DE1494370A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen - Google Patents

Description

. M. An ami

ι) n. w. Schal κ ? dipl.'Ing. peter "Wirth ' **)3 4·3 I (J

. Dannenuehguh.v. SciiMiED-KowAnziic

KHANItFUMTAMMAIW

2'5 «4-»58 ' OR. XBOnXHHXIUKtt HTM. ti ■ · . , *· „ .

ji7^ ··'..' · C-9098-B

Union Carbide Corporation 50» East Porty-Seoond Street New Torki?» K.Y· / U«8.A*

Verfahren sur Herstellung von Kunstharzen.

Dio vorliegende Erfindung bezieht eioh auf synthetieohe Materialien, die Bioh sur Herstellung von Reifen, Schuhsohlen, Treibriemen und vielen anderen Gegenständen^ die eine hohe Widerstands» fähißkoit gegen Abnutzung, Oxydation, Lösungsmittel und ultraviolett ο a Lioht besitzen sollen, eignen, Bowie auf ein Verfahren zur Herotellung dieser Materialien·

und No* 577 951 In den Anmeldungen Ser· No. 577 948/vom 13· April 1956 ist dio Horatollung von ürethanharzen mit hervorragenden Eigenschaften duroh Modifikation von Laotonpolyestern mittels Iaooyanaton beochrioben· Die Laotonpolyester werden ihrerseits duroh die Reak-' tion von einem oder mohreren Laotonen mit einem oder mehreren polyfunktioneilen Initiatoren hergestellt«

Unterlagen {Art. 7 »1 AD·. 2 Νγ.Ί patz 3. ei*· Änderungen··, v. W '

U94370

Die in den älteren Anmeldungen ale geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Laotonpolyester beschriebenen Lactone sind θ öl oh·, die mindestens sechs Kohlenstoff at ob» im Ring enthalten und der allgemeinen Formel
1. 0-C(0R₂)_nCHH

entsprechen» in der η mindestens Tier ist, mindestens η + 2 Reste R

für Wasserstoff und die restlichen Beate/für Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder aroma tische Kohlenwasserstoff res te mit einfachem Ring stehen·

Zu den in den älteren Anmeldungen als geeignet beschriebenen Initiatoren gehören viele Diole, wobei nicht nur Glykole mit niedrigem Molekulargewicht, wie β.B. Äthylen- und Propylenglykol eingeschlossen sind, sondern auch Polyoxyalkylenglykole mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, die die Formeln HO(CH₂CH₂O)_nH und HO^CH(CH-)Cffl₂O_7_aH besitzen, in denen η gleich 1 bis 40 ist, sowie gans allgemein auch polyoxyalkylierte Derivate von Verbindungen mit «wei reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, wie z* B* solohe, die primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, phenolisohe Hydroxylgruppen, Mercapto-, Amido-, Sulfonamide- oder Carboxylgruppen enthalten· Diese können erhalten werden, indem Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Fropylenoxyd, 1-Butylenoxyd, 2-Butylenoxyd, Ieobutylenoxyd, Butadienmonoxyd, Styroloxyd oder Mischungen dieser Monoepoxyde alt χ·Β· folgenden Verbindungen umgesetzt werden s (1) Diole, su denen Polymethylenglykole H0(CH₂)_n0H» in denen η gleioh 2 bis 10 ist, Propylenglykol und 2,2*-Thiodiäthanol ge-

809813/1246

-3 - U94370

hören; (2) Phenole, β.B. 4»4*-lfethylendlphenol, 4»4^t-Isopropylidendiphenol und Resorcin; (3) Meroaptoalkohole, wie 2-Meroaptoäthanolj und (4) di/baeisohe Säuren, wie Haieinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäuren, Hexahydrophthalsäure und Oxy- und Thiodivaleriansäure· Sowie auoh polyoxyalkylierte Derivate von Uonoepoxyden, wie letrahydropyran, Tetrajihydrofuran und Triuathylenoxyd der allgemeinen Formel H0^~(CH₂J₁₁O_-T_xH, In der η für 3t 4 oder 5 steht.

Laotonpolyeeter werden duroh die Reaktion eines Diols mit einem molaren Überschuß an Lacton hergestellt, was duroh die folgende Gleichung veranschaulicht wlrdt
II. a 0»0(CR₂)_nCHR + R⁹(OH)₂ —>

0 0

und R in der die Sunae der Werte χ gleich m ist und n/wie oben bei der

formel I definiert sind und R* für den zweiwertigen Diolrest steht·

Gemäß einer berorsugten Ausführungsform werden diese endständigen Hydroxylgruppen' enthaltenden Laotonpolyeeter, die aus Gründen der Einfachheit duroh das Symbol HO(PS)OH dargestellt sind, durch einen molaren Überschuß, rorsugswelso etwa 30 - 60 £, eines organisohen Diisooyanats auf folgende Weise linear verlängert und modifixiert 1

0 0

M N

III« HO(Pl)OH + überaohuß Q(ITCO)₂ —> OCN/"gNHCO(PE)OCNH 7 NGO

-4-809813/1246

■' *

Gleichung
In dieser/steht α für einen cw·iwertigen aliphatischen» aromatisohen oder oyoloaliphatisohen Best und y durohsohnittlioh für ain-

destens eins und Yorsugeweise für etwa swei oder »ehr. Sie hierbei erhaltenen Polyester-Polyurethane» die aus in wesentlichen linearen Einheiten konjugierter sweiwertiger Polyeeterketten und Diisooyanatresten bestehen und rorcugsweise mindestens swei PoIyesterketten und mindestens drei Diisooyanatreste aufweisen» die sich abweohselnd wiederholen» können einer weiteren Xettenrerlttagerung und einer gewissen Vernetsung duroh Umeetsung mit einem übersohufi an Glykol* Amin oder Aminoalkohol untjrierwox&n werden» wobei ein Gummimaterial ("gum 8took") gebildet wird» das duroh eine weitere Reaktion mit etwa 3 - 7 1» Polyisooyanat in ein aus-

« ■ · ■ ■

ge härte te· Elast ome r mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften umgewandelt werden kann·

Bei anderen Aueftthrungsformen wird der Polyester mit Olykolen, Aminen oder Aminoalkoholen gemiaoht* bevor er sur Herstellung des Gummi materials mit Isooyanat uagesetst wird» oder das Glykol ' etc· wird mit dem Isooyanat sur Beak ti on gebraoht» heror das Addukt mit dem Polyester umgesetst wird» oder es werden die relativen Mengenanteile der Beakt ions teilnehmer sur Ere ie lung be« sonderer Wirkungen variiert oder bestimmte Reaktionttellnehmer und Kombinationen derselben ausgewählt» um besonder« Eigenschaften su eraielen. · .

Es wurde nun gefunden» daß τοη den in den ttlteren Anmeldungen

als Initiatoren für die erste 8tufe der Herstellung von Polyure-

80'9813/12A6 . ^;

-5 - U94-370

thanharzen genannten Glykolen, die Glykole mit höherem Molekularg3wioht, insbesondere diejenigen mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 300, bei der Beaktion mit einem oder mehreren Lactonen Oxyalkylen-Garboxyalkylen-Polymeriaate bilden, die dann ihrerseits durch entsprechende Modifizierung mittels Isocyanaten, Vernetzung und Aushärtung in Polyurethanharse umgewandelt werden, die, wie ihr· niedrige Sprödigkeitstemperatur zeigt, ausgezeichnet· tüeftemperatureigenaohaften besitzen, sowie außerdem eine hervorragend· Zugfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzungen aufweisen·

Diese Polyurethanharz· sind durch die Anwesenheit von im wesentlichen linearen Einheiten konjugierter zweiwertiger Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Ketten und Diisooyanatresten gekennzeichnet, wobei die Ketten und Rest· duroh Urethangruppen miteinander verbunden sind· Die Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Ketten bestehen aus im wesentlichen linear·» Reihen (Serien) von untereinander verbundenen zweiwertigen Oxyalkylen- und Honooarboxyalkylengliedern· Die Oxyalkylenglieder bestehen jeweils aus einer endständigen Oxygruppe (-0«) und einem Alkylenaegment» das aus einem endständigen Kohlenstoffatom und mindestens einem dazwischenliegenden Kohlenstoffatom besteht. Di· Carboxyalkylenglieder bestehen jeweils aus einer endständigen Carboxy gruppe (-COO-) und einem Alkyleneegment, da» au« ein·« endständigen Kohlenstoffatom und einer kleinen Zwisohdnfcttt· aus Kohlenstoffatomen besteht* Die endständigen Oxy» und Carbexygruppen der Glieder sind mit den endständigen Kohlen·· »t«ff atomen der benachbarten Glieder verbunden·

809813/12A6

-$. . 149A37Q

Bei den bevorzugten elastomeren Harzen wiederholen sloh die Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Ketten und Siisooyanatreste in den Im wesentlichen linearen Einheiten abweohaelnd· Ein erheblicher Anteil der Alkylensegmente In einer Kette entspricht den Alkylengruppen des anfänglichen Polyoxyalkylenglykols. Biese Alkylensegmente sind daher miteinander durch ununterbrochene Beinen von Oxygruppen verbunden· Die reetliohen Alkylensegmente, die dem anfangs verwendeten Laoton exfepreohen, sind miteinanler durch Carboxylgruppen verbunden· So kann beispielsweise eine typisohe Kette eines derartigen Harses durch folgende formel dargestellt werdenι 0 0 0 0 0 0

HHN N * *

IT. -OLCOLCOLCOEOEOEOEOEOCLOCLOCLO-

In dieser stehen die Beste E für Alkylensegmente, die sieh vom Po— lyoxyalkylenglykol ableiten, und die Reate L für Alkyleneegmente· die sieh rom Laoton ableiten«

Es ist e reloht lieh, daß dieses Olykol, und insbesondere seine sich wiederholenden Oxygruppen einen um so stärkeren Einfluß auf die Eigenschaften des Laoton-Polyoxyalkylenglykol-Adduktes und damit auf die Eigenschaften des fertigen Polyurethan-Gummiwaterials und -bar«es ausüben, je höher das Molekulargewicht des an* fanglichen Polyoxyalkylenglykola 1st« Es 1st daher wohl genauer, diese Addukte als Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymeriaat· statt als Laotonpolyeeter su beseiohnen, um das Vorhandensein und den erhebliohen Einfluß der Oxygruppen su würdigen· deren Zahl die Ansah! der Carboxygruptfen stark überwiegen kann« Außerdem ist ·· «us nachstehend angeführten Gründen *weckmäßig_# ein Addukt, das

-7-

809813/1246

Poly duroh Polymerisation «Ines Lactone alt einem/Oxyalkylenglykol eingeleitet wurde ale Oxyalkylen-Carboxyalkylen-"Blook"-Polyserleat oder noch genauer, ale eine Mischung au« Oxyalkylen-Uarboxyalkylen-^Blook^Polymerieaten su beselohnen, ua hierdurch ensudeuten, dafi da« Addukt Ketten aufweist, in denen siealleh große Endelöoke «us Carboxyalkylengliedern, die von Laotonen abgleitet werden, voneinander durch daswieohen liegende Blöcke au« Oxyalkylengliedern, dl« Ton einem Polyoxyalkylenglykol abgeleitet werden, getrennt eind, «1« ee durch die folgende iorael dargeetellt wird·

Bei der Herstellung «oloher Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Blockpolynorleate »orden Yorsugeweise Lactone der in Formel X angegebenen allgemeinen Struktur verwendet, d.h. Laotone, die aindeetene eeoh« Kohlenetoffatome la Hing beeitsen» «owle die In den älteren Anmeldungen beeohriebenen Polyoxyalxylenglykole alt höherem Molekulargewicht«

Sie Laotone» dlo hierfür besonder« geeignet sind, sind das nioht eubstltuierte t«Oaprolaeton und £-Caprοlaotone, die aa Kohlenetoffatoa de« Laotonringee bis «u drei niedrig« Alkyleubetltuenten enthalten« Die Heretellung τοη nicht «ubstitulertea t-Capro- ^aotom, sol dom all« Beete R der Vorael I für Wasserstoff stehen, let allgemela bekannt· eubetltulert« t-Caprοlaotone und Mischungen dereelben !«···& «loh durch TTawandlung Tereohiedener substituier-

80981 3/ 124 6 ^Bad°*iginal

ter Cyclohexanone erhalten· Die Cyclohexanone können iterseits aua substituierten Phenolen oder durch andere übliche eynthetieohe Verfahre* erhalten werden·

Ton den erwähnten Polyoxyalkylenglykolen werden diejenigen der

formel

und
TU· ZO(

in denen ■ tür eine Zahl swisohen 2 und 5 und η für eine Zahl «wischen etwa 1 und 40 steht» bevorzugt·

tür Einleitung der Reaktion zwischen dem Laoton und dem Polyoxy-· alkylenglykol und eur Fortsetzung der Addition von weiterem Laoten, tür Herstellung von Mischungen von Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Blookpolymerisaten der in der Oleiohung II veranschaulichten Art» . werden das Laoten und das Polyoxyalkylenglykol vorzugsweise auf •ine Temperatur «wischen etwa 120 und 200° e rhi tat, wobei eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Minimum an Zersetsung ersielt wird· Die Temperatur kann auoh erheblich niedriger liegen» β.B. bei nur etwa 50°» was jedooh auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit geschieht* Ebenso kann sie auoh erheblich höher •ein» s.B. bis SU etwa 900° betragen» obgleich bei diesen höheren Temperaturen wegen der bei mehr als 250° durch Zersetsung oder unerwünschte lebenreaktionen leiohter auftretenden Verluste gröseere Vorsichtsmaßnahmen erforderlioh sind* Zm allgemeinen wird

-9-

80.9813/124 6

-H94370

&alw*x* ein Temperaturbereich »wischen 50 und 3C0^v ala brauchbar

etwa

*η#ββ·&·η» wobei ein Bereioh zwisohen/120 und 200 b*Yor*ugt ist«

Bildung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Blockpolymerieate kann wird vorsugsweise durch kleine Mengen - etwa 0,001 Jt bia au

0,5 Gew. £ - eine· Katalysators beschleunigt* Es sind sahlrelohe

β·Β· T«r*ohieden· Katalysatoren geeignet,/basische und neutral·, so-

wi« saure Umesterungekatalyeatoren.

!Dia baaieohen und neutralen tJmesterungskatalyeatoren» die berorv.ugt werden, da si· nioht sur Bildung eintr nicht reaktionsfähigen Stelle in den Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerieaten aeigen, cind κ·Β· die Metalle Lithium, Vatrium, Kalium, Rubidium, Caesium, magnesium» Calalum, Barium, Strontium» Zink, Aluminium, Cobalt, Titan, Germanium, Zinn, Blei» Antimon, Arsen und Cer* sowie deren Alkoxyd·* dl« Carbenmte der Alkali·» und Erdalkalimetalle» organische Zlnnoxyd· «ad Titanate, Titanohelate und -aoylate, Bleiglatt·» Xinkexyd, Antiaontrioxyd, Germanlumdloxyd, Certrioxyd, Cobaltaoetat» linkborat und Bleisalze ι gsa« allgemein·

t dl· «In Öffnen des Lactonrlnges und dessen Heden endständigen hydroxylgruppen «Ines Polyexyalkylen· Qi»t eines bereits addierten Laotönreattie katalysieren^ werden

T^rsufl» da sie die reaktionsfähigen endständigen Hydroxyl« \9%isto% Mylieren* Sa den hierfür Jedoob. Brauchbaren Säuren s»9t leelgtiur· und andere aüphÄtiefc^ie MonoeArbonsäuren si» Utt4 elnsehlleAllc^ Hexansäure und dertzi 7>üriTate_f s»B«

109813/1246 ^badOR'GINal

U94370

2-Äthylhexansäure· Wenn eine Monoc ar bonsäure als Katalysator _y verwendet wird* wird diese «weokmäßigerweise in Mengen» die im unteren Bereioh der angegebenen Mengen liegen» Yerwendet, d.h. in einer Menge von etwa 0,001 J₉ die aber etwa O₉ 5 Oew. 5 nioht übersteigen soll«

Dicarbonsäuren, wie s«B* Bernstein-* Male in-« Glutar«** Adipin-, Sebaoin- und Phthalsäuren, können ebenfalls als Katalysatoren für die Heaktion verwendet werden, obwohl duroh sie leieht end«· ständige Carboxylgruppen in die Oxyalkyletn-Garboxyalkylen-Polymerisate eingeführt werden« Zu den weiteren geeigneten Katalysatoren gehören Salzsäure₉ Schwefelsäure* Phosphorsäure* Zlnkohlorid

AV¹W* ρ^λvwnhl»rf3 > Zinndichlorid! Zinntetrachlorid und Bortri-

Verhindungon fluorid· Wenn Jedooh stark saure/ als Katalysatoren verwendet werden* wird die ROaktionfcemperatur sweokaäfiigerweise niedrig gehalten, s«B· auf nur 50 - 150°, üb eine übermäßige faaeerabepaltung während der Reaktion su verhindern* Außerdem ist es vorteil«· haft* saure Katalysatoren vor der ZXurohführung der «weiten Beaktionsstuf« BU neutralisieren« * ·

Die Dauer der Reaktion «wischen dem Laotoa und dem Polyoiyalkylenglykol sohwankt swisoben einigen Minuten und etwa einer loohe» jo aohdem« welohes LaotoB oder welche Laotonmisohung ausgewählt wurde, und sie ist weiter abhängig vom Glykol· dor R«akt ions temperatur «ad dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator· tonn ein Produkt mit auageseiohat ter farbe gewünsoht wird» wird dl· Beak* tion vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt» was

80-9813/1246

-it- U94370

8·Β· dadurch bewerkstelligt werden kann, dafi in einem Teilrakuum oder Ia Abwesenheit eines inerten Oases* s.B. Stickstoff, gearbeitet wird, das durch die Reaktionemieohung geleitet wird. Hach Beendigung der Herstellung der Qxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat· kann stwa Torhandenes nioht uagesetstes Mono» res duroh Anlegung eines Vakuums bei erhöhter Temperatur .entfernt «erden, s.B· Ia eine» Yakuum τοη 1 - 5 mm Hg bei 120 - 160°.

Aus der Gleichung II ergibt β loh," daß die Herstellung der Oxyalkylen-Carbexyalkylen-Polymerisate in der ersten Stufe des er» findungsgemmfien Verfahrens den großen Vorteil besitzt, dafi eine genaue Regelung des durchschnittlichen Molekulargewichtes möglioh ist und weiterhin die Bildung einer im wesentlichen, homogenen Mischung TOA Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten gefördert wird, bei der die Molekulargewichte der einseinen Moleküle der Mischung dem durchschnittlichen Molekulargewicht sehr nahe können· Wie sieh aus der Gleichung II ergibt, wird diese Regelung daduroh ersielt, daft die molaren Mengenanteile des Lactone und des Glykole surer in bekannter Welse ausgewählt werden· Wenn e.B· eine Oxyalkylen~Oarbojyalkylen~Blookpolysierieatmieohung, bei der das durchschnittliche Molekulargewicht ungefähr 2000 beträgt, aus einem Folyoxjalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 860 und nicht substituiertem έ-Caprolaoten (Molekulargewicht 114) hergestellt werden soll« werden die molaren Mengenanteile des sur Herstellung benötigten Lactone su dem Olykol auf ungefähr 10 t 1 festgesetst· Is ist su erwarten, dafi sieh durchschnitt- . lieh Jedes Mol aiykol an eiat ungefähr gleiche Ansahl von Lao-

"09813/1246

tonen addiert» wobei durohsohnittlioh sehn Laetonmolekule auf jedes Olykolmolektil kommen sollen* ■ '

Polyurethanharse lassen sich ferner aue Cxyalkylen-Carboxyalkylen-Bolymerisatem herstellen« bei denen die Oxy- und Carboxygruppen oder Oxyalkylen- und Curboxyälkylenglieder willkürlioh oder geordnet in der Kette verteilt sind« und die durch die fi*aktion eines Lactone mit einem Epoxyd und einer difunktionellen Basisverbindung in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt werden kennen·

naoh dieser AuefUhrungeform hergestellten folyurethanharae sind ebenfalle durAh die Anwesenheit von ia=wesentlichen linearen Einheiten konjugierter Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Ketten und Diiaooyanatresten gekennzeichnet, wobei die Ketten und Beste miteinander dureh -■ Urethangruppen verbunden sind, und die Ketten im weeentIiohen. lineare Reihen von miteinander verbundenen eweiwertigen Oxyalkylen- und Monooarboxyalkylengliedem aufweisen· Bei den Ketten dieser Harae eind jedooh die 0x7«- und Carboxygruppen «wieohen den Alkjleneegmenten gleichmäßig oder willkürüeh verteilt· So kann β·Β· eine typieohe Kette mit gleiohaäßig*r Verteilung der Gruppen auf folgende Weise dargestellt werdent OO 0

• « N '

Till. -OLOOEOEOLCOBOBOLCOEO.** etO.

«ad eine Kette mit willkürlicher Verteilung duroh die Poraelt

0 0 0
e ν «
IX. M)ICIIOOXOEOSOLCOIOOXOxO. ·· etc«

80-9813/1246

-υ- ΊΑ9Α370

In diesen foraela stehen die B^ste E für die von einem Epoxyd abgeleiteten Alkyleasegmente·

Pi# lAOtone, die eioh sur Herstellung der mrtindungsgemäßen öxyalkylen-Carlöoxyalkylen^Polymerisatejf eignen, sind die gleich* a, wie si· im Zusammenhang mit der formel I beschrieben wurden, aowie außerdem noch <f-VaIerolaotone und ^-Butyrolaotone· Sit allgemeine formel der für diese Auaführungsform der Erfindung £3*ignetea Lactone lautet dahert

in der η mindesten» swei ist, für η «· 2 alle Roste R für Wasserstoff stehen und fttr a größer als 2 mindesten» seohe Beste B für f&aserstoff und die restlichen Beste B für Wasserstoff, Alkyl-, Cyoloalkyl-» Alkoxy- oder aromatische Kohlenwasserstoffreste nit einfachem Bing stehen·

809813/1246

H94370

Die bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ale _y Ausgangsmaterialien brauchbaren 1,2-Epoxyverbindungen werden duroh die folgenden ioraeln gekennzeichnet ι

Π"

XI. CH-CH

In dieser stehen die Reste B" für Wasserstoff» Alkyl-, Chloralkyl-» Oxyalkyl-, Vinyl- oder Phenyl:aste, swei Reste R" können auoh einen geschlossenen Kohlenwassdrstoffring bilden. Unter den brauchbaren 1,2-Spoxyden sind besondere zu nennen ι Äthylenoxyd, Porpyienoxyd, 1-Methyl-i,2-propylenoxyd» 1»2-Butylen~ oxyd, Butadieamonoxyd, Epichlorhydrin, Glycid, Cyclohexenoxyd und Styroloxyd· Mischungen dieser Epoxyde sind ebenfalls brauchbar und in vielen Pällen sehr erwünscht, da die ein einfaches Mittel eur Modifizierung der Eigenschaften der gebildeten Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate darstellen. Auf Grund ihrer niedrigen Kosten und der Leichtigkeit der Reaktion werden Xth/lenoxyd und Propylenoxyd, bezw. Mischungen derselben bevorzugt«

Die zweiwertigen Basisverbindungen, die als Basis in der Bildu&g der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate dienen und zur Bestimmung des Molekulargewichtes einer gegebenen Mischung rir.;. solohen Polynerisaten wichtig sind, sind solche Verbindungen« die zwei reaktionsfähige Wasserstoff atome besitzen, die befähigt sind, «inen Laotonring oder 1,2-Epoxydring zu Offnen· lypiaeh» Verbindungen sind z.B. Diole, Dianin·» Dineroaptane, Diphecoi«,-Aminoalkohole und Mercapto Alkohol· der allgemeinen Jovnmlt

XII· - B^(YH)₁

809813/1246

-15-

In dieser Formel steht R"^ffür einen aliphatischen, cycloaliphatioohen, arooatisohen oder heterocyclischen Best und die Reste T für -Ο-» -S-, -HH- oder -HR""-Gruppen, wobei der Rest R "" für einen Alkyl·, Aryl-, Aralkyl- oder Cyoloalkylreet steht* Mole werden bevorsugt·

Brauohbare sweiwertige Verbindungen sind a.B· aliphatlsohe DIoIe₉ M.B. Glykole der allgemeinen Formel HO(OH^_nOH, in wo loher η « 2 -10 bedeutet» Alkylenätherglykol· der Formel H0/"(CH₂J_nO^_nH und HO^fCH(CH₃) CHgO^R, in weloher a » 2 - 5 und η - 1 bis etwa 10 ist, s.B· 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-i,3-propandiol, 3-ltethyl-1,5-pentandiol, N-Methyl- und N-Äthyldiäthanolamine; oyoloaliphatisohe HoIe₉ wie die verschiedenen Cyolohexandiole, 4₉4^t-MethylenbisoyQlohexanol₉ 4₉4'-Isopropylidenbisoyolohexanol) arosatische DIoIe₉ wie Hydrochinon; aromatiaoh-aliphatisohe Diole₉ wie die verschiedenen Xylylendiole, Oxymethylphenethylalkohole, OxymethyleVphenylpropanole, Phenylendiäthanole, Rxenylendipropanolet und verschiedene heterocyclische Diole, wie 1₉4-Piperaz indiät hand· Zweiwertige Aminoalkohole, wie allpnatisohe Aminoalkohol· der allgemeinen Formel HO (CH₂ ^NH₂I in der η ■ 2 10 bedeutet, ι·Β· K-Methyläthanolamin, Ieopropanolamin, H-Methy1-lsopropanolamini aromatische Aminoalkohole, wie p-Aminopheefthylalkohol und p-Amino-**-methylbensylalkohol| verschiedene oyoloaliphatisohe Aminoalkohole, wie 4-Aminocyolohezanol) Diamine der allgemeinen formel H₂H(CH₂)_nNH₂, monosekundäre Diamine der Formel H⁹¹¹¹HH (CH₂ J_nHH₂ und dl sekundäre Diamine der Formel Hⁿ"HH(CH₂)_nHHH""₉ in denen η - 2 *" 10 ist und R"· für eine Alkyl-, Aryl-« Aralkyl-

-16-

809813/1246

149437Ό

oder Cyoloalkylgruppe steht« Aromatische Diamine, wie z.B. m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Toluol-2,4-diamin, Toluol-, 2,6-diamin, 1,5-Naphthalindiamin, 1,8-Naphthalindiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Benzidin, 3»3⁹-Dimethyl-4t4⁹-biphenyldia~ ein, 3»V-Dimethoxy-4,4^f-biphenyldiamin, >,3«-Diohlor-4f4^t-biphenyldiamin, 4»4^t-Uethylen4lanilin, 4,4^I-Xthyl#ndianilin, 2»5#5,6-Tetram*thyl-p-phenylendiamin, 2,5-Pluorendiamin und 2,7-Pluorendiaiain. Cyoloaliphatieohe Diamine, wie 1,4-Cyolohexandiamin, 4,4^t-Methylenbiaoyolohexylamin und 4»4^f-Ieopropylenbiaoyolohexylamin· Heterooyoliaohe Diamine, wie Piperaein, 2,5-Di~ methylpiperaein und 1,4-Bis-(3-aminopropyl)~piperaain, sowie die entsprechenden Dithiole und ThicaLkohole· Wasser und Sohwefelwasserstoff sind als zweiwertige Verbindungen cur Ingangsetzung der Laoton-Epoxyd-Beaktion ebenfalls brauchbar·

Die aus diesen Ausgangsmaterialien hergestellten Ozyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate entsprechen vermutlich in der Hauptsache der folgenden allgemeinen Formelt

0 0

H M

ZIII. f()(

In dieser formel sind T und E^Mt wie oben definiert» die Reste L

oder Alkylensegmente sind praktieoh lineare Laotonreste/der allgemeinen Formel

-(0R₂)_a0H-

(in dieser· sind η und R wie oben unter Formel Z definiert)« die Reste 1 1#2~Epoxydreete oder Alkyleneegmentβ. der allgemeinen Formel ·

809813/1246 ^

XTV. -CH-CH-

R" R"

dieser sind die Rest· R" wie oben unter Formel XI definiert), Sohlen η sind im Durohsohnitt wenigstens 1* die Zahlen χ im ütjohnitt etwa -1/2 bis 6 1/2 und die Zahlen y im Durchschnitt

1 - 50· Si· Reste L und Έ sind willkürlich oder geordnet verteilt» wobei wenigstens ein Teil der Reste L in einer gegebenen Sör.U sieh wiederholt, d.h. daß diese voneinander durch Reste E getrennt sind* oder wenigstens ein Teil der Realie S einer gegebenen Serie β ion wiederholt, d.iu daJ dies« voneinander durch L getrennt eind.

Qime an ein« bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird anganoauaen» daß dl· Laoton- und Epoxydmoleküle während der Reaktion geöffnet werden, um praktisch lineare Carboxyalkylen- und Oxyalkylenglieder eu bilden, d.h. eubstituiorte oder unsubstituierte Alkylenglieder mit endständigen Carboxy- und Oxygruppen. Duroh das öffnen einea solchen Laoton- oder Epoxydmoleküla entsteht ein· Kette mit einer endständigen Oxygruppe_t welche dann ein anderes Laoton« oder Bpoxydmolekül öffnen kann· Dies bewirkt eine Ketten- *i^^iänderung und Al· Bildung weiterer Oxygruppen für erneute öffvon Lftoton- oder Epoxydringen, Zusätzliche Laoton- und

Addieren aloh in willkürlicher oder geordneter Reihendaran und bilden eine Kette von wiederkehrenden Laoton« und

, wobei dieet Kette im wesentllohon aus einer Reihe AAk/l»xig,li«dern besteht, die duroh «we i wert igt Carboxy- und sslteinandar Te^bunden alnl ·

809813/1246 BAD

Zur Veransohauliohung wirk angenommen, daß ein Iac ton durch Umsetzung alt einer Oxy gruppe geöffnet wird und so in ein Alkylen- ^/ glied übergeführt wird» das an einem Ende mittels einer Carboxy— gruppe, s.B· mit einem Diolrest, und am anderen Ende durch eine Oxygruppe Bit einem endständigen Wasserstoffatom verbunden ist·

...Η···ΟΗ + O-C(CH«LCBH — ...B·« »00(CB₀VOEOH oder ··.£·· ·0010Η

Sind mehr Laotonmoleküle vorhanden, so addieren sie sich in ähnlicher Weise unter Bildung neuer Glieder an vorhandene Glieder· In gleiohe* Weise werden auoh Ep oxy de durch Hydroxylgruppen geöffnet, woduroh Alkylenglieder entstehen· So reagierten, «·Β· Xthylenoxyd, sit einer endständigen Oxy gruppe wie folgt t XVI.

...B**«OH + CH₂OH₂ '■ ··.B*^£'0CH₂^LOH₂OH oder ·..£·· ¹OEOH 0

Sind mehr EpoxydmolekUle vorhanden, so addieren sie sich in gleicher Weise an vorhandene Glieder, wobei PolyOShylenätherketten gebildet werden· Sind sowohl ein Laoton als auch ein Spoxyd vorhanden und sugänglioh, so wird angenommen, daß beide praktisch In der gleichen Weise reagieren und si oh in willkürlicher Tora zu Polyoxyalkylenketten addieren, die duroh gelegentliche Carboxy«* gruppen unterbrochen sind·

Ss wird betont# daß die Reste L und E in der Formel XIIX in willkUrlioher odor geordneter Verteilung vorliegen können, und daß die formel die hautpeäohllohe Struktur der Oxyalkylen-Carboxy-

809813/1246 _. -,19«

ORIGINAL INSPECTED

alkylen-Polyaerisate darstellt. Pie Werte τοη m und ζ in jeder •in«einen (GCbO)₁₁(IO)_x Gruppe können gleloh oder rersohieden Bein

und Läng· und Struktur der verschiedenen -*/""(GLO)^(AO)_χ7 Η

0 Ketten mu£ nioht gleioh »ein.

Sie y einer jeden Kette können praktisch gleioh Hull sein» in

welchem lall die formel epesie 11er so geschrieben werden kennt

.0

Till. HTH* ♦ /~(

Sie Verteilung der Gruppen L und £ in den Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymeriaaten let bo beschaffen, daß ein Laotonreet an einem oder oeiden Enden einer Serie ersoheinen kann und ein Epoxydreet elMnao an einen oder beiden Enden einer Serie auftreten kann· Si· allgemeine Formel soll daher Strukturen einaohlieaeen, die duroh die folgenden Tormein in speziellerer leise auage» drückt werden können ι

"·.·'■ ·■-■■■ o ' ■ " '.

·■ . ■ m . ■·

XVXXX· —^(£0)

0 0

XIX. -IZ^-(QLO)^(EO)_xJr₇(CLO)JH und

909813/1246

H94370

Es kann ersehen werden« daß wenigstens 3 Methylengruppen in jedem geöffneten* duroh £ symbolisierten Lactonrest, der wenigstens mit einer Carboxylgruppe einer verbundenen Carboxy gruppe verbunden ist, vorhanden sind« Die geöffneten Epoxyreste sind durch E gekennzeichnet, liegen zwischen Oxygruppen, von denen einige mit Carboxylgruppen su Carboxylgruppen verbunden sind, und enthalten 2 llethylengruppen. Venn substituierte laotone und substituierte 1 »2-Epoxyd· verwendet werden, sind die Alkylenglieder der ent·* sprechenden geöffneten Beste substituiert«

Wird an Stell· der organischen mehrwertigen Verbindungen Wasser verwendet» so sind die Reaktionen im wesentlichen die gleichen. Mit Schwefelwasserstoff reagieren die £aotone etwa in folgender Weiset

XXI. HSH ♦ 2 0-0(CR₂)^CBH > HOOC( CBg)_nS (CB₂ )_ÄCOOH

oder HS(CB₂)_AC00H und die Epoxyde wie folgt t
XXII« HSH ♦ 2 OH₂CH₂ —-> HOCH₂CH₂SCH₂CH₂Oh

Welter· Laotone und Epoxyde werden in der gleichen Weise geöffnet und addieren sieh ebenso an die Ketten·

Die bevorzugt· und direkteste Methode «ur Herstellung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymeriaate der ersten Stufe besteht, vorausgesetzt, dad die mehrwertige Verbindung keinen Stickstoff mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen enthält, in der Umsetzung der

809813/12k 6 -21-

BAD ORIGINAL

-ei- H94370

drei ursprünglichen Verbindungen, d.h. des Lactone, des Epoxyds und der zweiwertigen Verbindung, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators· Zur Veranschauliohung soll die Reaktion von Ithylenglyool, unsubstituierten fc-Caprolaoton und Ithylenoxyd dargestellt werden»

XXIII. -

HOC₂H₄OH + 4 0« C(CHg)₄CH₂ 4· 20 CH₂CH₂

0 0

Die Äthylen- und Pentame thylenreste und daher auoh die Oxy- und Carboxygrupptn sind jedoch innerhalb der Klammern in willkürlicher Weis· rerteilt, und die y betragen im Durchschnitt 2·

Die Verteilung der Iacton- und Epoxydreate im erfindungsgemäßen Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat kann in der Praxis durch die Auswahl der Temperatur, bei der die Ausgangsmaterialien mit*» einander umgesetzt werden, und der Geschwindigkeit, mit der die ßeaktionsteilnehmer in die Reaktion&mischung eilgeführt werden, beträohtlieh beeinflußt werden, obwohl theoretisch eine wirksame Verteilung bei jeder Temperatur bis etwa 150 bis 200° möglich ist· Im allgemeinen reagieren niedrigere Alkylenepoxyde schneller mit Oxy gruppen als die laotone· Mit steigendem Molekulargewicht reagieren die Spoxyde langsamer und nähern sioh in ihren Reaktion«·» gesohwindigkeiten denen der laotone«

Sei niedrigeren Temperaturen, d.h. bei etwa 10 bis 70°» wird ein

809813/1246 -

maximales Vermischen der Laoton- und Epoxydreste begünstigt» da die Geschwindigkeit, mit welcher die Lactone mit den Oxy gruppen reagieren, niedrig genug ist, um eine verhältnismäßig gute Übereinstimmung mit der Zuführungsgeschwindigkeit der Epoxyde in die Reaktionsmisohung zu bewirken· Weiterhin kann bei langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten, die bei der exothermen Reaktion entwikkelte Wärme wirksamer entfernt werden, sodaß die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeiten durch eine ansteigende Temperatur auf ein Mindestmaß gehalten wird· Kann ζ·Β· angenommen werden» daß eich unter den Reaktionsbedingungen 5 Mol Lacton in 5 Minuten mit den endständigen Oxy gruppen umsetzen, so ist es verhältnismäßig einfaoh, ein Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat au erhalten, daa Kettenabsohnitte besitzt, die alternierend und wiederkehrend durohBChnittlioh 2 Epoxydreste und 1 Laotonrest enthalten, wenn das laoton alt der oxygruppenhaltigen Verbindung gemischt ,* 10 Mol Epoxyd Innerhalb von 5 Minuten «ugefügt und die Beaktionsmischung abgekühlt wird, üb die Temperatur und damit die Reaktionsgeschwindigkeiten verhältnismäßig konstant asu halten· !Diese Art von Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten, in denen die durchschnittliche Verteilung der Epoxyd- und Laetonreste verhältnismäßig wirksam let, sind durch Ihre Wasserunlöaliohkeit und durch die Tateach·, daß ei· selbst bei Temperaturen bis - 30° nicht kristallleieren, gekennzeichnet·

Bei höheren Temperaturen, d.h. von etwa 70 bis 100° oder höher, •ind die Reaktionsgeschwindigkeiten beträchtlich schneller und die Schwierigkeit der Abführung der Reaktionswärme »wecke Temperaturregelung wird erhöht. Solohe höher· Tempe-

80981 3/ 1246 -23-

U94370

raturen begünstigen daher eine weniger wirksame Verteilung der Lacton- und Spoxy&reste, wodurch ein Oxyalkylen-Carfcoayalkylen-Polymerisat entsteht, dessen Kette eine große Anzahl von Epoxydresten enthält, die hintereinander verbunden sind, und solche "Block·" von Spoxydresten werden gelegentlich duroh Serien von Laotonreeten unterbrochen· Ist α·Β· das Verhältnis von Epoatyd zu Lac ton 2 t 1, se wird bei einer solchen höheren Temperatur und Zufuhrungsgseohwindigkeit des Epoxyds eine Oxyalkylen-Carboxyalkylan-Polyaerlsatkette erhalten, dl« durchschnittlich 20 bis 30 miteinander verbundene Epoxydreste enthält, wobei dies· "Blöcke" von Epoxydreeten duroh eiemlioh lange PoIyIacton-"blöcke" unterbrochen oder beendet sein können, die durchschnittlich aus 10 oder 1$ Laotonresten bestehen. Dies· Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerlsat·, in denen dl· willkürliche Verteilung von Epoxyd- und Laotonreste* siettlioh gering.ist, sind duroh ihre WasserlOsliohkeit und duroh ihre Neigung, bei Temperaturen von 10 bis au kristallisieren, gekennzeichnet.

Aus der Kenntnis der Reaktionsgeschwindigkeiten der Epoxyde im Verhältnis ineinander besw. im Verhältnis su den Lactonen und duroh deren Beeinflusstang duroh Inderung der Temperaturbedingungen kann leicht «ine entsprechende Regelung der Reaktionen in dl· gewünschte Richtung und daher der Eigenschaften der daraus hergestellten OxyAlkylen-Oarboxyalk/len-Polymerleate und Ears· erfolgen.

Die höheren Temperaturen innerhalb des wirksamen Bereiches von etwa 10 bis 150 «der 200°» d.h. fiber etwa 100°, sind brauchbar»

809813/1246

Yorausgesetzt* daß die Kontaktzeit entsprechend kurz ist, um Nebenreaktionen duroh Wasserabspaltung zu vermeiden» insbesondere wenn Bortrifluorid ale Reaktionskatalysator verwendet wird· Niedrigere Temperaturen, wie z.B. von 10°, sind brauchbar, benötigen Jedoch längere Reaktionszeiten als es wirtschaftlich tragbar erscheint« Im allgemeinen werden daher höhere Temperaturen bis etwa 100° bevorzugt, und Temperaturen von etwa 50 bis 70° werden als optimale Temperaturen für eine maximale Ausbeute und Regelung bei einer möglichst geringen Wasserabspaltung angesehen.

Die Reaktion wird vorzugsweise duroh die Anwesenheit von Lewis-Säuren beschleunigt, wie z.B. duroh Bortrifluorid-, tribromid und -tri Chlorid, die Bromide und Chloride des Aluminium, Zinn und Titan und die Chloride des Antimon, Beryllium, Wismuth, Cadmium, Gallium, Si sen, Uran, Zink und Zirkonium· Die bevorzugten Katalysatoren sind Bortrifluorid und dessen Komplexe mit organischen Verbindungen, wie Äthern, Alkoholen und Polyolen«

Wenn die Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate in dieser Weise hergestellt werden^ ist es wesentlich, als Initiatoren der lactone und Epoxyde zweiwertige Basisverbindungen zu verwenden, die keinen Stickstoff enthalten, da die in der Reaktion verwendeten Lewis-Säure-Katalysatoren dann mit den Stickstoffatomen nicht-aktive Komplex· bilden· Wird ein biegsames Harz gewünscht, so ist es vorteilhaft, keine Laotone zu verwenden, die an dem

der Oxygruppe des Laotone benachbart Kohlenstoffatom, das von—dey—gaa*t>onyiffl?ttj>ye— Lactone—n· -

«nt'fnx'nt' ist, substituiert sind, c.B. dem £-Kohlenstoffatom beim t-Caprolacton. Duroh solche Lactone wird bei der Verwen-

809813/1246 __25-

H94370

dung eines Bortrifluorid-Komplexes als Katalysator eine Wasserabspaltung der zweiten gebildeten Hydroxylgruppe bewirkt. Dies ergibt eine verzweigte Struktur mit hoben Hydroxylgehalt, welcher *u harten Iroduktea. führt»

Die Heroteilung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate im ersten Schritt des erfindun&s ge mäßen Verfahrens kann auoh dreistufig erfolgen, um eine verhältnismäßig geordnete Verteilung der Oxy- und Carboxylgruppen zu erreichen· Die erste dieser Stufen besteht in der Umsetzung des ursprünglichen Lactone oder der Mischung der Lactone mit einem molaren Überschuß eines einwertigen Alkohole» wie es in der folgenden Gleichung dargestellt wird ι

⁵<

XXIV. R*OH ♦ 0-0(CR₂)_nCHR > R^OC(CRg)_nCHROH oder R^OCLOH

in ti

^} 0 0

Das Reaktioneprodukt dieser Stufe wird dann mit einem oder mehreren 1,2-Epoxyden umgesetzt» wie es in der folgenden Gleichung dargestellt wirdι

R⁵OLH ♦ ac Ctt-CH —> B⁵OL(OH-CHO-)_χΗ oder R⁵OCLO(EO)_xH

Schließlich wird das erhaltene Oxyoarboxy-Monoasre mit einem ÜbersohuB an einer eweiwertigen Basieverbindung umgesetst_t die als Kettenbruchmittel wirkt* He Reaktion mit einem Diol wird duroh die folgende Gleichung veransohauliohtt

-26-

809813/1246

U 9 £3 7 O

XXVI.
⁵

2 B^OCLO(BO)_xH + HOB· "OH » Β"·/"θΟΧΟ(Εθ)_χΗ_7₂ + 2 Β*0Η

« m

0 0

Das Produkt ist selbstpolymerisierbar durch Einwirkung seiner endständigen Oxy gruppe* auf die inneren Estergruppen unter Eliminierung des Oberschusses an zweiwertiges Verbindung t

XXVII. · ₀

•/fOCLO(EO),

0 0

N *

S ♦ (y-1) R^f"(OH)₍

Eine Aminogruppe in Kettenabbruchmittel ergibt eine Carbamidbindung zwischen einer Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Serie und dem Best des Kettenabbruchmittel.

Der in der ersten Stufe dieser Ausführungsform des erfindungsge-

mäßen Verfahrene rerwendete Alkohol» der durch die formel B'OH gekennzeichnet ist» ist ein primärer oder sekundärer einwertiger Alkohol mit einen niedrigeren Siedepunkt als das zweiwertige Kettenabbruchmittel. Unter diesen Alkoholen sind aliphatisch© Alkohole» wie Methanol» Äthanol» Propanol» Isopropanol» 1-Butanol, 2-Butanol» t.-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentaol» t.-Amylalkohol» 1-Hexanol» 4-Methyl-3-pentanol» 2-lthyl-1-butanol» 1-Heptanol» 3*-Heptanol» 1-Ooatonal, 2-£thyl-1-hexanol» 1-9fonanol» 2,6-Dinethyl-4-heptanol» 2,6,8-Triaethyl-4-nonanol, 5-Xthyl-2-nonanol» 7-lthyl-2-nttnyl-4-undeoanol» 3»9-Trläthyl-6-deoanol und Laurylalkohol brauchbar· Ebenso sind aromatische Alkohol·» wie Benzyl-

809813/1246

-27-

alkohol und Phenylmethylcarbinol, sowie cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol und Trimethyloyolohexanol brauchbar. Bevorzugt werden Methyl- und Äthylalkohol·

Geeignete Lactone sind für diese erste Stufe solohe, wie sie oben bei Formel X gekennzeichnet wurden* Lactone mit weniger als 6 Kohlenatoffatone im fiing» d.h. wenn η weniger als 4 1st» können in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäfien Verfahrens auch verwendet werden» wenn auoh Homopolyeater derselben dazu neigen» sioh bei erhöhten Temperaturen wieder in das Monomere aurückzuverwandeln und daher keine stabilen Produkte bilden« Sie sind jedoch brauohbar, da bereits die Zugabe Ton nur einem Hol eixa s 1»2-Epoxyds pro Hol Laoton lineare Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate liefert» bei denen eine Umwandlung in kleine Ringe ausgeschlossen 1st· Wenn auch bei einigen der niedriger molekularen Laotone eine geringere ale 100 jGige Umwandlung, d.h. etwa 80 jC und in manchen 7äUen nur 60 i» ersielt wird» so sind die Oxyalkylen Carboxyalkylen-Polymerisate aus diesen Lactonen mit niedrigerem Holekulargewioht nichtsdestoweniger für die -vorliegende Erfindung brauchbar»

Der erst· Schritt in dieser indirekten Herstellung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate wird voraugeweise bei einer Temperatur von etwa €0 bis 100° in Gegenwart eines sauren Umesterungskatalyaators» wie s.B. Sohwefelsäure» Chlorwaserstoff, Phosphorsäuren und Bortrlfluorldkomplexen» wie etwa dem Bortrifluorid-It hylat her at-Komplex, durchgeführt· Basisch· und neutrale Umeste~

^: -28-

809813/1246

rungsketalyeatoren, dl· dl« Reaktion ebenfalls beschleunigen, elnd s.B. Metal*, wie Lithium, Natrium, KaIIuA₉ Rubidium, Caesium, Magnesium, Caloiua, Barium, Strontium, Zink» Aluatnlua, Titan, Cobalt» Germanium, Sinn, Blei, Antimon, Arsen und Oer, sowie deren Alkoxyde· Weitere geeignete Katalysatoren sind s.B« die Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, Zinkboret, Bleiborat» Zinkoxyd, Blelsllikat, Blelareenat, Bleiglätte· Bleioarbonat, Antimontrloxyd, Germaniumdioxyd, Certrioxyd, Cobaltaoetat und Aiuminiumlsopropoxyd· Katalysatorenkonsentratlonen Ewisohen etwa 0,01 und 0,5 Gew. jC, becogen auf die gesamte Besohiokung, sind brauchbar· B*vorsugt werden Konsentrationen von 0,0$ bis 0,2 Gew. jC.

um optimale Anteile an Oxyester zu erhalten, ist es wichtig, einen beträohtllohen Überschuß, s.B. 5 bis 20 Mol Alkohol pro Mol Laoton, su verwenden· So wird s.B. beim Arbeiten mit dem 10-faohen überechuß an Alkohol 60 bis 95 i· des verwendeten Laotons in den Oxyester umgewandelt. Der Rückstand besteht entweder aus nicht umgesetztem Laoton oder aus höheren Alkoholaddukten, d.h« Verbindungen, in denen 2 oder mehr Laotonreste an einen Alkohol angelagert sind, wobei ein Oxyester mit höherem Molekulargewicht gebildet wird. Es 1st auoh möglich, mit einom etwas geringeren übereohuß an Alkohol su arbeiten und dabei ein

Oxypoljreeteraddukt su erhalten, in welohem die durohsohnittliche Zahl an laotonresten, die an den Alkohol addiert let, mehr als 1 beträgt·

-29-

809813/1246

Nuoh der Bildung dee Oxyesters muß der in der Reaktionsmisohung übersOhUsβige Alkohol entfernt werden. Dies wird zweckmäßig duroh eine Destillation bei Temperaturen bis au 100° durchgeführt. Sa jedoch der Umesterungskatalysator, der in dieser Stufe aur Öffnung des laotonringee verwendet wurde» auch die RUokbildung von Alkohol und Laoton katalysiert, und zwar manchmal bereits bei Temperaturen bis etwa 50°, ist es notwendig, den Katalysator zu entfernen oder au zerstören, bevor der UbersohUssige Alkohol entfernt wird· Säur· und basische Katalysatoren, wie Schwefelsäure und Natriumsthoxyd, können duroh Neutralisation leicht in inaktive Salze umgewandelt werden, oder sie können mittels Ionenaustauschern Ibioht völlig entfernt werden. Wird jedoch der Katalysator der ersten Stufe duroh Bildung eines aktiven Salzes zerstört, z.B. Natriumsulfat, so muß der in der ersten Stufe gebildete Oxyeeter abdestilliert werden, da sonst solche Salz· das katalytisch· Verfahren der zweiten Stufe stören würden. Neutral· IJmesterungskatalysatoren, dl· an eich wirksam und brauchbar sind, sind eohwierig zu entfernen oder zu zerstören und werden daher nicht bevorzugt·

.In der zweiten Stuf· für dieses indirekt· Verfahren zur Herstellung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerieate wird der in der ersten Stuf« gebildet· Oxyester in Gegenwart eines Katalysators mit 1,2-2Spoxyd«n umgesetzt, um verlängert· äthergruppenhaltige Oxyester zu bilden* Ale Epoxyde sind In dieser Stuf· diejenigen geeignet, dl· bereits bei der allgemeinen Tormel XI beschrieben wurden. Ibenso sind Miaohungen von Epoxy den brauohbar, und in

-30-

809813/1246

einigen Fällen werden dieββ sogar bevorzugt, da ei· die Struktur der Oxyalkylen-Garboxyalkylen-Polymerisate In wünschenswerter Welse verändern· Bevorzugt werden auf Grund Ihrer nMrlgen Kosten' und der Lelohtlgkelt Ihrer Beaktion Äthylen- und Propylenoxyd und Mieohungen derselben«

Katalysatoren, die für diese zweite Stufe besonders geeignet sind, sind die Lewis-Säuren, die weiter oben bereits erwähnt wurden, insbesondere Bortrifluorld und dessen Komplexe mit organischen Verbindungen« sowie Alumlniumtriohlorid, Zinkohlorid und Zinnohlorid» Basen, wie tertiäre organische Amine, Natrium- und Kaliummethozyd und -hydroxyd können ebenfalls verwendet werden, obwohl sie nicht so brauohbar sind, da sie, um wirksam zu sein,

etwa verhältnismäßig hohe Be akt ions tempera türen von/90 bis 150 und

etwa hohe Katalysatorkonzantrationen von/0,2 bis 2 Gew. Ji benötigen« So sind diese anderen Katalysatoren zwar brauohbar, aber wegen der benötigten hohen Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen, die leloht eine Spaltung der Oxyester in die ursprünglichen Laetone und Alkohole begünstigen, licht bevorzugt· Bortrlfluoridkomplexe, wie da« Ithylätherat, werden bevorzugt·

Brauohbare Reaktionstemperaturen tür diesen zweiten Verfahrenssohritt liegen von unter etwa 10° bis etwa 150°· Bei den niedrigeren Temperaturen In diesem Bereich verläuft dl· Be akt ion langsam, während bei den höheren Temperaturen die Gefahr eines Ringschluss·· der Oxyeater unter Bildung eines Lactone und Alkohole besteht« Di· bevorzugten Temperaturen liegen bei 45 bis 100°,

-31-

809813/1246

- 31 - U94370

da ei· tin· sohnelle Reaktionsgeschwindigkeit alt einem gleich«· «•Itigen Minimum en RUokbildung d·· Lactone erlauben.

Allee nioht umgesetste Laoton aua der ersten Verfahrenestufe» daa au Beginn der «weiten Verfahrensstufe anwesend let, nimmt an der Reaktion Bit dem 1,2-Epoxyd teil, wenn eine LffVia-Säure ale Katalysator Terwendet wird· Die Menge eines solchen in der «weiten Vcrfahxensstufe reagierenden Lactone hängt τοη der Dauer und der Temperatur der Reaktion, der Katalysatorkonsentratlon, sowie der Struktur des Terwendeten Lactone und Epoxyde ab·

Die duroh diesen «weiten Verfahrenssohritt erhaltenen Oxyoarboxy~Monomeren werden in der dritten Stuf· mit einer sweiwertlgen Baeieverblndung« die als Kettenabbruchmittel wirkt# su linearen Oxyalkylen-Qarboxyalkylen-Polymerieaten eines gewüneohten, vorher bestimmten Moltkulargewiohtes verlängert« Zweiwertige Basiaverbindungen» dl« als Kettenabbruchmittel in dieser anderen Aue führung· form des erfindungegemäßen Terfahrens dienen» liefern genau sot wie bei der Verwendung als Initiatoren in dem "direkten", su·rat beeehriobenen Verfahren, lineare Polymerisate«

Die sweiwertlgen Basisverbindungen die als Kettenabbruohmittel in der dritten Stufe des Verfahrens geeignet sind» sind im allgemeinen Diöle» Diamine und Aminoalkohole« wie sie weiter oben bei Formel ZII boschrieben wurden·

Vom Standpunkt der Regelung des Molekulargewicht·» des Osyalkylen« Carbo^yalkylen-Polymerleatee 1st es wichtig« einen beträchtlichen tibersoBU·» Twrsugswelse das 5- bi· 10-faoh· der etöchiometrisoh

809813/1246

benötigten Menge an zweiwertiger Basisverbindung in dieser dritten; Verfahrens stufe zu verwenden, und daß eine solche Basisverhindung ▼erwendet wird, die einen höheren Siedepunkt besitet, als der Alkohol, der in der ersten Stufe verwendet wurde« Dieser Überschuß und dieser höhere Siedepunkt sind notwendig« ua ein vollständiges Ersetzen des monofunktionellen Alkohols aus dem Zwisohenprodukt der zweiten Stufe sicherzustellen· In den Fällen, in denen die Basisverbindung selbst schwierig zu entfernen ist, z.B. wenn sie ein verhältnismäßig hochsiedendes Diol ist, besteht das beste Verfahren darin, eine stöchiometrische Menge der Verbindung zusammen mit einem wesentlichen Überschuß eines anderen, verhältnismäßig einfach zu entfernenden Diols zu verwenden. So ist es z.B., wenn der Alkohol der ersten Stufe Methanol ist und das gewünschte Kettenabbruchmittel Triäthylenglykol ist, möglich, praktisch das gesamte Methanol zu entfernen, wenn ein beträchtlicher Übersohuß an Xthylenglykol verwendet wird, wobei im Polymerisat an Stelle von ithylenglyeol die etöchiometrisohe Menge an Triäthalenglyool enthalten ist.

Die dritte Verfahrenastufe in diesem "indirekten" Verfahren zur Herstellung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate wird vorzugsweise, jedoch nioht notwendigerweise, unter Verwendung eines Katalysators, wie eines beeisehen oder neutralen Umesterungskatalysators zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt. Unter diesen Katalysatoren sind z.B. folgende brauchbar! Metalle, wie lithium« Natrium, Kalium, Bubidiua, Caesium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink» Aluminium, litan, Cobalt, Germanium,

" -33-

. 809813/1246

Zinn, Blei, Antimon» Arsen und Cer, sowie deren Alkoxyde· Ander· brauchbare Katalysatoren sind z.B. Zinkborat, Bleiborat, Zinkoxyd, Bleisilikat, Bleiarsenat, Bleiglätte, Bleioarbonat, Antlmontri-03yd, Germaniumdioxid, Ceriumtrioxyd, Magneslumaoetat, Cobaltaoetat, Manganaeetat, Bleiaoetat, Blei-2-äthylh<3Dat, Bleiaalioylat und Blelbenzoat. Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,001 und 1,0 ^, bezogen auf das Gewicht des AusgangsmonoBBren, sind brauohbar, Mengen von 0,01 bis 0,5 i» bevorzugt. Der Katalysator hat auch die funktion, den in der Beaktionsmiechung aus der zweiten Verfahrensstufe zurückgebliebenen Bacirifluoridkomplex zu zerstören, der, wenn er nicht inaktiviert wird, Hebenreaktionen, wie eine Waaserabspaltung, bewirken kann·

Katalysatoren, dl· für die Polymerisation des Monomeren besonders wirksam sind und daher bevorzugt werden, sind organische Zinnverbindungen, dl· in der Anmeldung 577 952, organisch· Titanverbindungen, die la der Anmeldung 577 950 und Sltanohelat· und -acylate, dl· in der Anmeldung 577 954 beschrieben worden sind·

Die dritte Verfahrens stufe wird bei einer Temperatur von 120 bis 250°, vorzugsweise etwa 150 und 200° ausgeführt· Sie wird vorzugsweise in sw·! Phasen durchgeführt, wobei die erste bei einer Temperatur von etwa 120 bis 170° und dl· zweite Bias· zur weiteren Polymerisation bei 150 bis 250° liegt· Bei Temperaturen unter 150° 1st dl· Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig langsam, während bei Temperaturen über 200° die Gefahr eines thermischen Abbaue· der Reaktioneteilnehmer und Endprodukte besteht« Es 1st daher zweokaäßig, die letzte Phase der dritten Stufe Is

809813/1246

Vakuum durchzuführen und Luft von den Reaktionsteilnehmem auszuschalten, indem ein inertes Gas, wie Stioksotff, durch die Reuktionsmischung durchgeblasen wird·

Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Reaktionsfähigkeit der Mischung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate mit einem. Isocyanat kann leicht beatimmt werden, indem der Hydroxyl- und Carboxylgehalt festgestellt wird· Die Säure- oder Carboxylzahl (mg KOH pro Gramm Qxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymsrisat unfc er Verwendung von Phenolphthalein als Indikator) ist ein Maß der Zahl der endständigen Carboxylgruppen· Die Hydroxylzahl, welche ein Maß für die Zahl der endständigen Hydroxylgruppen ist und in mg KOH pro Gramm Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat gemessen wird, wird bestimmt, indem Pyridin und Essigsäureanhydrid zu einem Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat gegeben und die gebildete Essigsäure mit KOH titriert wird· Die Summe der Säure- oder Carboxylzahl und der Hydroxylzahl, die als Reaktivitätszahl bezeichnet wird, ist ein Maß für die durchschnittliche Zahl an Endgruppen im OSyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat und diese ihrerseits dadurch ein Maß fUr den Polymerisationsgrad· Eine Mischung von Oxyalkylen-Carboxyalkyldn-Polymerisaten, die langkettige Moleküle enthält, wird eine verhältnismäßig kleine Reaktivitätszahl besitzen, während Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate mit kurzen Ketten oder stark verzweigten Molekillen eine verhältnismäßig hohe Reaktivitätszahl besitzen· Das Molekulargewioht kann leicht aus der Hydroxyl- und Carboxylzahl berechnet werden»

. 2000 χ 56.1

GH-Zahl + COOH-Zahl

809 813/1246 *"⁵⁵"*

■ Copy

Aus den obigen Ausführungen 1st zu entnehmen, daß, gleichgültig, wie die linearen. Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate hergestellt wurden« d.h.· ohne Rücksicht darauf, ob sie aus Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Blookpolymerieaten bestehen, oder ob die Verteilung der Carboxy- und Oxygruppen in den Ketten willkürlich oder regelmäßig 1st, si· so hergestellt werden können, daß sie der speziellen Art und den Erfordernissen des gewünschten Polyurethanharzes am besten entsprechen· Das Molekular gewicht der Oxyalkylen-.Carboxyalkylen-Blockpolymerlsate kann durch eine vorher gewählte Menge der zweiwertigen Basisverbindungen, die mit dem Lacton und dem Epoxyd zur Reaktion gebracht oder in den Qxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten surüokgehalten werden, geregelt werden· Je kleiner die Menge des anfänglichen Glykole oder der zweiwertigen Baaiaverbindung im Verhältnis su dem Laoten oder zum Lacton und dem Epoxyd ist, um so höher ist das Molekulargewicht des Qxyalkylan-öarboxyalkylan-Polymeriaates· Dia relativen Mengen der Oxy- und Carboaygruppen konnan ohne weiteres durch das Verhältnis der aengen daa Lactone su denen dee glykole oder Spoxyde gares⁰^* werden· O^axkylan-Carboxyalkylen-Polymerisate, die -far haupsaäaiiliah aus ^-Caprolaeton und Xthylenoxyd hergestellt wurden, ein Molekulargewicht zwischen etwa 1800 und 2800 besitzen und bei denen di# Oxygruppen dia Carboxy^upp^n im Verhältnis Ton *swa 3}2 t 1 Uä $_$5 3 t Uber^isgan, sind etwas bis vollständig waaaerlöalioh, während aoloh» Polymerisate, bei denen das Terhältnia dor Oxy- su den Carboxygruppen, zwischen etwa 0,5 ι 1 und etwa 3»2 ι 1 liegt, wasserunlöslich· ?lüssigkeiten bilden· Sas Ausmaß des willkürlichen oder geordneten Auftretens der Oxy- und

8 0 9813/1246

Carboxygruppen kann durch die Verfügbarkeit der Reakt ions komponenten während der Reaktion beeinflußt werden, welche ihrerseits wiederum durch entsprechende Wahl der Reaktioss temperatur und \ Zuführungsgesohwindigkeit des Epoxyde su den Reaktionsteilneh-

mern geregelt werden kann· Durch die Verwendung jeweils substituierter lactone, Glykole und/oder Epoxyde können Seitenketten eingeführt werden· Segebenenfalls können die Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymeriaate auch eine verzweigt· Struktur erhalten, indem Poly öle Hit einer Tunkt ionalität von mehr als swei our Herstellung von Oxy alky Ie n-Carboxyalkylen-Blockpolymerisaten verwendet werden» oder indea Diepoxyde und/oder mehrwertige Basisverbindungen mit mehr als swei reaktionsfähigen Wasserst off atomen sur Herstellung von Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten mit willkürlicher oder geordneter Verteilung der Oxy- und Carboxygruppen verwendet werden·

Vorsugsweise werden die lactone und die Glykole oder Epoxyde und die sweiwertigejl Basisverbindung und ihre relativen liengen so gewählt, daß Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate mit Molekulargewichten «wischen etwa 400 und 10 000, vorzugsweise «wischen etwa 1800 und 2800, erhalten werden· Wenn Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate mit Molekulargewichten von nur etwa 400 sur Herstellung von Polyurethanharsen durch Reaktion mit Isocyanaten verwendet werden, sind die gebildeten Harre verhältnismäßig hart· Wenn andererseits Oxyalkylen-Curboxyalkylen-Polymerisate mit Molekulargewichten im oberen leil dieses Bereiches, d.h. bei etwa $000 bis 7000» verwendet werden» werden Folyuretoanharse mit

-37-

809813/1246

-37- H94370

sehr hoher Elastizität erhalten. Im allgemeinen neigen Polyurethanharze, die aua Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Blockpolymerisaten mit einem bestimmten Molekulargewicht hergestellt werden, zur Bildung von Polyurethanharaen mit einer etwaß größeren Zugfestigkeit als solche Harze, die aus Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymeriaaten mit willkürlicher oder geordneter Verteilung der Oxy- und Carboxygruppen und mit gleiohen Molekulargewicht hergestellt wurden»

Als weiterer Anhaltspunkt für die Auswahl der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer und ihrer verhältnismäßigen Mengen zur Herstellung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate und deren eventuelle Umwandlung in Polyurethanharze ist zu berücksichtigten, daß Oxyalkylen-Garboxyalkylen-Polymerisate, die von nicht substituierten Lactonen abgeleitet werden, im allgemeinen zu einer überlegenen Zugfestigkeit und einem gewissen Kristallieren neigen, während Harze aus Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten, die von substituierten Lactonen abgeleitet werden, mindestens teilweise nicht kristallisieren und Elastomere mit optimalen Riehthartungeeigenschaften bilden. Da die Oxyalkylen-Carboxyalkylen-,Blockpolymerisate dazu neigen, den aus ihnen hergestellten Polyurethanharzen maximale Zugfestigkeit zu verleihen, und Oxyalkylene Polymerisat· mit willkürlicher oder geordneter Verteilung der Oxy- und Carboxylgruppen gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen begünstigen» läßt sioh erkennen, daß eich «in· optimale Zugfestigkeit erzielen laßt, wenn Oxyalkylen-Carboxyalkylen-BIookpolymerisat· verwendet werden, die lediglioh mm nioht sub-

809813/1246

etituierten Lactonen hergestellt wurden, und daß optimale Tieftemperatureigenschaften erhalten werden, wenn Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymeriaate mit willkürlicher oder geordneter Verteilung der Oxy- und Carboxygruppen verwendet werden, die mindestens zum Teil aus substituierten Lactonen hergestellt wurden.

Der hler verwendete Ausdruck "Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymeriaate* soll nioht nur die Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate umfassen, die durch die Reaktion eines einzigen Laotons mit einem einzigen Glykol oder eines einzigen Lactone mit einem einzigen Epoxyd und einer einzigen zweiwertigen Basisverbindung erhalten wurden, sondern auoh solche Polymerisate, bei denen zwei oder

■ t

mehr Laotone, Glykole, Epoxyde oder Baaiaverbindungen verwendet wurden. Weiter umfaßt die Erfindung nicht nur die Reaktion von Diieocyanaten mit einer speziellen Mischung von Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten, sondern auoh mit Mischungen aus verschiedenen Oxyalkyien-Carboxyalkylen-Polymerisatmiaohungen, die auf die erfindungsgemäße Weise hergestellt wurden, sowie mit Mischungen aus einem oder mehreren der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat· mit den zuvor beschriebenen Polyestern, z.B· den Lac ton-Poly· et em, die in der älteren Anmeldung Ser. No. 577 950 beschrieben, oder mit hochmolekularen Polyalkylenäthem oder Polyestern, wie sie durch Kondensation eines Glykole alt einer Dioarbonsäure 'erhalten wurden.

-39-

809813/1246

143*370

Zweite Stufe (Lineare Verlängerung)

Ea hat sioh als vorteilhaft herausgestellt» die Oxyalkylen-Carooxyalkylen-Polynerieate dadurch su rerlängem» daß nach sorgfältigem Entfernen aller ffeuehtigkeltsspuron ihre sndatändigen Hydroxylgruppen alt einem Überschuß an Diieooyanat umgeaetet werden, wie dies in der nachstehenden Gleichung angegeben ist t

XXIX. ■.'. : ·. ' ■ " ' ■ ■ ' ■■.'■"·■

O 0

HO(OCP)OB ♦ Übereohuß 0(HOO)₂ —+ OCH^f ONHOO(OOP)OCHhJ^OHCO

In dieser 1st HO(OCP)OH eins abgekürzte Darstellung der Oxyalkylen· Carboxyalkylen-Polymerisate feit Ihren charakteristischen endständigen Hydroxylgruppen und Ketten τοη sweiwertlgen Gliedern» die durch Oxy- und Carboxy gruppen verbunden sind» β sin e «s sweiwertigsr aliphatieoher, aroaatisoher und eyoloaliphatisoher Best und y pfcoMt duroheohnittlioh Binde et ene 1 und vor euga weise etwa 2 oder mehr.

Aus der Gleichung XXXX läßt eioh erkennen, daß die Verwendung •Ines DiieoeyanatUberschueeee sin wirksames Mittel but Regelung des Auemaß·· dsr linearen Verlängerung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-PolyasrlBats darstellt· Wenn die Anteile des Oxyalkylen-C&rboxyalkylen-Polyaerisates und des Diieooyanatββ so gewählt werden» daß dl« Anaahl der reaktion·fahlgen endständigen Hydroxylgruppen dsr Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerieate der Ansah! der reaktionsfähigen leocyanatgruppen des Diisocyanate· gleioh ist» würden außerordentlich längs Ketten mit hohen Molekulargewicht gebildst wsrdsn» bsi denen eioh die Oxyalkylen-Carboxyalkylen-*

.'■·.;·■. -40- 809813/1246

Ketten und Diisooyanatreate abweohselnd wiederholen, wobei y in diesem Fall Soee für eine sehr hohe Zahl steht· Das hierbei gebildete Harz würde einen schärfen Schmelzpunkt besitzen, seine ursprUngliohen Lusungseigenschaften behalten und sieh zu Fäden ziehen lassen. Bei Verwendung eines optimalen Überschusses von etwa 30 - 60 i» Siisooyanat wird jedooh eine genaue Regelung der Länge des mittels Isooyanat modifizierten Oxyalkylen-CarboxyalkylenvPolymerisates dadurch aufrechterhalten» daß die gebildeten Moleküle vorwiegend zwei bis drei Oxyalkylen-Garboxyalkylenketten aufweisen» die mit drei bezw. Tier Diieooyanatresten konjugiert sind, wobei y bei einem Diisooyanatüberschuß von 30 i> durohsohnittlich 3,33 und bei einem Diisooyanatüberschuss Ton 60 i» durohsohnittlich 1,66 beträgt. Mittels Diisooyanat modifizierte Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate in diesem Bereich besitzen die besten Eigenschaften für eine spätere Herstellung eines gummiartigen Polymerisates, das über einen weiten Temperaturbereich allmählich erweicht und keinem KaltSiehvorgang unterworfen wird. Ein größerer Überschuß von bis zu mehreren hundert Pro sent an Diisooyanat ist sweokmäßlg, wenn ein härteres Polyurethanprodukt gewünsoht wird.

Die Reaktion der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate mit dem Siisooyanat kann bei Temperaturen erfolgen, die zwischen Raumtemperatur und etwa 300° variieren. Der bevorzugte Bereich liegt «wieoneη etwa 100 und 150°, wobei die obere Grenze der Reaktionstemperatur duroh die ffäraestabilität Λλτ Reaktionsprodukte und der Diisooyanate und die untere Grenze durch die niedrigste wirt-

-41-

• 809813/1246

schaftliohe Reaktionsgeschwindigkeit ohne Katalysator 'bestimmt wird. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Reaktion leioht durchgeführt werden» wenn ein Katalysator verwendet wird; ohne Katalysator ist sie reoht langsam» insbesondere wenn die Temperaturen unter etwa 75° liegen· Bei Temperaturen von über 200°, und insbesondere τοη mehr als etwa 300°, besteht die Gefahr einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und des Reaktionsproduktes·

Die Reaktionszeit kann zwischen einigen Minuten und einem ganzen Tag variieren» was von der jeweiligen Reaktionstemperatur und der Art des besonderen Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisates und Diisocyanates, sowie von der etwaigen Anwesenheit eines Besohleunigere oder Verzögerers und dessen Beschaffenheit abhängt. Ea ist hierbei besonders zweckmäßig, die Bedingungen so einzustellen, daß ein· regelbar· Reaktion in etwa 10 bis 60 Minuten beendet ist·

Gegebenenfalls kann dl· Reaktion duroh dl» Verwendung von Katalysatoren» *«B. anorganischen Basen und insbesondere tertiä/ren organischen Basen» wie tertiären Aminen und Phosphinen, beschleunigt werden· Zu den letzteren gehören z.B. N,N*-Dimethylanilin,

Ν,Ν'-Dimethylhexahydroanilin, N»H*-Dimethylpiperaain» N-Methy1-morpholin, Tribenzylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triäthylamin» Trialky!phosphin·, Dialkylphenylphosphine» Alkyldipheny!phosphin· •to· Di· KatalysatorkonzentraiLonen können erheblich schwanken« So haben sieh s.B. Konzentrationen zwieohen etwa 0»001 und 0,5 £» bezogen auf das Gewicht aller Bsetandteile« als ausreichend er-

-42-80981 3/1246

U94370

diesen·

Zu den für die Reaktion zwischen dem Diisooyanat und Oxyalkylene Carboxyalkylen-Polymerisat geeigneten Verzögerern gehören z.B. Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure und organische Säuren; Acy!halogenide, wie Acetylohlorld und Aoetylbromid; SuIfony!halogenide, wie p-Toluolsulfonylohlorid; anorganische Säurehalogenide, wie Phosphortribromid, PhosphortriChlorid, Phosphoroxyohlorid, Sulfurylchlorid und Thionylchlorid; und Schwefeldioxyd und saure Sulfone. In manchen Fällen kann die Zugabe eines Verzögerers zweckmäßig sein, und zwar nicht nur, wie schon der Name sagt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den endständigen Hydroxyl- und Isooyanatgruppen zu verringern, sondern ferner auch, um eine Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und im zweiten Abschnitt gebildeten Urethangruppen zu verhindern·

Wenn die als Ausgangsprodukt verwendeten Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate der ersten Stufe alkalisoh reagierende Verbindungen enthalten, sollten sie durch Zugabe von Säuren oder Säurechloriden neutralisiert oder leicht angesäuert werden« Beispielsweise werden Polyäthylenoxyde hergestellt, indem bei der Äthylenoxydpolymerisation Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder andere basisohe Katalysatoren verwendet werden· Wenn diese PoIyäthylenoxyde mit Lactonen zur Reaktion gebracht werden, enthalten die Bioh ergebenden blookartigen Oxyalkylen-Carboxy- »lkylen-Polyaerisate einige endatändige Natrium- oder KaliumomrboxylatgeVuppen, die leistungsfähig· Katalysatoren

809813/124 6'■ ;* . ._43-

. ' BAD ORIGINAL

H9A370

für die Isoo/anatreaktion der «weiten Stufe bilden. Um eine last augenbliokliohe oder verfrühte Vernetsung in der «weiten Stufe (ein Verfahren» daa «u minderwertigen Elaatomeren fuhrt) su verhindern, eollten dia Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate neutralisiert odar etwas angesäuert «erden·

Die Kettenvarlängerungereaktion der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Folymerlsata mit dam Diiaooyanat kann mit einer großen Aneahl veraohiedener aliphatiBOher, oyoloaliphatisoher oder aromatischer Diisocyanate durohgeführt warden« wobei dia aromatischen Diisocyanate wegen ihrer größeren Reaktionsfähigkeit am beaten geeignet sind« Zu den verschiedenen Diieooyanaten» die bei dieser Reaktion verwendet «erden können» gehören «·Β. m- und p-Phenylendiieooyanat» 2*4- und 2,6-Tolylendiiaooyanat, 2,3,5»6-Tetramethylp-phcnylendüaocyanat, m-Xylylendiiaooyanat _t 4»4'-Biphanylendiieooyanat, 5,5*-Dimethy 1-4»4*-biphenylendÜ8Ooyanat, 5f3*-Diaiethoxy-A^-biphanyltndiieooyanat, p,p*-Bibeniyldiieooyanat, ρ,ρ'-Di- phenylaethandiisooyanat _t 4#4^l-Methylen*ie-o-tolylieooyanat, 1 ,i)-Haphthalimdiiooojanat» riuorendiieooyanate, Pyrendiieooyanate, ChrysendÜBoeyanate eto« Zn dar Tabelle dar Veröffentlichung von Siefken (Annalan* 2££t Seiten 122-135 (1949)) sind eahlreiohe weitere Diiaoe/anata aufgeführt» die eioh *ur Durchführung dieser Reaktio* aignen*

Dritte 8tuft (Haret«llung von Gummimaterlallen) ITm dia in der uralten Stufa erhaltenen Oxyalkylen-Carboxyalkylen- Polymeriaata «* Polyurathandiisοcyanate «altar su verlängern und

809813/1246

eine Vernetzung der Moleküle zu bewirken, wird das Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat-Polyurethan mit einem mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Reaktionsteilnehmer umgesetzt« Eine solche Reaktion zur weiteren Verlängerung einer Kette« zwecks Herstellung eines Gummimaterials, ist beispielsweise in der nachstehenden Gleichung XXX veranschaulicht· Bei diesem Beispiel werden 2 Mol Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat-PolyurethandÜGooyanat, das aus Gründen der Deutlichkeit mit OCN(OCP^Pu)NCO abgekürzt wurde, um die reaktionsfähigen endständigen Ieocyanat-« gruppen zu veranschaulichen und das durch Verwendung eines DiisooyanatUbersohusses bei der zweiten Stufe erhalten wurde, mit 3 Mol eines Aminoalkohole zur Reaktion gebracht« um die Reaktionen der Hydroxyl« und Aminogruppen eines zweiwertigen Reaktionsteilnehmera mit den Ieocyanatgruppen zu zeigen·

0 O

OH PCNH(OCP-PU)NHCNHR¹¹Oh

3 R" + 2 0ON(OCP-Pu)NCO > R"

NH₂ NHCNH(OCP-PU)NHCNHB^oH

0 0

Auu der Reaktionsgleichung XXX läßt sioh erkennen» daß die Hydroxylgruppe des zweiwertigen Reaktionsteilnehmers in dieser Stufe mit der endständigen Isooyanatgruppe eine Urethangruppe -00CNH-- bildet und daß die Aminogruppe eines zweiwertigen Reaktionsteilnehmers eine Urylengruppe -HlJCONH- bildet * Es besteht Grund zu der Annahme, daß zugleioh mit der Reaktion XXX auch dl« Reaktionsprodukte der Reaktion XXX mit den freien Diisocyanate^.

-45-

809813/1246

U94370

eine Reaktion unter Vernetzung eingehen. Diese Reaktionen können auf veraohiodene Arten stattfinden. So kann beispielsweise ein· endotändige Isoeyanatgruppe mit einem reaktion? fähigen Wasserstoff folgender Gruppen reagierent a) einer Amidgrupp· eines Produktes der zweiten Stufe (Gleichung XXIX), das ursprünglich aus einem Polyalkylenäther mit ein oder zwei Aminogruppen hergestellt wurde, wobei «in· Aoyl-Harnatoff »-Vernetzung entsteht; b) einer Urethangruppe eines Produktes der zweiten oder der dritten Stufe (Gleichung XXX) # wobei eine Allophanester-Vernetzung entsteht; und o) mit einer ürylengruppe eines Produktes der dritten Stufe, das durch einen ein· Aminogruppe enthaltenden Reaktionsteilnehmer gebildet wurde* wobei eine Biur«tvernetzung entsteht« Einige der Reaktionen können auch - ungeachtet einer stark verringerten Geschwindigkeit - Tor der Addition eines mehrwertigen Reaktionsteilnehsers in der dritten Stufe stattfinden* und zwar auf Grund der Bildung einer Anzahl von Urethangruppen in der zweiten Stufe und wegen deren Fähigkeit! mit endständigen Isocyanatgruppen ein· langsam· Vorn·tsung einzugehen*

Der Reaktionsteilnehmer* mit dem das Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat-Polyurethandiisocyanat der zweiten Stuf· nun zur Reaktion gebracht wirdj ist vorzugsweise ein· zweiwertige Verbindung, wie ein Glykole ein Aminoalkohol oder ein Diamin· Ee liegt jedooh im Rahmen dee erfindungsgemäßen Verfahrensj in dieser Stufe höherwertig· Reaktionsteilnehmer zu verwenden, die drei oder sogar noch mehl* Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten; sowie auoh Carbonsäuregruppen enthaltende Verbindungen·

809813/1246

.46- H94370

Praktisch alle zweiwertigen Reaktionateilnehmer, die sich für die erste Stufe eignen, können auch in der vorliegenden Stufe verwendet werden· Es ist jedoch nioht zweckmäßig, in den Fällen, wo eine hohe Zugfestigkeit des Bfiproduktes gewünscht wird, Reaktionsteilnehmer zu verwenden, deren Molekulargewicht höher ist, als dasjenige von z.B. Polyoxyalkylenverbindungen der Formeln HO(CH₂CH₂O)_nH und HOZ^-CH(CH₃)CH₂Oj^_nH, bei denen η größer als etwa 6 ist« Zu den zweiwertigen R^eaktionsteilnehmern, die allein oder als Mischung für diese Stufe besonders geeignet sind» gehören z.B. Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butindiol, 1,4-

en
Butendiol» letramethyikglykol, Pent ame thy lenglykol, Hexamethylenglykol* Deoamethylenglykol, Chinit, Äthanolamin, 3-lminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol, p-Aminobenzylalkohol, m-Amino-<*♦-me thy !benzylalkohol, p-Aminopheny läthy lalkohol, Jtthylendiamin, Trimethylendiamin» Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, m-Phenylendiamin» 2,4-Tolylendiamin, p-Phenylendiamin, 4>4*-Biphenylendi— amin, 5#3^fil-Diohlor-4»4^t-biphenylendiamin, 5,5^t-Dimethyl-4#4*-biphenylendiamin» 3_f5*-Diaiethoxy-4,4*-biphenylendiamin, p,p^f-Bibenzyldiamin^ p,p^#-Siphenylmethandiamin, 2*3- und 2,7-2?luorendiamin, 3,β- und 3,10-Pyrendiamin, Piperazin, verschiedene Methyl- und Polyaethylpiperaaine. Solche zweiwertigen Reaktionsteilnehmer aind bei dieser Stufe des Verfahrens besonders geeignet, da sie zur Verlängerung der Ketten beitragen» ohne daß in der Mass· Kohlendioxydblaeen gebildet werden·

daa ßummiaaterial und das fertig· Harz nioht elaatiaoh zu sein

braucht und ·1η· Hart· euläeaig oder erwünsoht ist» können auoh

809813/1246

fUr diese Stufe zweiwertige Reaktionateilneluner mit höherem Molekulargewicht und mehrwertige Verbindungen, wie Polyole und Polyamine, s.B« 1»2,4-Butantriol, 1_t2,6-Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan» Irimethyloläthan, Pentaerythrit, Siäthanolamin, Diioopropanolamin, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol» Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, verwendet werden«

Eb kann auch Wasser oder eine Carbonsäure verwendet werden, wenn kein lagerfähiges Gummimaterial hergestellt werden soll» und in den Fällen, wo es ale möglich angesehen wird» sohaumbildende Kohlendioxydblasen, die durch die Reaktion dieser Verbindungen mit nioht umgesetzten Isooyanatgruppen gebildet werden, durch Vorwalzen oder auf andere Weise zu entfernen«

In der Reaktionsgleichung XXX wurden lediglich zur Veransohauliohung 3 UoI einte zweiwertigen Reaktionsteilnehmere und 2 Mol eines Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerieat-Polyurethandiisooyanates, d.h. ein 50 9&ger Überschuß eines zweiwertigen Reaktion«- teilnehmers» dargestellt, die bevorzugte Menge der zweiwertigen Verbindung« die zur Erzielung optimaler Ergebnisse verwendet wird« liegt jedoch bei einem Überschuß von 1 bis 20 £· Die Verwendung etaea Überschusses von mehr als 20 Ί· führt zu einem System» das im alleemeinen härter ist, als dies für die Herstellung von elaatomerem Material erwünsoht ist, und die Verwendung einer äquivalenten oder geringeren Menge der zweiwertigen Verbindung führt su einem vollständig vernetzten System, das nioht mehr ale Gummi Material anzusprechen ist« Hieraus läßt sich erkennen, daß»

-48-80981-3/1246

-4β- U9437Q

obgleioh ein Überschuß von 1 bis 20 j£ des zweiwertigen Reaktlonateilnehmera Tür die dritte Stufe empfehlenswert ist, Abweichungen von dieser Menge zur Erzielung eines härteren oder vollständig vernetzten Systems nicht außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.

Sie Reaktion des Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat-Polyurethandiisooynates mit einem mehrwertigen Reaktionsteilnehmer kann bei einer Temperatur ausgeführt v/erden, die von Raumtemperatur bis zu mehr als 200° reicht» wobei Temperaturen zwisohen etwa 100 und 150° bevorzugt sind. Die Reaktionszeit kann zwischen einigen Minuten und einem Tag variieren, was von der Reaktionstemperatur abhängig ist. Wenn für die zweite Stufe ein Katalysator verwendet worden ist, katalysiert dieser auoh die dritte Reaktionsetufo.

Vierte Stufe (Aushärten).

Sie Endaushärtung wird mit einem Polyisooynat, vorzugsweise einem aromatischen Polyiaocyanat durchgeführt· Obgleich das für die Endaushärtung verwendete Polyisocyanat gegebenenfalls das gleiche oder auch ein anderes Siisooyanat als das in der zweiten Stufe verwendete sein kann, kann hierfür auch ein drei- oder höherwertlges Ieooyanat verwendet werden. Eines der bevorzugten Polyisocyanate, das eich besonders gut für die vierte Stufe eignet, ist

OOT -

809813/^4 6

-49-

sowie dessen Isomere, die durch Phosgenierung des Reaktionaproduktes von Anilin und Formaldehyd erhalten werden können.

Bei der bevorzugten Auaführungsform de r Erfindung werden etwa 5 bis 7 $>* bezogen auf das Gewicht des Gummimaterials, Polyisocyanat mit dem Gummimaterial auf einer üblichen Gummiwalzvorriohtung oder Irgendeiner anderen Mischvorrichtung vermischt und die Mischung dann einige Minuten in der Porm bei Temperaturen ausgehärtet, die vorzugsweise bei etwa 140 bis 16O° liegen. Wenn Verformungszeiten von mehr als 15 Minuten nicht schädlich sind, kann die Aushärtungstemperatur erheblich niedriger sein, a.B* nur etwa 100° betragen« In der Porm erfolgt die Aushärtung offensichtlich duroh ein· Reaktion überschüssiger Amino- und Hydroxylgruppen mit dem neu zugemischten Polyisooyanat und weiterhin durch die Reaktion der verbleibenden freien endständigen Isocyanatgruppen mit Wasserstoffatomen der Ürylen- und ürethangruppen, wobei ein stark vernetzte» Polymerisat gebildet wird«

Duroh dieses Verfahren werden Elastomere erhalten* die ausgezeichnete Zugfestigkeiten und außerordentlich niedrige Sprödigkeitstemper at ur en besitzen und keine merkbare Erhärtung oder Kristallisation zeigen* Die sehr günstigen Eigenschaften e±tter"V:rt- vtttrnoAo der naoh dem erfindungagemäßen Verfahren hergestellten Elastomer· bezüglich eines Nicht-Hartwerdens zeigen eich nicht nur naoh längerer Lagerung, sondern können auch duroh Röntgenbilder der auf 300 - 400 Ί· ihrer ursprünglichen Länge gedehnten Elastomer· veranschaulicht werden* Während Elastomer·, die naoh an-

-50-809813/1246

U94370

deren Verfahren und mit anderen Ausgangssa terialien hergestellt wurden* zum Kristallisieren neigen, zeigen die nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomere entweder praktisch keine Kristallinitat oder nicht genügend Kristallinität, um ein Erhärten der elastomeren Mischung zu bewirken·

Harte Polyurethanharze lassen sich ferner duroh Verwendung von Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten, vorzugsweise von blockartigen Polymerisaten» mit verhältnismäßig kurzen Ketten, z.B· einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 800, herstellen, wobei zu ihrer Herstellung nur nioht-substituierte Lactone verwendet werden« indem in der zweiten Stufe ein erheblioher übersohufi an leocyanat, oder inder dritten Stufe ein Reaktionsteilnehmer mit einer höheren Wertigkeit als zwei, oder auch, eine beliebige Kombination dieser Möglichkeiten angewendet wird, die alle zur Härte dee Endproduktes beitragen*

Bei der Betrachtung des Gr und ve rf ahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze läßt sich erkennen, daß das Verfahren nach der Herstellung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate kontinuierlioh mit praktisch gleichzeitiger Verlängerung und Vernetzung der Oxyalkylen-Carboxyalkylene»absatzweise und in deutlioh voneinander getrennten Stufen» oder auch auf jede beliebige dazwischenliegende Weise durchgeführt werden kann·

Ein kontinuierliche β Verfahren« das am direktesten und wirt-

80 haft lionet en ist und wenig mehr ale eine kontinuierlich arbei-

-51-

809813/1246

tonde Misohvorriohtung als Arbeitsgerät erfordert, besteht darin» da3 man daa Ioooyonat mit einer Misohung von nooh nioht umgesetzten Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymorisaten und mehrwertigen Reaktionsteilnehmera vermischt und diese dann zur Reaktion bringt, v.oboi die Menge das Isocyanates so groß ist, daß seine reaktionsfähigen Isooyanatgruppen in einem übersohuß von ungefähr 10 bis etwa 100 jC Über der Anzahl der Hydroxyl- und Aminogruppen des Oxyalkylen-Oärboxyalkylen-Polymeriaates und des mehrwertigen Reuktionsteilnehm?rs vorhanden sind· Dieses Verfahren» daa in veroohiedenen der folgenden Beispiele veransohaulioht ist, ergibt unmittelbar daa ausgehärtete Elastomer·

Bei einem weiteren Verfahren werden die Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymeriaato in der sweiten Stufe mit etwa 1,2 bis etwa 2 Mol Diieooyanat j· UoI Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat zur Reaktion gebraohti um ein Vorpolymorisat zu bilden, worauf das Vorpolymeriaat alt weniger als der äquivalen-ten Menge, vorzugsweise mit etwa 10 bis 75 Mol £ eines mehrwertigen Reaktionsteilnehsers umgesetzt wird· Bei diesem Verfahren dient der übersohuß an mittels Iaooyanat modifizierton Oxyalkylen-Carboxyalkylon-Polymeri- oaten ale Vernetzungemittel zur Bildung eines vollständig ausgehärteten Harzea·

Ea liegt ferner Xm Rahmen der Erfindung, ein Iaooyanat mit vor-Gomioohton» jedooh nooh nioht umgosetzten Oxyolkylon-Carboxyalkylon-Polymariaaten und mehrwertigen Roaktionsteilnehmorn zu vozv mischen und umzusetzen, wobei die Anzahl dor reaktionsfähigen Ioooyanatgruppen in diesem VaIl geringer ist als die Anzahl der

809813/1246

-52-

-52- U94370

im Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat und dem mehrwertigen Roaktionsteilnehmer für die Reaktion verfügbaren vorhandenen Hydroxyl- land Aminogruppen. Diea ist tatsächlich eine Kombination der «weiten und dritten Stufe zur Herstellung des nicht erhärtenden Gummimaterials, worauf zur Aushärtung ein Überschuß an weiterem Isocyanat, vorzugsweise etwa 3 - 7 #» zugegeben und dann zur !Reaktion gebracht wird· Dieses Verfahren» sowie das im Einzelnen zur Veranschaulichung des Reaktionemechnanismua be s ohr ie· bene Verfahren sind zweckmäßig, wenn gewünscht wird, ein nicht erhärtendes Oummimaterial herzustellen, das zu einem späteren Zeitpunkt auegehärtet werden kann.

Den Polyurethanharzen kann in jedem Abschnitt ihrer Herstellung nach der Bildung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate eine große Anzahl von Modifizierungsmitteln zugegeben werden· Zu diesen Mitteln gehören z.B. Füllstoffe, wie Ruß, verschiedene Tone, Zinkoxyd, Titandioxyd u.dgl.; verschiedene Farbstoffe; Weichmacher, wie Polyester, die keine reaktionsfähigen Endgruppen enthalten, Stearin- und andere Fettsäuren, organische Ester von Stearin- und anderen Fettsäuren, Metallsalze von Fettsäuren, Diootylphthalat, Tetrabutylthiodiauooinat u.dgl. Es ist ferner möglich, Trennmittel zuzusetzen, z.B. Entformungsmittel, die manchmal für die Aufarbeitung der Harzmischungen sehr nützlich sind. Zu den für diesen Zweck geeigneten Mitteln gehören Filme aus "Teflon" oder Fluorothenharzen, Silikonölen, Fluorothenölen, Polyäthylenfetten, Paraffinwaohsen, natürlicher Vaseline, "Carbowachsen¹*, Mineralölen, Pflanzenölen u. dgl«

. 809813/1246 ~⁵⁵~

-53- . U94370

Die Vorteil· und Brauchbarkeit deα erfindungsgemäßen Verfahrens und der so hergestellten Produkte ergeben sich weiter aus den nachstehenden Beispielen·

Baispiel 1»_

480 g eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 960 und 570 g (5 Mol) ζ,-Caprolaoton wurden in Anwesenheit von 1 g Tetraisopropyltitanat als Katalysator 24 Stunden auf 170° erhitet. Di· hierbei erhaltene. Mischung von blockartigen Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten bestand aus einem hellbraunen wachsartigen festen Stoff mit einer Hydroxylzahl von 57»7» einer Carboxylsahl von 0,6 und einem berechneten durchschnittlichen Molekulargewicht von 1910·

150 g der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Blodcpolymerisate wurden auf 120° erhitzt und dann 31»3 g (0,1185 Mol) 3»3-Dimethyl-4#4*-diphenylendiiaocyanat zugegeben, worauf die Temperatur auf 130° anstieg· Uaohdem die Mischung auf 120° abgekühlt worden war, wurden 2,9 g Äthanolamin zugegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt, bis ein elastomeres Gummimaterial erhalten wurde, das auf einer Gummiwalzvorrichtung zu einer dünnen Folie ausgewalat wurde.

Zu einem leil dieses Gummimaterials wurden auf einer kalten Gummiwalsvorriohtung 5 G·*· % 3,3~Dimethy1-4,4^f-diphenylendiisooyanat zugegeben· Aue der hierbei gebildeten Masse wurde eine Scheibe Ton 1,8 mm Dioke geformt, indem die Masse unter Druck 15 Minuten auf 160 erhitat wurde· See ausgehärtete EIa-

809813/1246 -54«

.5+- U94370

stomer besaß folgende Eigenschaften!	108
Zugfestigkeit, kg/cm	550
Bruchdehnung, #
Belastung bei 300 i» Dehnung	46
kg/om	- 72
Sprödigkeitstemperatur, °0	55
Härte-Shore "A"

Beispiel 2t

213 g eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 425 und 888 g (7t8 Mol) fc.-Caprolacton wurden in Anwesenheit von 0,55 g Dibutylzinnoxyd zwei Stunden auf 170° erhitzt. Sie erhaltene Mischung aus Oacyalkylen-Carboxyalkylen-Blockpolymerisaten bestand aus einem wachsartigen festen Stoff mit einer Bydroxylzahl von 44,3% einer Carboxylzahl von 1,0 und einem berechneten durchschnittliehen Molekulargewicht von 2420«

150 g des auf dies· Weise erhaltenen Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Blockpolymerisates wurden auf 120° erhitzt und dann 24»5 S (0,093 Mol) 3»3-Dimethyl-4»4*-diphenylendiisooyanat zugegeben^ worauf die Temperatur auf etwa 130° anstieg« Nach dem Abkühlen der Mischung auf 120° wurden 2,3 g Ethanolamin zugegeben und di· Mischung gerührt, bis sich ein elastomere« Gummimaterial -----Vh, *<*n n.wf eln«r OuTrnlvnir.Torriohtur!« üu einer dünnen Folie

Zu einem Ttil dieses gummi mate rials wurden auf ei na r kalten Gummi «falzvorrichtung 7 Gew« 1· 3*3~I)imethyl-4«4*-diphe;aylendi-

809813/1246 -55-

U9A370

isooyanat zugegeben· Aue der dabei erhaltenen Masse wurde eine Soheibe von 1,8 mm Moke geformt, indem die Masse unter Druck 30 Minuten auf 160° erhitzt wurde. Das auegehärtete Elastomer besau folgende physikalische Eigenschaften!

Zugfestigkeit, kg/cm² 259 Bruchdehnung, i» 510

Belastung bei 300 1» Dehnung kg/c»² 114

SprOdigkeitstemperatur, ⁰C unter «76 Hart· - Shore "A" 82

Beispiel 3t

500 g eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1025 und 600 g (5,25 Mol) & -Caprolaoton wurden in Anwesenheit von 0,6 g Dibutylzinnoxyd 18 Stunden auf 170° erhitzt· Die erhaltene Mischung aus Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Blockpolymerisaten bestand aus einem waohsartigen festen Stoff mit einer Bydroxylzohl von 48,8, einer Qarboxylzahl von 1,2 und einem berechneten durchschnittlichen Molekulargewicht von 2990·

150 g der auf dies· Weise erhaltenen Mischung aus Oxyalkylene Carboxyalkylen-Blookpolymerisaten wurden auf 120° erhitzt und dann 27 g (1,02 Mol) 3,3-Dimethyl-4»4^t-diphenylendiisooyanat zugegeben, worauf die Temperatur auf etwa 130° anstieg« Nach dem Abkühlen der Mieohung auf 120° wurden 2,5 B Xthanolamin zugegeben und di· Masse gerührt, bis eich ein elastomeres Qummimaterlal er^ab, das auf einer Oummiwalzrorrichtung zu einer dünnen Folie ausgewalzt wurde·

809813/1246 -56-

Zu einem Teil dieses Gummimaterials wurden auf einer kalten Gummiwal zvorriohtung 7 Gew. i» 3»3-Dimethyl-4,4^f-diphenylendiisooyanat zugegeben· Aus der dabei erhaltenen Masse wurde eine Soheibe von 1 »8 mm Dioke geformt, indem die Masse unter Druck 15 Minuten auf 160° erhitzt wurde. Das ausgehärtete Elastomer besaß folgende physikalische Eigenschaftent

. 2
Zugfestigkeit, kg/om 192

Bruchdehnung, $> 660

Belastung bei 300 i> Dehnung» kg/om 84 Sprödigkeitstemperatur, ⁰C - 56 Härte - Shore "A" 68 Beispiel 4t

912 g (8 Mol) t-Caprolaoton und 2560 g (80 Mol) Methanol wurden in Anwesenheit von 0,456 g konzentrierter Schwefelsäure (96 #) als Katalysator 20 Stunden auf 65-67° erhitzt« Dann wurde der Säurekataljrsator duroh Zugabe von 0,505 g Natriummethylat neutralisiert und im Vakuum destilliert· Hierbei wurden 971 g Methyl-6~oxycaproat erhalten, das bei 4 am Hg einen Siedpunkt von 99° und einen Brechungsindez η ^ von 1,4349 bis 1,4352 besaß·

877,2 g (5MoI) des auf diese Weise erhaltenen Methyl-6-oxycaproats wurden mit 2,08 g Bortrifluorid-Ä'thylätherat (47 5* BP₅) auf erhitzt, worauf während drei Stunden bei einer Temperatur von 60 - 70° 528 g (12 Mol) Äthylenoxyd zugegeben wurden4 Das hierbei erhaltene Äthylenoxydaddukt bestand aus einer farblosen Flüssigkeit mit einem Brechungsindez η °j von 1,4460·

.809813/1246

1A9A370

550 g des Äthylenoxydadduktes, 51 β (0,5 Mol) Äthylenglykol und 1,1 g Tetraisopropyltitanat wurden 20 Stunden auf 170° erhitzt« wobei 87,5 oom Methanol gewonnen wurden. Sann wurden die Reaktionoteilnehmer 5,5 Stunden bei 170° einem Vakuum von 10 mm Hg ausgesetzt, wobei 15 β Äthylenglykol wiedergewonnen wurden· Sie erhaltene Misohung aus Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten bestand aus einer hellgelben viskosen Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 51«1» einer Carboxylzahl von 1,0 und einem berecnneten durchschnittlichen .Molekulargewicht von 2120«

500 g der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerlsate wurden mit 56,1 g (0,212 Mol) 5_f5-Simethyl-4*4^l-diphenylendiisocyanat auf 120° erhitzt, wobei die Beaktionstemperatur auf 150° anstieg« Nach dem Abkühlen der Reaktionsteilnehmer auf 120° wurden 5 »2 g Äthanolamin augegeben und die Reaktionsteilnehmer kräftig gerührt, bis ein elastomere» Gummimaterial erhalten wurde, das auf einer Gummiwalzvorriohtung zu einer dünnen Folie ausgewalzt wurde·

Sin Teil dieses gummi materials wurde auf einer kalten Gummiwalzvorrichtung mit 5 Gew« i> 5.5-Simethyl-4.4^#<-diphenylendiiaoo3iEaat vermischt· Aus der Masse wurde dann eine Scheibe von 1»8 mm Sicke geformt« indem die Masse unter Sruck 15 Minuten auf 160° erhitzt wurde. Das ausgehärtete Elastomer besaß folgende physikalische Eigenschaften t

Zugfestigkeit, kg/cm² 155

Bruohdehnung, i» 780

Belastung bei 500 1> Dehnung_rkg/om² 59 Sprödigkeitstemperatur, ⁰C - 64 Hört· - Shor· "A" ₈ 09 8 1 3 / 1 2 4 6 ⁵⁴

-58-

Balaplel 5i

550 g des Äthylenoxydadduktea des Methyl-6-oxyoaproats, hergestellt gemäß Beispiel 4, und 31 g (0,5 Mol) Äthylenglykol wurden in Anwesenheit von 0,55 g Dibutylzinnoxyd und 0,5 g Tetraisopropyltltanat als Katalysatoren 20 Stunden auf 170° erhitzt« Bei dieser Reaktion wurden 80 ecm Methanol erhalten· Dann wurden die Reaktionsteilnehmer 3 Stunden in ein Vakuum von 10 mm Hg gebracht, wobei 15 g Äthylenglykol wiedergewonnen wurden· Die hierbei erhaltene Mischung aus Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten bestand aus einer farblosen viskosen Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 59»2, einer Carboxylzahl von 1,3 und einem berechneten durchschnittlichen Molekulargewicht von 1820·

150 g der auf diese Weise erhaltenen Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerlsate wurden auf 120° erhitzt und dann 31«3 g (0,1185 Mol) 3,3-Dimethyl-4,4^t-diphenylendiisooyanat zugegeben, worauf die Reaktion* temperatur auf 135° anstieg. Nach dem Abkühlen der Misohung auf 120° wurden 2,9 £ Äthanolamin zugegeben und die Masse gerührt, bis eioh ein elastomeres Gummimaterial ergab, das auf einer Guminiwal»vorrichtung zu ein? r dünnen Folie ausgewalzt wurde.

Zu einem Teil dieses Gummi materials wurden auf einer kalten Gummiwal zvorrichtung 7 Gew. $> 3»3-Dimethyl-4.4^f-diphenylendilsocyanat zugegeben« Aue dieser Misohung wurde dann eine Seheibe von 1,8 mm Dioke geformt· indem die Misohung unter Druck 15 Minuten auf 160° erhitzt wurde« Das ausgehärtete Elastomer besaß folgende

-59-

809813/1246

H94370

phyaikalieohe Eigenschaften»

Zugfestigkeit, kg/cm² 138 Bruohdehnung, jC 735 Belastung bei 300 i» Dehnung, kg/oa 127 SprÖdigkeitstemperatur, ⁰C - 52

Hart· - Shor· "A* 65

Beispiel 6»

300 g eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 600» 800 g gemischt· Methyl- i-oaprolactone und 0,9 g Dibutylzinnoxyd wurden unter Stickstoff 18 Stunden auf 170° erhitzt· Die hierbei erhaltene Mischung aus Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymeriaaten beeß eine Hydroxylaahl von 49t5 und eine Carboxy1-sahl von 1,2«

200 g dieser Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate wurden mit 11,1 g 4,4^t-Methylendianilin gemisoht und diese Mischung dann auf 120° erhitzt· Hierauf wurden 37»2 g einer Mischung aus 65 $>

und
2»4*-/ 35 1* 2,6-Tolylendiisocyanat zugegeben und die Reaktionateilnehaer 45 Minuten gerührt· Das hierbei erhaltene elastomere Produkt wurde gesammelt und 24 Stunden bei Bäumtemperatur stehen gelassen, wobei es zu einem Elastomer erheblicher festigkeit aushärtet·«

Beispiel 7t

1406 g t-Caprolaoton, 79#5 g Xthylenglykol und 3 #3 g Bortrifluorid

Xthylätherat (47 £ B?·) wurden auf 60° erhitzt* worauf der Reak-»

809813/1246

U94370

tionsmlaohung während 5»4 Stunden 1406 g Äthylenoxyd zugegeben wurden. Duron Anlegung eines Vakuums von 4 mm Hg wurden 81 g Dioxan entfernt· Die restliche Mischung aus Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten besaß eine Hydroxylzahl τοη 52 »5 und eine Carboxy!zahl von 1,3.

204 g dieses Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisates und 11,0 g • 4,4»-Hethylendianilin wurden auf 120° erhitzt» worauf 33»0 g einer Mischung aus 65 i> 2,4- und 35 i> 2,6-Tolylendiieooyanat zugegeben und die ßeaktionsteilnehmer 45 Minuten gerührt wurden· Naoh einer weiteren Aushärtung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde ein eähea elastomeres Produkt erhalten.

80981 3/1246

Claims (32)

U94370 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Oxyalkylen-Carboxyalkylenen hergestellt wird, die im wesentlichen aus linearen, endständigen Hydroxylgruppen enthaltenden Ketten von Alkylengliedera besteht, dl· durch Oxy- und Carboxygruppen miteinander verbunden sind» diese Mischung mit einem molaren Oberschuß eines organischen Diisocyanates zur Reaktion gebracht wird, und die so mittels Isooyanat verlängerten Oxyalkylen-Carboxyalkylene in ein nicht erhärtendes Gummimaterial umgewandelt werden, indem sie mit einer organischen Verbindung, die mindestens swei reaktionsfähige Wasserstoffatome in Hydroxyl- oder Aminogruppen besitzt, umgesetzt werden·

2· Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Oxyalkylen-Carboxyalkylenen mit einem 30 60 £Lgen molaren Überschuß eines organischen Diisooynates umgesetzt wird·

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Isooyanat verlängerten Oxyalkylen-Carboxyalkylene mit einem 1-20 £igen molaren Überschuß einer organisohen Verbindung alt mindestens swei reaktionsfähigen Waeβerstoffatomen umgesetzt werden·

8098Ί3/12Α6 .

<ϋϋθ Unterlagen (Art. ; IJ ad».

2 Nr. I Satz 3 dee Änderuneeg«e,v.<fc&iaS/i

-62- U94370

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dafi das Gummimaterial durch R^eaktion mit einem organischen Polyisooyanat ausgehärtet wird·

5· Verfahren naoh Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß sur Aushärtung des Guxamimateriala 3-7 Gew· ?C eines organischen Polyisocyanates verwendet werden«

6. Verfahren naoh Anspruch. 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet» daß die Mischung der Oxyalkylen-Carboxyalkylene mit dem organischen Diisocyanat bei einer Temperatur zwischen 50 und 200° umgesetzt wird, und das hierbei erhaltene Produkt mit einer organischen Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, bei einer Temperatur zwischen $0 und 200° umgesetzt wird·

7· Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, 4aß die jeweiligen Temperaturen zwisohen 100 und 150° liegen«

8· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Diisocyanates so gewählt wird, daß die Anzahl der reaktionsfähigen Isooyanatgruppen in der Reaktionsmischung geringer ist, als die Anzahl der Hydroxyl- und Aminogruppen in der Reaktionsmischung·

9· Verfahren sur Herstellung von Kunstharzen« daduroh gekennzeichnet, daß ein Polyisooyanat mit einer Misohung umgesetzt

809813/1246

wird, die aus Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten, die im wesentlichen aus linearen endständigen, Hydroxylgruppen aufweisenden Ketten von Alkylengliedern bestehen, welche miteinander durch Oxy- und Carboxygruppen verbunden sind, und ferner einer organischen Verbindung bestehen, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome in Hydroxyl- oder Aminogruppen besitzt, wobei die Menge des Isocyanates so gewählt wird, daß die reaktionsfähigen Iaooyanatgruppen in der Reaktionsmischung in einem Übersohuß von ungefähr 10 - 100%Über die Anzahl der Hydroxyl- und Aminogruppen in der Misohung vorhanden sind·

10· Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß Oxyalkylen-Carboxyalkylene vorwendet werden, in denen die Oxyalkylen- und Carboxyalkylenglieder in geordneter, wiederkehrender ReUtenfblge vorliegen·

11· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet« daß Oxyalkylen-Carboxyalkylene verwendet werden, in denen die Oxyalkylen- und Carboxyalkylenglieder in willkürlicher, wiederkehrander Reihenfolge vorliegen·

12. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Oxyalkylen-Carboxyalkylene verwendet werden, deren oxyalkylenglieder sich von Lactonen mit wenigstens 4, vorzugsweise 6, Kohlenstoffatomen im Lactonring ableiten·

809813/1246

13. Verfahren naoh Anspruch 1 bla 12» daduroh gekennzeichnet,

dflcy alky

daß Oxylen-Carboxylene verwendet werden, die Ketten besitzen, die aus (1) zweiwertigen Monooarboxyalkylengliedem der allgemeinen Formel '

LCHR-

ti

bestehen, in der η mindestens zwei ist und für η ■ 2 alle Reste R für Wasserstoff stehen, und für η größer als 2 mindestens sechs Reste R für Wasserstoff, und die restlichen Reste R für Wasserstoff, Alkyl-, Cyoloylkyl-, Alkoxy- oder aromatische Kohlenwasseratoff^^rmii^eeinfaohem Ring stehen, und aus (2) Oxyalkylengliedern der Formel

-O-CH-CH-

ßll RIl

bestehen, in der die Reste R" für Wasserstoff, Alkyl-, Chloralkyl-, Oxyalkyl-, Vinyl- oder Phenylrest· stehen, wobei die Oxyalkylen- und Carboxyalkylenglieder entlang der Ketten verteilt sind·

14· Verfahren naoh Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R und R" für Wasserstoff stehen.

15· Verfahren nach Anapruoh 13» daduroh gekennzeichnet, daß η vier ist und bis zu drei Resten R der Carboxyalkylenglieder Alkylsubstituenten sind.

-65-

809813/ 1246

Χ U9A370

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rest R" von mindestens einem der Oxyalkylenglieder ein Alkylsubstituent ist.

17. Kunstharz, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von konjugierten Oxyalkylen-Carboxyalkylenketten und Diisocyanatresten, wobei die Ketten und Reste Einheiten bilden, die durch Urethangruppen miteinander verbunden sind und die Oxyalkylen-Carboxyalkylenketten überwie- *"■ gend lineare Serien von untereinander verbundenen zweiwertigen Oxyalkylen- und Monocarboxy&lkylengliedern enthalten, wobei jedes der Oxyalkylenglieder der Kette eine endständige Oxygruppe, ein endständiges Kohlenstoffatom und mindestens ein dazwischenliegendes Kohlenstoffatom enthält und jedes der Monocarboxyalkylenglieder eine endständige Carboxygruppe, ein endständiges Kohlenstoffatom und eine kleine Zwischenkette von mindestens zwei Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die endständigen Oxy- und Carboxygruppeη dieser Glieder mit den endständigen Kohlenstoffatomen der nächstbenachbarten Glieder verbunden sind.

18. Kunstharz nach Anspruch 17, worin die Einheiten ütjerwiegend mindestens 2 zweiwertige Oxyalkylen-Carboxyalkylenketten und mindestens 3 Diisocyanateste enthalten, wobei die Ketten und Reste in den Einheiten abwechselnd wiederkehren. -

809813/1246 ·

U9A370

19. Kunstharz nach Anspruch 17 und 18, worin die Ketten 2 Endblöcke aus Monocarboxyalkylengliedern und einen Zwischenblock aus Oxyalkylengliedern enthalten.

20. Kunstharz nach Anspruch 17 bis 19, worin die miteinander verbundenen Oxyalkylen- und Carboxyalkylenglieder

in der Kette
sich/willkürlich wiederholen.

21. Kunstharz nach Anspruch 17 bis 19, worin die mitein-

.ander verbunden Oxyalkylen- und Carboxyalkylenglieder sich geordent in der Kette verteilt wiederholen.

22. Kunstharz nach Anspruch 17 bis 21, worin sich die Monocarboxyalkylenglieder ν,οη, lactonen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Lactonring ableiten.

23· Kunstharz nach Anspruch 17 bis 21, worin die Monoearboxyalkylenglieder sich von Lactonen mit 6 Kohlenstoffatomen im Lactonring ableiten.

24. Kunstharz nach Anspruch 17 bis 23, worin die Ketten aus Endblöcken aus Monocarboxyalkylengliedern mit mindestens 5 Methylengruppen und einem Zwischenblock aus Oxyalkylengliedern mit 2 bis 10 Methylengruppen bestehen.

09813/1246

U9A370

25. Kunstharz nach Anspruch 17 "bis 24, worin die Ketten

aus Endblöcken aus Monocarboxyalkylengliedern der allgemeinen Formel

-OCCR₀CR₀Cr₅CHR
0

wobei mindestens 6 R für Wasserstoff· stehen und die restr

lichen R Wasserstoff, einenAlkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem Ring bedeuten, und Zwischenblöcken aus Oxyalkylengliedern mit 2 bis 10 Methylengruppen bestehen.

26. Kunstharz nach Anspruch 25, worin 0 bis 3 R Alkylreste sind.

27. Kunstharz nach Anspruch 25, worin die Zwischenblöcke aus nicht substituierten Oxyalkylengliedern bestehen.

28. Kunstharz nach Anspruch 25, worin die Zw ischej) locke aus Oxyalkylengliedern böstehen, die mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-,' Vinyl- oder Phenylresten substituiert sind.

29. Kunstharz nach Anspruch 17 bis 24 worin die Ketten aus 1) zweiwertigen Monocarboxyalkylengliedern der allgemeinen Formel

-OC(CR₉V CHR-

•809813/1246

H9A370

worin η mindestens 2 bedeutet und alle Reste R für _ Wasserstoff stehen, wenn η den Wert 2 hat und mindestens 6 Reste R für Wasserstoff stehen, wenn n· einen höheren Wert als 2 hat, wobei die restlichen R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem Ring bedeuten, und 2) Oxyalkylengliedern der Formel

-O-CH-CH-R" R"

worin R" für Wasserstoff, einen Alkyl-, Chloralkyl·-, Hydroxyalkyl-, Vinyl- oder Phenylrest steht, besteht, wobei die Oxyalkylen- und Carboxyalkylenglieder entlang der gesamten Kette verteilt sind.

30. Kunstharz nach Anspruch 29, worin die Reste R und R" jeweils für Wasserstoff stehen.

31. Kunstharz nach Anspruch 29, worin η den Wert 4 hat und bis zu 3 R der Carboxyalkylenglieder Alkylresiß sind.

32. Kunstharz nach Anspruch 29, worin ein R" in mindestens einem der Oxyalkylenglieder ein Alkylrest ist.

Dei>» Ba/tentanwalt

809813/1246