Katalysator gefüllt. Das Gemisch der Reaktionskomponenten wurde 7 Stunden unter trockenem Stickstoff bei

ao 175°C gehalten. Der als Produkt gebildete Polyester hatte eine OH-Zahl von 200,39, eine Säure-Zahl von 0,17, ein Molekulai gewicht von etwa 559 und eine Viskosität von 440 Centipoise bei, 25° C.

In einem mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben wurden 955 g des so hergestellten Dihydroxypolyesters und 595 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (80:20) eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter trockenem Stickstoff auf 80⁰C erhitzt. Das erhaltene Prepolymere hatte einen Gehalt an freiem Isocyanat von 9,06 % und eine Brookfield-Viskosität von 39 000 Centipoise bei 25° C.

150 g dieses Prepolymeren wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Stopfen und Vakuumanschluß versehen war. Das Prepolymere wurde auf etwa 8O⁰C erhitzt und zur Entfernung eingeschlossener Luft 30 Minuten bei einem Vakuum von 5 mm Hg gehalten. Nach Zugabe von 13,24 g 1,4-Butandiol wurden die Reaktionskomponenten 3 Minuten bei etwa 80° C und 5 mm Hg unter Entgasung gerührt. Anschließend wurde die dünnflüssige Mischung in Formen gegossen und 20 Stunden bei 100° C ausgehärtet. Die Platte wurde 7 Tage bei Raumtemperatur nachgehärtet.

Eine weitere Probe des Prepolymeren wurde mit 18,73 g Triisopropanolamin unter den obengenannten Bedingungen ausgeheizt. Die Platte hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm²

Modul bei 100 % Dehnung,

kg/cm²

Modul bei 300% Dehnung,

kg/cm²

Bruchdehnung, %

Shore-A-Härte .'

Einreißfestigkeit

Bleibende Verformung,
in %, 22 Stunden bei
7O⁰C

1,4-Butandiol

682
33

148

450

45

315

101

Triisopropanolamin

443
197

250

70

900

23

Claims

1 2 produkt umgesetzt und dieses schließlich mit zusätz- Patentansprüche: lichem Diisocyanat in einer kalten Kautschukmisch walze vermischt und durch Verformen bei erhöhter

1. Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- Temperatur gehärtet.

massen, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Einige der nach diesen bekannten Verfahren herman in der ersten Stufe ein Lacton mit wenigstens gestellten Polyester-Polyurethan-Elastomeren sind z.B. sechs Kohlenstoffatomen im Ring mit einem GIy- Elastomeren, wie natürlichem Gummi und einigen kol, Aminoalkohol oder Diamin zu einem Di- synthetischen Gummiarten, mit Bezug auf Zugfestighydroxypolyester umsetzt, den erhaltenen Di- keit, Quellbeständigkeit in Ölen oder organischen hydroxypolyester in der zweiten Stufe in an sich io Lösungsmitteln, Gasdurchlässigkeit sowie Ozonbestänbekannter Weise in Abwesenheit von Feuchtigkeit digkeit und Abriebfestigkeit überlegen. Neben diesen mit überschüssigem Diisocyanat zu einem Poly- Vorteilen haben diese bekannten Polyesterpolyurethane ester-Polyurethan-Diisocyanat umsetzt und dieses jedoch den wesentlichen Nachteil der geringen Tiefin der dritten Stufe in an sich bekannter Weise mit temperaturbiegsamkeit.

einem polyfunktionellen Alkohol, Aminoalkohol 15 Die mangelnde Biegsamkeit der bisher bekannten oder Amin in einen Kautschuk überführt und Polyester-Polyurethan-Elastomeren bei niedrigen Temdiesen gegebenenfalls in einer vierten Stufe mit peraturen ist bei zahlreichen Verwendungszwecken zusätzlichem Diisocyanat bei erhöhter Temperatur nachteilig, bei denen bei niedrigen Temperaturen geumsetzt, arbeitet wird. Während die Versprödungstemperatur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 von natürlichem Gummi bei —60 bis 7O⁰C liegt, bezeichnet, daß man die zweite und dritte Reaktions- trägt sie bei bekannten Polyurethan-Elastomeren stufe gleichzeitig durchführt. durchschnittlich nur —35°C. Dies beschränkt die

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Verwendungsmöglichkeiten des synthetischen Progekennzeichnet, daß man das Polyester-Poly- duktes erheblich.

urethan-Diisocyanat mit einer äquivalenten oder 25 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt man kleineren Menge des polyfunktionellen Alkohols, hingegen zu elastomeren Polyurethanen, die den bisher Aminoalkohols oder Amins umsetzt. bekannten Polyesterurethanen durch ihre ausgezeich

neten Elastizitätseigenschaften und ihre niedere Versprödungstemperatur überlegen sind. Abgesehen da-

30 von hat das erfindungsgemäße Verfahren den besonderen Vorteil, daß die Herstellung der Polyester unter, wasserfreien Bedingungen erfolgen kann, während sich

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur bei dem bekannten Herstellungsverfahren durch Kon-Herstellung von Kautschukmassen, das dadurch ge- densation von Dicarbonsäuren mit einem Glykol, kennzeichnet ist, daß man in der ersten Stufe ein Lac- 35 Diamin oder Aminoalkohol Wasser abtrennt, das nur ton mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen im Ring schwer entfernbar ist.

mit einem Glykol, Aminoalkohol oder Diamin zu Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstell-

einem Dihydroxypolyester umsetzt, den erhaltenen Di- baren Polyurethane bestehen aus im wesentlichen hydroxypolyester in der zweiten Stufe in an sich be- linearen Struktureinheiten, die eine endständige Carbokannter Weise in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit 40 nylgruppe an einem und eine endständige Oxygruppe überschüssigem Diisocyanat zu einem Polyester-Poly- am anderen Ende besitzen und die miteinander verurethan-Diisocyanat umsetzt und dieses in der dritten bunden sind. Die endständigen Carbonylgruppen sind Stufe in an sich bekannter Weise mit einem poly- durch einen zweiwertigen organischen Rest über Oxyfunktionellen Alkohol, Aminoalkohol oder Amin in oder Aminogruppen unter Bildung von Ester- oder einen Kautschuk überführt und diesen gegebenenfalls 45 Aminbindungen verbunden. Die endständigen Oxyin einer vierten Stufe mit zusätzlichem Diisocyanat gruppen sind über Urethanbindungen mit dem Carbobei erhöhter Temperatur umsetzt. nylgruppen der Diisocyanate verbunden. Jede dieser

Es ist bekannt, Polykondensationsprodukte auf Struktureinheiten mit einer endständigen Oxy- und Basis von Polyestern in der Weise herzustellen, daß einer endständigen Carbonylgruppe ist ein geöffneter man Lactone von Oxyalkoxyessigsäuren mit primären 50 Lactonring, der eine Zwischenkette von mindestens oder sekundären Diaminen kondensiert und die ge- fünf Methylgruppen besitzt.

bildeten Glykole mit bifunktionellen esterbildenden In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah-

Verbindungen bis zur Bildung superpolymerer Kon- rens wird ein Lacton-Polyester oder ein Amidbindundensationsprodukte auf Temperaturen zwischen 150 gen enthaltender Dihydroxypolyester hergestellt. Die und 300° C erhitzt. Weiterhin wurden bereits lineare 55 zweite Verfahrensstufe umfaßt die im wesentlichen zu Polyester, die reaktionsfähige Wasserstoffatome ent- linearen Produkten führende Umsetzung dieser Dihalten, mit polyfunktionellen Isocyanaten oder Iso- hydroxypolyester mit einem Diisocyanat. In der thiocyanaten umgesetzt. dritten Verfahiensstufe erfolgt die geregelte Ver-

Eine Weiterbildung dieser Verfahren ist die Her- netzung der linearen Polyester-Polyurethan-Diisostellung von Polyurethanelastomeren, dadurch, daß 60 cyanate mit einem polyfunktionellen Alkohol, Aminozuerst ein Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem alkohol oder Amin zu einem kautschukartigen Pro-Diol, wie Adipinsäure und Äthylenglykol, hergestellt dukt, das gegebenenfalls in der vierten Verfahrens- und die Kette durch Umsetzung des endständigen stufe durch Härten mit zusätzlichem Diisocyanat zu aktiven Wassei stoff atoms mit einem Diisocyanat ver- einem zähen Elastomeren umgewandelt wird,
längert wird. Das hierbei erhaltene Polyester-Poly- 65 Diese Verfahrensstufen werden vorzugsweise nachurethan-Diisocyanat wird mit einer bifunktionellen einander und getrennt durchgeführt, um die best-Komponente, wie Wasser, Glykol, Aminoalkoholen mögliche Kontrolle der Umsetzung in den einzelnen oder einem Diamin zu einem gummiartigen Zwischen- Stufen und der Eigenschaften des Endproduktes zu