DE1420800A1 - Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

»H.W.SCHAIK ■ DIPIr.-ING. PETER WlRTH "| 4208 QO WPL-ING.G.E.M. DaNNENBEBG · BR.V. SCHMIEB-KOWARZIK

T AM MAIW SE. ESCHENHEIMER STR. 39

CÄEBIBE COR-PQMIIQHi 30 East 42n& Street, New York 17· Η.Ϊ.

Oxyalk^lett-Garbox;yalk_tfilen-PQlymeris&te und Verfahren zu deren Herstellung.

"Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Qxyalkylen-Carboxyalkylen-Palymerisatß, die als nicht ionische Emulgatoren verwendet werden können und sich außerordentlich gut als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethansohäumen, Elastomeren mit hoher Festigkeit, überzügen und Klebstoffen eignen, sowie auf ein Verfahren sur Her:.:teilung von Mischungen solcher Polymerisate .

Es wurde gefunden» daß Mischungen aus Oxyalkylen-Carboxy·- alkylen-PoljmeriEaten mit sehr verschiedenen Eigenschaften und leicht zu regelndem Molekulargewicht» die linear oder verzweigt sein können, durch die Reaktion, eines Lactons, eines Spoxyds und einer mehrwertigen Verbindung ("Basisverbindung") in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt werden können. Die auf diese '»■eise hergestellten Qxyalk^len-Carboxyalk^le^i-PoljmQrisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Alk,?lenketten enthalten, die miteinander durch, wiederkehrende zweiwertige Oxygruppen (-0-) und Carboxygruppen (-000-) verbunden sind. Einige dieser Alkylenketten oder auch alle können gegebenenfalls substituiert sein und die Verteilung der Oxy- und Carboxylgruppen kann gleichmäßig, willkürlich oder teilweise gleichmäßig und teilweise

BAD ORIGINAL willkürlich erfolgen. 909809/0498 ■ . » .*!

Als Ausgangsiaaterialien können alle Lactone oder Kombination, von Lactonen verwendet werden» die wenigstens 4 Kohlenstoff atome im Ring enthalten und die durch die folgende formel gekennzeichnet sind*

Im dieser stellt η für wenigstens 2» Alle Eeste R sind Wasserstoff, wenn η * 2 ist» and für η größer als 2 sind wenigstens 6 Beste Wasserstoff₉ und die verbleibenden Reste R Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- mad Alkoxygruppen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einem einfachen Hing.

Die als Ausgangsmaterialien bevorzugten Lactone sind unsu&stituierte ζ -Caprolactone; ξ -Oaprolactone , die an den Kohlenstoffatomen des Binges mit 1, 2 oder 5 niedrigen Alkylgruppen substituiert eindj und unsubstituierte ö^-Yalerolactone und JT-Batyrolactone. Bie Herstellung der unsubstituierten Lactone ist bekannt« Bie substituierten £ -Caprolactone und deren Mischungen können leicht hergestellt werden, indem die entsprechenden substituierten Cyclohexanone mit einem Oxydationsmittel, wie Peressigsäure, oxydiert werden» Bie Cyclohexanone können aus den substituierten !Phenolen oder durch andere übliche Synthesen erhalten werden. Andere Lactone, die als Ausgan;;ssaterlalien geeignet sind, s»B„ Alkoxy-€-Caprolactone, wie Kethoxy- und ithoxy-^-Caprolactone, Cycloalkyl-, Aryl- und Araikyl-£ -Caprolactone, wie Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzyl-£- Gaprolacton, und Lactone, wie das | -ünaatholacton und das T^ -Gaprylolacton, welche mehr als 6 Atome im King besitzen.

in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien

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BAD ORIGINAL

brauchbaren Epoxyverbinilii&gen werden durch die folgenden Foraeln. gekennzeichnetι

E* S»

- y

In dieser stehen die Beste E* für Wasserstoff, Alkyl-,, Chloralkyl-, öxyalkyl-, Yinyl— oder Biemylreste, zwei Bests B' können auoa ©inen geschlossenen J£olü.enwas0erst©ffring bilden. Unter den brauchbaren l,2~32poxyden sind besonders zu nennen Jlthylenoxj«!,, Propylenöxyd, l-Met3i>-l-.l,2~pr©pjl©iiQ3cja» 1,2-Bu.tyl«no3cyd» Batadie»ffiono3Qrd, SpiehlorliycLriii» Glycid* Oyclcshexenoxyd tmd StjroioxycU Missimngen dieser Epoxyäe siiad ebenfalls brauchbar und in Tielen Fällen sehr erwünscht, da sie ein einfaches Mittel zur Modifizierung der Eigenschaften der gebildeten 03cyaHcylen-öarfeoxy alkylene darstellen. Av£ CrraM iiirer niedrigen Kosten und der Leichtigkeit der Reaktion werden Ji^iiyleiioaqrd und Propylenos-jd, bssw. Mischungen derselben» beiroTsagt»

Zusätzlich zu den bescttriebeneii 1,2-Moaoepo3cyd8n ist es auch zulässig, Diepoxyde za vearwsnden, in welclaen jede Sauerstoff brücke benachbarte Kohlenstoff atome verbindet, falls ¥«r-Bweigtkettige Oxyalicylen-Garboxyalkjlene gewünscht werden, unter den brauchbaren Slepoxyden befinden sifih Butadiendioxyd, Yinylcyclohexendioxyd, DicyclopentadieMioxyd, 3»4~Epoxy-6-methyl~ oyclohexyl-3 ₍ 4-epoxy-€-1B»thylcyelolιexancarboxylat _t &lycidyi&t&er von mehrwertigen Phenolen» wie Bie-C3.#2-epoxypropo3Qr)-4f4¹-dtaethyldiphenyl-methan» Sie-Cl»2-apo3^propoxy)-4»4*-^iphenylmetaan und Diglycidyläther.

Sie" polyfunktionellen Terbiadungea sind solch© ferbis.-

dun"gen_t die Wenigstens ssrei-reaktionsfähige Was sera to ff atome he-

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bad'obigjnal

14208

■ ■ ■ - 4 - - -

sit sen, die befähigt sind, einen 3Jactonring oder κά öffnen, epische Verbindungen sind z.B. aehry/ertige Alkohole_f Amine, Mercaptane, Phenole, Aminoalkohole und Mereaptoalkoliole der allgemeinen

III.

I» dieser Formel steht E" für einen aliphatischen» eycloaliphatischen, aromatischen oder hetero cyclischen Eest, ζ für mindestens 2 und die Reste Y stehen für -0-, -S-, -M- oder -lR^störappen» wobei der Eest E^Mf iür einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl— oder CycloalMsrlrest steht. Diole und hüherwertige Polyole werden bevorzugt.

Die zweiwertigen ¥erfaindungen, wie Diole, Biamine land Aminoalkohole Mit einer Äminogruppe und einer Alkoholgruppe aind brauchbar zur Herstellung praktisch linearer Oxyalkylea— Carljoxyaikyleii-Bolymerisate, soweit keine Diepoxyde verwendet werden. Beispiele für brauchbare zweiwertige Verbindungen sind aliphatische Diole, z.B. glykole der allgemeinen Pormel ) OH, in welcher η <= 2 - 10 bedeutet, Alkylenätherglykole

Formel Hö/~'{C3H₂> JSJ'JL- vm& HO^fCH(CHj)CH₂O₁₁₁T₂₁H, in welcher m * 2 - 5 imd n « 1 bis etwa 10 ist, z.B. 2,2-Bimethyl-l_t3-propandiol, 2,2-3>iäthj^rl-l,3-propandiol, 3-Methyl-l,5~pentandiol, S-Methyl- und M-ÄthyldlSthanolamine | cycloaliphatiscae Biole, wie die verschiedenen Cyclohexandiole, i^'-MethylenMscyclo&exai 4t4·—Isopropylidenbiscyclohexanol$ aromatische Diole, wie Hydrochinon} aromatisch-aliplietische Diole, wie die verschiedenen Xylylendiole, Oxymethylpiienethylalkohole, Oxymethylpheiiylpropanole, Hienylendiäthanole, Phenylendipropanolei und verschiedene heteroej'ölische Diole, wie 1,4-Piperazindiäthanol. Ewei-

weriige Aminoalkohole, wie aliphatisch^ Aminoalkohole der all— ^■^; 909809/049 8 BADORiGlNAL

• 5 ~ ■ . -

geseiften Formel HO(SHg)_nKSgS && $er & ^a 2 - 10 bedeutet^ z·®·

iii Isopropanolarain,, IMIethylisüpropanolamin»

aromatisch© Aminoalkohole, wie p-Amino—

phenthylalkoltol und p-Amino-eC-Methylben^lalkohQl.} verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole» wie 4-Aminoeyelohe:s:anolJ Diamine äer allgöffieiEteii loisnaal HgI(GHg)_nIHg, monoseloandäre Diamine der a¹* •HHCCHgl^ilHg mid disekimdäre Diamine der Formel

₂) HHB" S ia äene» a * 2 _T 10 ist und E'¹' für eine Alkyl-» Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgriippe stellt· Aromatische Biaiüineä, wie s.B· m-Phenylendiamin, p-Phenylendiaaiin» fiiluol^^^diamint 2olttol-2_fS-diaiQin_f 1,5-Baphtnalindiamin, 1,8-^aplithalindißmin, m-Xylylendiamin»¹ p-Xylylendiamin, Benziöin, 3 ,3 * -Bimethy 1-4 _r 4* -biphenyldiamin, 5 » 3 * -Dims tlioxy-4 »4* diamin» 3

4» 4^-Ithylendianilia» 2»3 _f 5»€-ίetramethyl-p-plienylendiaeaia, 2,5-iPiiiorendiaBiin und 2_f7~Fluorendiamin_t Cyclöaliphatisch© Diamine» wie 1,4-CyeloheaEandiamin» 4»4^?~MetliylenbiBcyGloIiexylaiaiii and 4*4^t~IsopropylenMseyclohexylsjain. Heterocyclische Diamine, wie Piperazin» 2»5-Dimetliylpiperazin und 1»4-ΒΪΒ-(3-8ΐΐ^ορχορ7ΐ)-piperazin» sowie die entsprechenden Dithiole Tind Ihioalköhole laiift Thioamine»

Höherwertige Terbindiingenj z.B· solche in denen % größer als 3 ist» sind brauchbar mac Herstellung von-verziseigten öxyalkylen-Garboacyalkylen-Bolyiiierisaten· Brauchbar sind a.B· höher— wertige PoI^öle» v/ie z.B. Slycerln, frimethyloläthan» frimethylolpropatt, l_t2»4-Butantriol» 1,2,6-Hexantriol» I-Triäthanolarain_f H-friisopropanolamin, Erythrit, Pentaerythrit, ΙΤ,Η,Η*,!P-Tetrakis-(2-oxyäthyl)-äthylendiaiain, Dipentaerythrit, Sorbit» Alkylglycoaide und Kohlehydrate wie a«Β. Grlucose_f Suerose» Stärke und Celluloseί Aminoalkohole, wie Diäthanolamin_t_DiijBoprosanolaaiin_f

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pandlol und 2~lmino-2-®et%l-l»5--propanäiolf mehrwertige Polyamine, wie Biäthjlentria-siin* ü*riäthylentetramin_t Setraäthylenpentamin, Miaspropflentriamin, l»2_t5-lenzoltriaisiH_t foluol— 2,4»6-trlajnlB, ^S^-Msthjlidintriaatilin* sowie Polyamine, die durch Einwirkung τ©η aromatisciien üfonoaminen mit oder anderea ΑΙ&βϊ^ά-χ* erhalten Krarden, z.Bv

3 ! Ί

	J
	ft
	''V
a	CH2
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	WS2

andere ReaktiQHsprodiilcte der oMgen allgemeinen Art in denen. R? Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet· ist ameii siSglicii» als mehrwertige Verbindung eine

ss. verwenden, die eine oder mehrere Garbonsäuregruppen entiiält, ZmB* Bel^carbonsäoiEen» Gxyearbonsäuren oni Aminoearbon-« sätiren· Beispiele zweiwertiger Terbindungen dieses 3iyps sind Dicarbonsäuren, wie Pimelinaäiire^ Adipinsäure, Phthalsäuren und

i, sowie Oxy- und Aminocarbonsäuren» wie

6-03S^capronsaure_f Saljc^lsäare, 6-Aminocapronsäure .«oft AminobanssoQsäuren» Sasignete höherwertiga Säuren sind Tricarballysäure, Zitronensäure und Srimilliteäiire» Wasser und Schwefelwasserstofi sind ebense* als «weiwertige ¥erbindungen zur Ingangsetzung der brauchbar*

0aS0S/Ö4§8

BAD GRIGINAL

Bie aus den bevorzugten Ausgangsmaterialien hergestellten

öarlBO3C5ralkyle23.-Bol3fmerisate sind versnitliseli Mischungen, die In der Haupt Sache einer der folgenden allgemeinen Formeln entspreche!«

mn
0- 0

ϊη dieeea Foimöln sind X»-B*, &«♦♦ und s wie Olsen 4ef£niert

die Beste Ii sinä praktisch

lineare liactoiareste der allgemeinen formel

(in dieser sind η und B wie oben unter formel I definiert) _f die Reste E 1,2-Epoxydreste der allgemeinen Formel Till.

6H

(in dieser sind die Beste H* wie oben ,unter formel II definiert), die Zahlen m sind im Durchschnitt wenigstens 1_¥ die 2aiilen x. im Durchschnitt etwa 1/2 bis δ 1/2 und die Zahlen y iM Durchschnitt etwa 1 - 50. Bie Beste I. and E sind willkürlich oder geordnet verteilt, wolsei wenigstens ein feil der Beste J₃ in einer gegebenen Serie sich wiederholt, d«h* daß diese Toaeinander äurch Reste E getrennt sind, oder wenigstens ein feil der Eeste B einer gegebenen £|.erie sich wiederholt ₉ d,h« daß dies® voneinander dareh Reste L getrennt sind. Die Formel 1 stellt Öxyalk^len-Üarboxy-

dar, die mittels Pol^olen₉ Polyaminen, Poly- _{nn nn} BAD ORIGINAL

909809/0498

mereaptanen, Aminoalkohol@n_t Mercapto alkoholen und lferoapto- ' aminen als mehrwertige Verbindungen hergestellt wurden· Die Formel ¥1 stellt Oxyalkylen-Carboxyalkylen^Poljmerieate dar,

mehrwertige die mittels Carbonsäureverbindungen als/Yerbindung«n hergestellt y/urden. Bei der Verwendung von Oxy- und Aminocarbonsäuren sind Kombinationen davon möglich· Die Formeln stellen die hauptsächliche charakteristische Struktur von Gxyalkylen-Öärboxyelkylen-Bolymeritiaten dar₉ die ohne Diepoxyde hergestellt wurden.

Werden im Oxyalkylen-Oarboxyalk^len-Polymerisat endständige Carboxylgruppen gewünscht, so kann die endständige Oxygruppe leicht in eine solche umgewandelt werden* indem mit einem Überschuß einer sweibaaischen Säure oder deren Anhydrid laiigesetst wird. Bernsteinsäure, Glutarsäure- und P&thalsäureanhydrid" werden dabei bevorsugt.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu «ollen, wird angenommen» daß die Lacton- und Epoxyämolektile während der Eeafction geiSffnet werden» um praktisch lineare Carboxyalkylen- und Oxjalkylenglieder zu bilden^ d.h. substituierte oder unsubstituierte Alkylenglieder mit endständigen Carboxy- und Oarygruppen«, 2>uroh das öffnen eines solchen Lactoncder Epoxyömolekiils entsteht eine Kette mit einer endständigen Oxygruppe, welche dann eis anderes iac ton- oder Ipoaqräiiolekül Öffnen kann« Dies bewirkt eine Kettenverlängerung umd die Bildung weiterer Oxygruppen für erneute öffnungen voa Lscton- oder Epoxydringen« Sueätsllche Lacton- und Epoxydreete addieren sich in willkürlicher Reihenfolge daran und bilden eine Kette von wiederkehrenden willkürlich verteilten

'-'■'" 9 0Ϊ809/04 9 8 _DA_

BAD ORIGINAL

1421SÖÖ

-» tutet 1£&βχ$&τ&&&βΏ,_ν woftei dieae Kette

aus einer Heute wnt AliQr'lengXlledexn.-. besteht,. €ü^ durch swei<~ wertige ßarfeoxj-^ tmä O^gruppes aiiteina&der v&r:ömii&eit sind,

2ter Teraftechatrliehsäag wird angenoiaisea, 4aff ein, Itaeton durcli tfesetstmg lait^ eiaer Cteygrapife geöffnet ®in€ tascE so ia; ein. Alleylenglie^ ütoergefiiteii wird» dae aa ©iiiöffi £a&a. mittels einer Garfeox^giriippe» «·Β» mit einem Diolrest^ und am Bnde durch eine 0'xygn£p$e- mit eineia
atom vertemdert ist·

zr«- · ■ .■.

Bei der Beaktiön mit eiaer SarDonsauregi-rtppe wiM eiii Lacton geöffnet;,, am eia AH£jflengiied zm bilden, das aft leidest

Sind mehr Iiactoßmoleköle vorhanden, so addieren sie sich in ännlicher Weise unter Bildung neuer Glieder an vorhandene Glieder» In gleieher Weiee werden auch Epoxide äurok und Carbo^lsäur©gruppen geöffnet, wodurch äl'kjlsnglieder entstehen. So reagler-Sen, κ·Β. lthylenoxyd_? mit ein«r a ständigen ö^grappe wie folgt ι

XI.
• ..EⁿOK + ^₂CK₂ —* ··.· H¹¹OGH₂OH₂OH oder ...R⁸OlOH

+ψ

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^{BAD 0RieiNAL}

142QSQO

- JM ■«

waäL mit einer endständigen Carbonsäuregrupps wie folgt! XXX« - ■ ■ .. '

so aCdi^eKeii »im sick fa

gleicher Weise- aa Traadiandeae; Grlied&r> walei ketten gebildet werden. Sind sowohl ein lactoii als auoli ein

sugänglich, so wird angenommen^, daß, %iei€# praktisch

iß &&T gleichen Weise reagieren vmä eich In willMirlicher 3Förm ι1%3.6ΐχ1;β^ϋ@^ addieren _r die durch gelegentlielie Carb« unterbiOChen sind,

betont» dsS die Beste & tmd B ia ^ear Böiawsl f oder geordneter ¥erteiltmg "rQElie^en, können,

ieö die Forael die hauptsächlichef; Struktur <ier

darstellt« Die Wert© -wsm se and χ

_H. ffi

0
sehiedem seiÄ tmdi Lange und Struktur der

Ketten aiiS ni^-t gXeicfe sein·

J eimer ^eden Kette können praktisch gleich KuIX welohem Fall die Formel T spezieller so geschrieben

xixx.

f δ

Die Yerteilung der Gruppen If und B in äen. Oxyalkylsn-

ist so beschaffen, OaS ein Lmöton-

0 9 8 0 9/0498 bad

»•et aa einem oder beiden Baden einer Seri© erscheimam kann W& eis Epox^drest ebenso an einem oder beiden Enden einer Serie auftreten kann· Bis allgemeine Worm®! ¥ soll daher -Strukturen einschließen» die durch die folgenden Formeln in speziellerer Weise ausgedrückt werden k

.0 - . ■ ■ . "O

■ · . ·■■■-.-.■■-·.■ ο -.-■.-·

Sine ähnliche Verteilung der Sastoa- und Bpoxydres% ist ebenso In der allgemeinen Formel TI

Wird an Stelle der organiseii©ja meMrwertigen Wasser verwendet, so sind die Reaktionen im wesentlichen die gleichen. Mit Schwefelwasserstoff reagieren die lactone etwa folgender Weiseι

HSH + 2 0*0 (GR₂I_nCHH-^HQÖÖ (CRg)_nI

I l-o

oder SS(OH₂)J₁COOH und die Epoxyde wie folgtt
XVIIX.

BAD ORIGINAL

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Weitere Lactone und Epoxyde werden in der gleichen Weise geöffnet und addieren sich ebenso an die Ketten.

Sie bevorzugte und direkteste Methode zur Herstellung der Oayalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate der ersten Stufe besteht» vorausgesetzt, daß die mehrwertige Verbindung keinen Stickstoff mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen enthält, in άβτ Umsetzung der drei ursprünglichen Verbindungen, d.h. des Lactone, des Spoxyds und der mehrwertigen Verbindung, bei erhöhter !Temperatur in Gegenwart eines Katalysators* Zur Veranschaulichung soll die Seaktion von Äthylenglycol* unsubstituierten ζ -Caprolaeton und Jithylenoxyd dargestellt werdent
XIX.

4- 4 OeC(CH₂)JCH₂ * ²⁰

OO

Der lactonreet -C(CH₂)KO- und der Epoxydrest ₂₂

aind jedoch innerhalb der Klammern in willkürlicher Weise verteilt und die y betragen im Durchschnitt 2.

Sie Verteilung der iac ton- und Epoxy dres te im erfindungsgemäßen Ojcyalkylsn-Garboacyalkylen-iolymerieat kann in der Praxia durch die Auswahl dar femperatar, bei der die Ausgangsmaterialien miteinander umgesetet werden^ und der Qesohwin4igkeit, aalt der Reaktioniteilnehaer in die Äsaktlonaaisehung eingeführt

beträchtlich beeinflußt werden, obwohl theoretisch wirkeaae 7sr te llung bei jeder Temperatur von etwa

..-.. a O 9 8 09/0498 BAD

150 bis 200° möglich ist. Im allgemeinen reagieren niedrigere Alk^-lenepöxyde. schneller mit Oxygruppen als Lactone. Mit steigendem Molekulargewicht reagieren die Epoxyde langsamer und nähern sieh in ihren Reaktionsgeschwindigkeiten denen der Sac tone*

Bei niedrigeren Temperaturen, d.h. bei etwa 10 "bis 70° _r Vifird ein maximales Vermischen der Lacton- und Epoxydreste begünstigt* da die geschwindigkeit, mit welcher die Lactone mit den Oxygruppen reagieren, niedrig genug ist, um eine verhältnismäßig gute Übereinstimmung mit der ZuführungsgeBChwindigkeit der Epöxyde in die Reaktionömischung zu bewirken* Weiterhin kann bei langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten die bei der exothermen Reaktion entwickelte Wärme wirksamer entfernt werden, so daß die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeiten durch eine ansteigende temperatur auf ein Mindestmaß gehalten wird* Kann z.B. angenommen werden» daß sich unter den Reaktiemabedingungen 5 Mol Laoten in 5 Minuten, mit den endständigen Qxygruppen umsetzen, so ist ee verhältnismäßig einfach, ein Oxyalkylen-Carbos^alkylen-Polymerisat gu erhalten, das Kettenabschnitte besitzt, die alternierend vma wiederkehrend durchsohnittlich 2 Spoxydreste und 1 liactonreat enthalten, wenn das Lauton mit der oxygruppenhaltigen Verbindung gemischt, 10 Mol Bpoxyd innerhalb von 5 Minuten eugefügt und die Eeaktionsmischung abgekühlt wird, um die Temperatur und damit die Reaktionsgeschwindigkeiten verhältnismäßig konstant zu halten. Diese Art von Oxyalkylen-Oarbo3tyalkylen-PolymeriBaten_t iüjdenen die durehschnittliohe

90980 9/04 9 8 bad original

Verteilung der Bpoxyd- mnd S&etonreate verhältnismäßig wirksam ist, sind durch ihre fasserunlÖsliöBkeit und durch die· Satsaehe» daß sie selbst bei feaperaturen bis -30° nicht kristallisieren» gekennzeichnet*

Bei höheren Temperaturen.» d.h. von etwa 70 bis 100° oder höher, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten beträchtlich schneller, und die Schwierigkeit der Abführung der Reaktionswärme zwecks Temperaturregelung wird erhöht· Solche höhere Semperatüren ■begünstigen daher eine weniger wirksame Verteilung der Lacton- und Epoxydreste, wodurch ein 03£yalkjlen~Caroxyalkylen-?olymerisat entsteht, dessen Kette eine große Anzahl von Epoxydresten enthält, die hintereinander verbunden sind» und solche "Blöcke" von Epoxydresten werden gelegentlich durch Serien von Lactonreßten unterbrochen. Ist z,B« das Verhältnis von Epoxyd zu Iiacton 2 ι 1, so wird bei einer solchen höheren ^temperatur und Sufiihrungsgeschv/indigkeit de® Spoxyds eine Oxyalkylen-Car'feoxyalkylen-Folpierisatketts erhalten» die durchschnittlich 20 Ms 30 miteinander verbunden© Ipoacydreate enthält, wobei diese "Blöcke¹¹ von Epoxydreeten durch BQlylacton-¹¹ blöcke untarbrochen oder beendet sein können» die durchschnittlieh aus 10 oder 15 Lactonresten bestehen· Dies© Össyalkjlen-Oarboxyal·- kylen*-Pol2?merisate> in denen die willkürlich© Verteilung von Ipoxyd- waä üactonresten aiealich gering ist» sind durch ihre Wasserlösliehkeit und durch ihre ITeiguag* bei Semperaturea von 10 bis 15° au kristallisieren» gökennseicimet.

BAD ORIGINAL

~ 15 - ,

Aus der Kenntnis der Heaktionsgeschwindigkelten der Spostyde im Yerhältnis sueiimnder bzw» im Verhältnis zu den lactonen und durch deren Beeinflussung durch Inderung der f«asperaturbedingun·- g«a kann leicht eine entsprechende Regelung der Reaktionen in die gewünschte Biehtung und daher der Eigenschaften der daraus hergestellten Oiyalkylen-.oarlaoöatyalkylen-Poljmerisate w&& Harae erfolgen.

Sie höheren Temperaturen innerhalb des wirksamen Bereiches von etwa 10 bis 150 oder 200°, d#h. über etwa 1O0°_f slsä brauchbar, TorauBgesetzt, daß die Kontakt zelt entsprechend kurz 1st» um lebenreaktionen durch Wasserabspaltiting eu Teraieideii, insbesondere wenn Bortrlflnorld als Reaktionskatalysator Terwendet wird« drigere femperatwren» wie st.S· τοη 10°, sind brauchbar« benötigen jedoch längere Reaktionezeiten,als es wirtschaftlich tragbar erscheint. Im allgemeinen werden daher höhere Temperaturen bis etwa 100° btToraugt, und Temperaturen τοη etwa 50 bis 70° werden als optimale Temperaturen für eine maximale Ausbeute und Regelung bei einer auglichst geringen Wasserabspaltung angesehen»

Seaktien wird Torfiugeweie® ä^ireh 41* -J^Lwessenh«it toh lewis-Säuren beschleunigt» wie z.B. durch Bortrifluorii.» —triferomid und -trichlorid, die Bromide und Chloride d*e Aluminium« Sinn und Titan waä dl* Cliarit« ies Antiiaoß, Itrylliuaj Wieauth» Cadmium, 0alliua, JEisen, uran, Zink und firkonlum· BIe bevoraugt«n latmlysatoren «Ina Bortrlfluorid und d#«e«n Xonpleie mit organischen Verbindungen, wie Xtiitrn, Alkoholen und 1 olyolea.

90980970498

Bei dieser Ausführungsfons des Verfahrens ist es wesentlich, mehrwertige Verbindungen zu verwenden, die keine Stickstoffatome enthalten, da die bei der Reaktion verwendeten lewis-Säure-Katalyaatoren mit Stickstoffatomen inaktive Komplexe bilden· Wenn die Gxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisate für die Herstellung flexibler Schäume verwendet werden sollen, ist es bei dieser Aus— föhrungsform zweckmäßig, keine !Lactone zu verwenden, die am Kohlenstoff atom, das am weitesten von der öarbonylgruppe des

<stosi lAetons entfernt ist, z.B. dem £ -Kohlenstoff eines £ -Oaprolactons* substituiert sind. Durch die Verwendung solcher Lactone wird, wenn ein Bortrifluoridkomplex als Katalysator verwendet wird, offensichtlich eine Dehydratation der zweiten Hydroxylgruppe, die gebildet wird, bewirkt, was eine verzweigte Kettenstruktur mit hohem Hydroxylgehalt zur folge hat, was: bei der Verwendung der Öjyalkyleh-Carboxyalkylen-Polymerisate zur Herstellung eines harten Schaums zweckmäßig ist·

Dieses Herstellungsverfahren, das als das direkte Verfahren bezeichnet wird, wird wegen einer Anzahl bedeutender Vorteile bevorzugt, die es gegenüber anderen noch zu beschreibenden Verfahren besitzt· Wesentliche Vorteile sind hierbei seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit und die Tatsache, daß es verhältnismäßig billige Anlagen und geringe Investitionskosten erfordert.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, die hier als das indirekte Verfahren bezeichnet wird, werden die erfindungsgemäßen Qxyalkylen-Garboxyalkylen-Polymerisate in drei Stufen hergestellt, wodurch eich eine verhältnismäßig geordnete Verteilung der Oxy- und Carboxygruppen ergibt. Bei der ersten Stufe wird

^909809/0498 V „ο OBQWAL

- 17 - ■■·'■.-.

das ursprüngliche Lacton oder die .Mischung aus lactonen mit ' einem molaren Überschuß eines einwertigen Alkohols zur Reaktion gebracht» wie es in der nachstehenden Gleichung angegeben ist·

XX* S⁵OE + Q-G(OB₉LGHR —» S⁵OC(GR₉LGHEOH oder R⁵OCLOH

L-. O 0 0

Sas Reaktionsprodukt dieser Stufe wird dann mit einem, oder mehreren 1,2-Bpoxyden oder einer Kombination derselben mit einem Biepoxyd umgesetzt, wie es in der folgenden Gleichung dargestellt wird«,

S^r H« S* S*

3 ^l * 3 J * ν 3 > i

XXI. H^OCLOH ♦ ζ GH-GH —» S^OGLO(CH-GHO)^H oder R-⁷OGLO(SOLH

ο α ο ο

Schließlich wird das erhaltene Oiycarboxy-Monomere mit einem Überschuß an einer mehrwertigen BasisTerbindung umgesetzt, die als Kettenabbruchmittel wirkt» Die Reaktion mit einem Diol wird durch die folgende Sleichung veranschaulicht·

XXII· 2 E⁵OGLO(EO) H + HOR"OI P Β»£5(Π*0{Έ0)-&₂ + 2 R⁵OH

0 0

Das. Produkt ist selbstpolymerisierbar durch Einwirkung seiner endständigen Oxygruppen auf die inneren Estergruppen unter Eliminierung des Überschusses an mehrwertiger Verbindung,

XXIII· y S»/50L0(B0)_xh7₂ —* R^M^(CL0^p7_x)_yH7₂ + y-1 R» (OH)₂

BAD ORiölNAL - "t?a -

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Sin· lminofrupp* ia rettenabteiicthiiittel «rgibt ein« Oarbaeldblntag fcwl»ohsn einer Oxyalky!«n-oarfcexiyalkyl*n~S«rIe χσιά ß «a Se et άββ E*tt*nablbrui:httitt«l» und eine Carfeonsäuregruppe enteprecliend - oder Saterbinduag. - . ■ -. -

D*r in der srsten Stui» dieβsr Ausführungeform des

?erfahrens Ter^endete Alkohol, i.«?~ durcii al« Formel . -. gek*imiiitisBii<9t ist» %&% min primärer oder sekundärer »i3iw»r-

- 18 ·

8AD

909809/0498

tiger Alkohol mit einem niedrigeren Siedepunkt als a®m mehrwertige Kettenabbruchmittel* Unter diesen Alkohslem sind aliphatisehe Alkohole, wie Methanol,» Ithanol, Zropanol* Isopröpsnoi.» 1~Butanol_t 2-Butanol, tr-Butanol» 1»?entanol, 3-Pentanol, t.-iaoylalkoliol,

3-H*ptanol, t-Octanol, 2-ItIIyIiBt-t-iiexanol, I-Miomaaiöl^ 2,6-15imetiiyl*

und

brauchbar· Ebenso sind aromatische Alkohol«, -wie Benzylalkohol und Hienylmethylcarbin^ sowie oyeloalipnatisclie Alkohole, wie Oyelohexanol und Irimetiiylcyelohexanol brauclibar* Bevorzugt werden Methyl-* und Ithylalkohol*

Lactone mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Sing, d.h. wenn η weniger als 4 ist« können in dieser Ausfilhrungsform des erfindungs geaäSen Terfahrens auch verwendet werden« wenn auch Homopolystster derselben dazu neigen, sieh bei erhöhten feaperaturen wieder in

das Monoaere zurückzurerwandeln und daher keine stabilen Produkte bilden« Sie sind jedoch brauchbar« da bereits die Zugabe τοη nur einem Hol eine« 1,2-Spoxyda pro XoI Lacton linear« Oxyalkylene earboxyalkylen-^olymerisate liefert, bei denen eine Umwandlung in kleine Eine« ausgeschlossen ist» Wenn auch bei einigen der niedriger molekularen Lactonen «in« geringere aiii lOO^ife Umwandlung, d*h* etwa 80£ und in manchen Fällen nur 60^4,erzielt wird, so eind di* 0xyal3cyleai-carboxyalkylen-PolyÄ«ri»Ät« au» diesen X»actonexl mit niedrigerem Molekulargewicht nichtad«*tow«niger für dl« Tor-* liegend« Irfindung brauchbar«

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Der erste Schritt in dieser indirekten Herstellung der Gryalkylencarboxyal^len-Polymerisate wird vorzugsweise bei einer !Temperatur von etwa 60 Isis 100° in Gegenwart eines sauren Umesterungskaialysators, wie ζ·Β· Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Hiosphorsäuren und Bortrifluoridkomplexen, wie etwa dem Bortrifluoridäthylätherat-Komplex, durchgeführt· Basische und neutrale Umesterungskatalysatoren, die die Reaktion ebenfalls beschleunigen, sind z.B. Metalle, wie Lithium» latrium, £&l-~ium₉ Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Titan, Kobalt» Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen und Cer, sowie deren Alkoxyde· Weitere geeignete Katalysatoren sind z.B. die Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, Sinkborat, Bleiborat, Sinkoxyd, Bleisilikat, Bleiarsenat, Bleiglitte, Bleicarbonate Antimontrioxyd, Sermaniumdioxyd, Certrioxyd, Xobaltaeetat und Aluminiumisopropoxyd. Katalysatormüconzentrationen zwischen etwa 0,01 und 0,5 Sew«#., bezogen auf die gesamte Beschickung, sind brauchbar· Bevorzugt werden Konzentrationen von 0,05 bis 0,2 Gew.$>·

Vha. optimale Anteile an Oxyester au erhalten, ist es wichtig, •inen beträchtlichen Überschuß, z.B. 5 bis 20 Mol Alkohol pro MqI Lacton, zu verwenden. So wird s«B. beim Arbeiten mit dem 10-fachen Überschuß an Alkohol 60 bis 95# des verwendeten Lactone in den Oxyester umgewandelt· Der Bückstand besteht entweder aus nicht umgesetztem iacton oder aus höheren Alkohol ad duk ten, d.h. Verbindungen, in denen 2 oder mehr Lactonreat· an einen Alkohol angelagert alnd, wobei «in Oxyester ait höherem Molekulargewicht gebildet wird· Es ist auch möglich, mit einem etwas geringeren Überschuß an Alkohol zu arbeiten und dabei ein Oxypolyesteraddukt zu erhalten, in welchem die durchschnittliche Zahl an Lactonresten,

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1^20800

die an &mi Alkohol addiert i#t# tiHi» als f beträgt,

jffach der Bildung des Oxy esters muß der in der ReaktionsmlBchung übersehüseige Alkohol entfernt werdta. Dies wird eweckmäflig dure& -

ein« Deetlllation bei Ttaperaturen bis gu- 100 durchgeführt, Da Jedoch der Unesterungök&tÄlysator»- der in dieser Stufe zur Öffnung d*e Laetonringes verwendet wurde, auöh. SI» lüokbildimg Iron Alkohol urid !»acton katalysiert₉ und zwar manchmal bereite bei Temperaturen bis etwa 50°, ißt *b notwendig, ütn latalysator att entfernen oder BU zerstören, b*Tor der überschüssig© Alkohol entfernt wird. Saure und basische Katalysatoren wie Schwefelsäure mft Hatriuaaethoiyd_s können durch lieutralisation leicht in inaktive Salse uagewandtlt werden» erder sie können mittels Ionenauetaueehern leicht völlig entfernt werden» Wird jedoch ä&e Satalysator dir ersten Stufe durch Bildöüg eiriefö äkisirvert Bälzäe «erstSirl, sr·B. HatritcEäiiifati so muß äer in der ersten Stufeί gebildete Oaqrester stbd^sfilliert werden, da sonst sölöhe Salze das fcataiytische "ierfanren¹ der aweiiten Stufe stören würden. Beutrale ukesterungskatatlyiSfätoreii» die an sieh wirksam und brauchbar sind» έ&ήα schwierig zu entfernen oder zu zerstören und werden daher nicht bevorzugte

In der aweit en Stufe für dieses indirekt® ?©rfafcr©n sur !erst ellung der Oxyalkylen-carboacyalkylen-IOlymeriaat® wird der in äer •raten Stufe gebildet« Oacyester in §eg@nwart «Ines Katalysators sit 1_t2-£pozyd®n umgeeetst, w& verlängert« äther^ruppsiüialtige Oiyeeter au bilden» Als Spoxyds sind in dieser Stuft diejenigen geeignet, die bereite bei der allgemeinen Wovmel Il b«sok?ieb*n wurden» Ebenso sind Misehungen von Ipozy&en brauoabar» vmu in einigen fällen werden dies· ssg&r Tsevorsugt₉ da si· die Struktur

BAD OHiGiNAL

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to wünschenswerter Weise Teränderru Es köimeii auch Dltpoiyde M Terbindimg alt «onoepoxyden verwendet werden* BöTorsugt w*rd*?i auf^nma Ihrer niedrigen iiad &er Lgic-Migkelt ihrer ltiüio}3, ithylen- und imd Mischungen

Eat&lysatoren» die für diese «iföUi* Stuf» besonders £*eIgB8t aind, sind die Lewis-Säurssip die w*iter öb^i bereite erwSliat wurden, Bortrlfluorid und 4ie@em Komplex* mit i₉ sowie Alumini^ffitriehlorit» 2isk®li3.crid tertiär« organisch· ijtiii*» latri^m- void

köHneÄ öbeufall® ir«rw<mdet weräto» ö^fölil äle nicht so brauchbar Bind, da sia, ua wlrkssi3a su sein, T*rhg*tnismäSig hohe Heaktlonstemper&turen foil #0 bis 150° WiU. höh» jEatalysatörkonsentr at ionen von 0,2 bis 2 Sew· ^ benötigen. Bu öi.it& dies« anderen Ügtalysätoren zwar "biauefctbar* &®r wegen der iföiieii femperattifen und Kataljrstatorfcoiiarentratioiieii^ die leielit eine Spaltting der 03^sreßier In die ursprttogllcfeea Baetöfte imd Alkohole 'begünstigen_f nicht bevorzugt· BortrifluoriÖiomplexe» wie äas Itliylätherat» wvrden

Brauchbare Reaktioastemperaturen für diesen zweitem Yerfahrans •ofaritt liege» τοη unter etwa tO° bie'etmi 150^ö _e Bai den

f©apei?aturen -in d±eeem.:.£*:r*lah ireaplöuft die Reaktion langsam_#. währead bsi den. höheren £©mp®raiur@n Sie fefahr, #ius8 lingder O^söter unter BildUBg eines Laotciiss uM Alkohol-

Gesteht« Die - !»«roMagt·»' 5*ap*raturea Xiegan %·! 45 !&$ 1OO⁰» da »ie «ine sohiiöll» SsslstIonsgeeciiWindi^oII; mit «ines

gen lii^isium an Hüokbilöung des - Saetoae erlaubea« ■ -

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1420S00

Alles nicht umgesetzte !»acton was der ersten Verfalarensstiafe» das au Beginn der zweites Verfahrenastufe anwesend ist» nimmt an der Reaktion mit dem %*2**l£p<Espä teil* wenn eine Iiewis-S&ure als Katalysator verwendet wird· Die Menge eines solchen in der asweiten Verfahrenes träte reagierenden I»actons hängt von der Bauer und der fe^peratur der Reaktion« der latalysatorkonzientratipn, sowie der Struktur des verwendeten lactone und Hpojgrds ab«

Eie durch diesen »weiten V«rfsüarenssöhrltt erhaltenen Monomeren werden *L& der dritten Stuf« iait einer mehrwertigen Basis« Verbindung« die als Xettenabfernciiaitt«! wirkt« zu linearen oder verzweigten ÖaEyalkylen«-oari>ö3^alkylen'-'iol3HaeriBaten eines ge« wünschtea» ύ&τΆβτ bestimmten Molekulargewichtes verlängert* Zweiwertige Baeieverbindungen* die als Kettenabbrachmittel in dieser anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Terfahrens dienen, liefern genau so, wie bei dar Terwenäung ale Initiatoren in dem •direkten", «uearst ibeschriebenen» T«riahr*ii» linear« Polymerisate* solange keine wesentlichen Mengen an Diepoxy&en verwendet werden. Diepoxyde liefern verzweigte Polymerisate* gleichgültig wie die Funktionalität der lasisverbinduiagen* die als Settenabbruchmittel In der dritten Verfahrensstufe verwendet wurden« ist«

Die mehrwertigen Baals verbindungen, die als K«ttönabbruchmittel in der dritten Stuf* des Verfahrens geeignet sind* sind im allgemeinen BoIyöle, Polyamine und Aminoalkohol«, wi« sie weiter oben bei Formel III beschrieben wurden, sowie JolyeariJOneäuren» Saycarbonsäuren und AminoearbonBäuren, wie si© «benfalle weiter oben bei der Beschreibung des einstufigen Verfahrens angegeben wurden* werden bevorzugt.. ■ _{flD 9 8 0 a/}^ g g ^BAD

Vom Standpunkt der Regelung des Molekulargewichtes des Oxyalkylen« carboxyalicylen-Polyiaerisates ist es wichtig, einen beträchtlichen Überschuß, vorzugsweise das 5- bis 10-fache der stöühiometriseh benötigten Menge an mehrwertiger Basisverbindung in dieser dritten Verfahrensstufe zu verwenden, und daß eine solche Basisverbindung verwendet wird, die einen höheren Siedepunkt besitzt, als der Alkohol, der in der ersten Stufe verwendet wurde. Dieser Überschuß und dieser höhere Siedepunkt sind notwendig, um ein vollständiges Ersetzen des monofunktionellen Alkohols aus dem Zwischenprodukt der zweiten Stufe sicherzustellen. In den Fällen, in denen die Basisverbindung selbst schwierig zu entfernen ist, z.B. wenn sie ein verhältnismäßig hochsiedendes Polyol ist, besteht das beste Verfahren darin,, eine stöchiometrische Menge der Verbindung zusammen mit einem wesentlichen Überschuß eines anderen, verhältnismäßig einfach zu entfernenden Polyols au verwenden· So ist es ζ·Β·, wenn der Alkohol der ersten Stufe Methanol ist und das gewünschte Kettenabbruchmittel Pentaerythrit ist, möglich, praktisch das gesamte Methanol zu entfernen, wenn ein beträchtlicher Überschuß an Ithylenglycol verwendet wird, wobei im Polymerisat anstelle von Ithylenglyool die stöchiometrische JSenge an Pentaerythrit enthalten ist.

Die dritte Verfahrensstufe in diesem "indirekten⁰ Verfahren zur Serstellung der Oxyalkylen-carboxyalkylen-JPolymeriBate wird vorzugsweise, 3®äQc& nicht notwendigerweise, unter Verwendung eines Katalysators, wi© eines basischen oder neutralen Ümesterungeka— talysator zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt, unter diesen Katalysatoren sind z.B. folgende brauchbar«

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:: 9 0 9 8 09 /(H 9 8

142Q8QG

Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Titan, Kobalt, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen und Ger sowie deren Alkoxyde. Andere "brauchbare Katalysatoren sind z.B. Zinkborat, Bleiborat, Zinkoxyd, Bleisilikat, Bleiarsenat, Bleiglätte, Bleicarbönat, Antimontrioxyd, Grermaniumdioxyd, Ceriumtrioxyd, Magnesiumacetat, Kobaltacetat, Manganacetat, Bleiacetat, Blei~2-äthylhexoat, Bleisalicylat und Bleibenzoat. Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,001 und 1,0$, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmonomeren, sind brauchbar, Mengen von 0,01 bis 0,5$ bevorzugt» Der Katalysator hat auch die funktion, den in der Reaktionsmischung aus der zweiten Verfahrensstufe zurückgebliebenen Bortrifluoridkomplex zu zerstören, der, wenn er nicht inaktiviert wird, Nebenreaktionen, wie eine Wasserabspaltung, bewirken kann.

Katalysatoren, die für die Polymerisation der Monomeren besonders wirksam sind und daher bevorzugt werden, sind organische Zinnverbindungen, die in der Anmeldung 577 952, organische !Titanverbindungen, die in der Anmeldung 577 95Q|!uncL fitanchelate und -aeylate, die in der Anmeldung 577 954 beschrieben worden sind.

Die dritte Verfahrensstufe wird bei einer Temperatur von 120 bis 250°, vorzugsweise etwa 150 und 200° ausgeführt. Sie wird vorzugsweise in zwei Phasen durchgeführt, wobei die erste bei einer !Temperatur von etwa 120 bis 170° und die zweite Phase zur weiteren Polymerisation bei 150 bis 250° liegt« Bei Temperaturen unter 150° ist die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig langsam, während bei Temperaturen Über 200° die Gefahr eines thermischen Abbaues der Reaktioneteilnehmer und Endprodukte besteht,

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— .25 —

afc

Bs ist daher zweckmäßig, die letzte Phase der dritten Stufe im Yakuum durchzuführen und Luft Ton den Reaktionsteilnehmern auszuschalten, indem ein inertes Gras, wie Stickstoff, durch die Reaktionsmischung durchgeblasen wird.

Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Reaktionsfähigkeit

der Mischung der Oxyalkylen-carboxyalkylen-Polymerisate mit einem Isocyanat kann leicht "bestimmt werden, indem der Hydroxyl- und Carbonylgehalt festgestellt wird· Die Saure— oder- Carboxylzahl (mg KOH pro Gramm Oxyalkylen-carboxyalkylen-Polymerisat unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator) ist ein Maß der Zahl der endständigen Carboxylgruppen, Die Ilydroxylzahl, welche ein Maß für die Zahl der endständigen Hydroxylgruppen ist und in mg KOH pro G-ramra. öxyalkylen-carboxyalkylen-Polymerisat gemess en" wird, wird bestimmt, indem Pyridin und Essigsäureanhydrid zu einem Oxyalkylen—carboxyalkylen—Polymerisat gegeben und die gebildete Essigsäure mit KOH titriert wird. Die Summe der Säure- oder Carboxylzahl und der Hydroxylzahl, die als Reaktivitätszahl bezeichnet wird, ist ein Maß für die durchschnittliche Zahl an Endgruppen im

Oxyalkylen-earboxyalkylen-Polymerisat und diese ihrerseits dadurch ein Maß für den Polymerisationsgrad. Eine Mischung von Oxyalkylen-earboxyalkylen—Polymerisaten, die langkettige Moleküle enthält, wird »ine verhältnismäßig kleine Reaktivitätszahl besitzen, während Oxyalkylen—carboxyalkylen—Polymerisate mit kurzen Ketten oder stark verzweigten Molekülen eine verhältnismäßig hohe Reaktivitätszahl besitzen. Das Molekulargewicht kann leicht aus der Hydroxyl- und Carboxylzahl und äer funktionalität der mehrwertigen Basisverbindung berechnet werden.

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Mol Ge - Funktionalität χ-1000 χ 56»Τ

ÖH-Zahl + COOH-Zahl

Einer der wesentlichsten Vorteile der erfindungsgemäßen Oxyalkylen-earboxyalkylen-Polymerisate besteht darin, daß sie sozusagen als Zwischenprodukte "nach Maß¹* für eine große Anzahl verschiedener Polyurethanschäume j, Elastomere hoher Festigkeit, Überzüge und Klebstoffe aus verhältnismäßig billigen und ohne weiteres erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil größter Bedeutung, insbesondere wenn sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden* besteht darin, daß das ganze Verfahren unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden kann, und daß bei allen beschriebenen Ausführungsformen keine Reaktion stattfindet, bei der Kondensationswasser gebildet wird, wie es z.B. für die Verfahren typisch ist, bei denen Dicarbonsäuren und Diole zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Molekulargewicht des Produktes, das praktisch «jeden Wert über etwa 4-00 besitzen kann» sowie die Struktur des Moleküls, d.h. ob sie linear oder verzweigt ist, einer genauen Regelung unterworfen werden. Die Eigenschaften des· öxyalkylen-carboxyalkylen-Polymerisate lassen sich durch vorherige Auswahl der relativen Mengen an Lactonen und Epoacyden und ferner durch vorherige Auswahl der Mengen an Ver·* bindungen, die durch Alkylgruppen oder andere Substituenten substituiert sind, ebenfalls regeln. So sind beispielsweise Oxyalkylen· Garboxya-Icylen-Pclyiaerioate, die in erster pfeile, aus £-0aprolacton

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und Äthylenoxyd hergestellt wurden und Molekulargewichte in der Größenordnung zwischen 1600 und 2800 besitzen, wasserunlösliche Flüssigkeiten, wenn das Gewiehtsverhältnis des Epoxyds zum Lacton sswischen etwa 15*85 und 55ϊ45 (molares Verhältnis zwischen etwa 0,5*1 und 3»2i1) liegt, und etwas Ms vollständig wasserlösliche Flüssigkeiten, wenn der Anteil des Oxyds erhöht wird, d«h, zwischen 55*45 Una etwa 7Oi 30 (molares Verhältnis zwischen 3,2 s 1 und 6,5*1) liegt· Bei einem geringeren Anteil des Oxyds neigen die Oxyalkylen-earboxyalkylen-Polymerisate bei Raumtemperaturen und höheren Temperaturen zum Kristallisieren.

Polyurthanelastomere und -schäume, die aus den erfindungsgemäßen Oxyalkylen-carboxyalkylen-Polymerisaten durch die Heaktion der endständigen Hydroxylgruppen mit Polyisocyanaten hergestellt wurden, besitzen bei niedrigen Temperaturen hervorragende Eigenschaften im Vergleich mit den Elastomeren und Schäumen, die durch Isocyanat-Modifizierung von Dicarbonsäure-Dio3.-Polyestern hergestellt wurden, und verbesserte Polstereigenschaften im Vergleich mit Schäumen, die durch Isocyanat-Modifizierung von Polyalkylenäthern hergestellt wurden. Flexible Materialien, die aus den erfindungsgemäßen Oxyalkylen-carboxyalkylen-Polymerisaten hergestellt wurden, neigen dazu, biegsamer zu sein und weniger leicht hart zu werden, wenn der Anteil der bei der Herstellung des Oxyalkylencarboxyalkylen-Polymerisates verwendeten substituierten Lactone erhöht wird, während solche Materialien, die aus Oxyalkylencarboxyalkylen-Polymerisaten hergestellt wurden, bei die einzigen verwendeten lactone nicht substituiert sind, zu größerer Härte und größerer Festigkeit neigen,

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Die Vorteile und die Brauchbarkeit der erfindungsgeniäßen Verfahren und Produkte lassen sich ferner aus den nachstehenden, ins einzelne gehenden Beispielen erkennen, die zur Veranschaulichung der besten Möglichkeiten für die Durchführung des erfindungsge~
mäßen Verfahrens dienen. Die in den Beispielen angegebenen Eydroxyl- und Carboxylzahlen wurden nach dem in Ind.Eng«Chem.Anal. Ed., VoI 17, Seite 394 (1945) beschriebenen Verfahren ermittelt.

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/1.4208Q0

It

208 g (2,52 Hol) nicht subotituierteo c -Caprolacton und 160 g (5 I :ol) Methanol wurden 32 Stunden bei 65-67° i» Anwesenheit von O_tll g konzentrierter (96 %) Schwefelsäure air Katalysator zum Rückfluß erhitzt« Nach dem ^bkUhlen wus*d© der Katalysator mit der berechneten J.enge ifetriuraraethorscyd neutralisiert, überschüssiges !!ethanol mir de durch -Destillation bei at no sphärischem Druck entfernt und dap 3ur""ckbleibende Irodukt \7urue dann bei 8B und 2 mn Hs destilliert.

T>ao Destillat, 229 S (1»57 Hol) I.fethyl-6»oxyeaproat, hati;o einen Brechungsindex η 30/D von 1,4344, ein Verseifung^- äquivalent von 147^2 (theoretisch « 146_rl) und wurde in ainsr ausbeute von 78,0 ?> der Theorie erhalten* Der Rückstand. (52 g) besaß eine Hydroxylzahl von 188,5, was einem Addukt entsprach,, das durchschnittlich sv/ei bis drei Hol £ -Caprolacton ^e WoI !!ethanol enthält,

219 g (l_f5 IJoI) des auf diese '"eise erhaltenen Tvfethyl·* 6-oxycaproatß wurden mit 0,44 g Bortrifluorid-ilthylütherat— Komplxex (47 $ BF-) gemischt und auf 60° erhitzt. Hierzu vrarden bei .60-75° während 1 3/4 Stunden 132 g (3 Mol) Äthylen* oxyd zugegeben. Das sieh hierbei ergebende !""thylenoxyd-Addutet \7ur-de in einer £3enge von 351 g erhalten und hatte einen Brechun.;oindex η 30/D von 1,4461.

100 g (0,427 Hol) des Äthylenoxydndcufcts vmrden mit 2,81 s (O_fO45 I-iol) iithylen^lykol und 0,1 g Pibutylzinnoxyd ■ ale Katalysator auf 125-130° erhitzt, worauf das LTethanol überzudeatillleren begann· Pie Temperatur vmrde allmählich auf L70° erhöht und im Verlauf von 2 3/4 Stunden 16 ecm

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!!ethanol gesoiamelt. Dann wurden die Reaktionsteilnehraer IO !Minuten in ein Vakuum von 5 mm Hg gebracht» Die eich hierbei ergebende T^Lechung aus O^cyalkylen-Carboxyalkylen-Polyrnsrisaten (86 g) hatte eine leicht gelbe Farbe, einen Brechungsindex η 30/D von 1,4675, eine Hydroxylzahl von 60,6, ©ine CarboxylKahl von 2,5 und ein durchschnittliches MoIekulargevdcht von etwa 1710,

Beispiel Zt

312 g <2 Hol) einer Mischung aus ,% /i, /~ und ß_m /", /v Triraethyl- 6-Gaprolactonen und 640 g (20 1501) Methanol wurden t>ei 65 - 67° in Anwesenheit von 0,312 g konzentrierter 06 %) SchwefelßMure alo Katalysator 24 Stunden zum Hüekfluß erhitzt· ifech dem Abkühlen wurde der Säurekatalyeator durch Berührung mit einem Anionaustauschhara entfernt, daa unter dem Handelsnanien "Halcite SAR" bekannt ist. Dann wurde das über sch' tsBige JVtethanol durch Destillation unter vakuum entfernt. Sb wurden 368 g (etwa 1_#95 Mol) uUcketand erhalten.

Dieser Rückstand wurde ohne Beatillation mit 0,38 g Bortrifluorid-Sthyliitherat (47 % BS¹^) auf 60° eraitat und dann bei 6O-75⁰ während 37 Minuten 174 g (4 !JoI) iithylenoxyd zugeseben· Die Reaktioneteilnehmer wurden dann weitere 30 Mnuten auf 60° gehalten. Bs wurden 532 g Produkt erhalten·

Die geeamte Menge des Produktes vmrde mit 30^1 g (0#485 Mol) Äthylenglykol und 1,1 ecm Tetraisopropyltitanat alo Katalyßator 2¹"' Stunden auf 180° erhitzt, wobei Methanol durch Destillation abgezogen \vurde. Dann Wurden die Reaktionsin ein Vakuum voll 3~4 ram "Hg ße1;rVicht» woboi 114 Q

9 0 9 8 G 9 / 0 4 9 8. ^BAD

nicht polymorieierten Ilonoraereo übordeetillierten· Baß zurückbleibende Oxyalkylen-Carbo^alkylGn-Polyroerisat war ein gelbes Produkt mit einer Hydroxyl zahl von 45,4, einer Carboxylzalil von

1.0 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2370.

Beispiel 3,1

355 S (2,5 Mol) einer Löschung aus Dimethyl- £ «caprolactonen, die aus einer lylenolfraktion rait einem Siedepunkt zwischen 212,5 und 226° erhalten wurden, und 800 g (25 Mol) Methanol wurden bei 65-67⁰ in Anwesenheit von 0,355 S konzentrierter

24 Stunden (96 fo) Schwefelsäure als KatalysatoxT&uin Rückfluß erhitzt.

Dann wurde der säure katalysator durch Sickern durch "Nalcite SAR'* Anionauetauschharz neutral!Giert· Das übersclrisßige Methanol wurde unter Vakuum abgezogen, wobei ein Rückstand von 425 g (etwa 2,44 Mol) zurückblieb, der in ©reter Linie aus Methyl-6-oxydimethylcaproaten bestand,

Bas auf diese r/eise erhaltene Produkt (425 g) wurde mit

1.01 g Bortrifluorid-lthylätherat (47 % BF₃) auf 60° erhitzt. D&nn wurden bsi 60-76° im Verlauf von 35 I&nuten 215 g (4,9 T*>1) Jithyl enoxyd augegeben, wobei die Reaktionsteilnehnier gekühlt ■wurden. Anschließend wurden die Reaktionsteilnehmer eine weitere Stunde auf 60° gehalten» Das sich hierbei ergebende Äthylenoxydaddukt war farblos»

Das auf diese Weiee erhaltene Adüukt (640 g) wurde .

fflUt 42 g (0,6 70 Hol) Äthylenglykol und 1,3 ecm Tetraisopropyltitanat als Katalysator 24 Stunden auf 170° erhitzt, wobei 92»5;ecm ifethanol abäestilliort v/urden« Dann wurde das Produkt in ein Vakuum von 20 ram Hg gebracht, wobei es auf 170

gehalten und 27 1$ nicht u^vi-;e Botst es llononören gonamnelt vjurdon· . . .. 90980^9/0498

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Das zurückbleibende Oxyalk^len-Carbox^alk,,.len-Pol. iaerisat besaß eine gelbe Farbe, eine Hydroxy !zahl von 57, eine Carboxylzahl von. 1 und ein durchschnittliches Molekulc.rgev/icht von etwa 1910,

Beispiel 4ι

2280 g (20 Mol) nicht subsstituiorteB 6 -Caprolacton und 8000 ecm Methanol wurden mit 2,28 g konzentrierter (96 /-) Schwefelsäure als Katalysator 20 Stunden "bei 65-67° zum Rückfluß erhitst» Wach dem Abkühlen wurde der Stüirekatalysator durch Sickern durch "Nalcite BAR" Anionauytüuschharz entfernt. Dann wurde das Methanol unter Vakuum abge^o^n,., wobtvi 2830 g Rückstand» der größtenteils aus Methjl-6-oxycaproat bestand, erhalten /vurde·,

2809 g (19,25 Mol) des auf die^e d'eise erhaltenen Rückstands wurden mit 6,65 g Bortrifluoridäth,y lathe rat (47 $ Bi¹.*) auf 60° erhitzt. Darm wurden 1698 g (38_r5 EoI) iith^ienox^d im Verlauf iron 5,5 Stunden zugegeben» wobei di*. die Mischung durch Kühlen auf 60-67° gehalten "wurde-.

(A) 500 g (2»13 Mol) des auf iiese »eine erhaltenen Ithylenox^dadduktea wurden mit 13*4 g (0,1 Mol) l_r2,6-.Hexantriol und 6>2 g (QfI Mol) I.th^lenglyk&l in Anwesenheit von 1 ecm !PetraieopropäFltltanat unter Stickstoff 20 Stunden stuf 170° erhitzt _¥ wobei 75 ecm !!ethanol abdestilliert wurden« Dann viurden die Reaktioneteilnehmer lö Stundeia in ein üFakuum von 10 naa Hg ge— bracht» wobei eine -geringe» Menge des monomeren Materials abdestillierte» Das auf diese feeise erhaltene Öxyaikjlen-Carboxyalky-

war eine gelbe viskose Flüssigkeit mit einer von 38_f9> einer öarbox^lzahi von 1,3 und einem

von etwa 4000. _ßAD

(B) Weitere 500 g des Äthylenoxydadduktes wurden mit 10,5 g 2-Aniino-2-fflethyl-l,3-propandiGl und 6,2 g-Äthylenglykol in Anwesenheit von 1 ecm Tetraisopropyltitanat als Katalysator 20 Stunden auf 170° erhitzt, wobei 80 ecm Methanol abdestillierten, Bann wurden die Reaktionsteilnehmer bei der gleichen !Temperatur 3 Stunden einem Vakuum von 2 mm Hg ausgesetzt, Bas erhaltene 0xyalkjlen-CarbQxyalkylen-3?ol_<;merisat war. eine braune viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 34»7, einer Carboxylzahl von 1,0 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4600.

(C) 250 g des Äthylenox^dadduktes wurden mit 19 _tQ g 4,4*~Methylendianilin in Anwesenheit von 0,5 ecm !Detraisopropyltitanat als Katalysator 20 Stunden auf 170° erhitzt, wobei 32 ecm Methanol abdestillierten· Dann wurden die Reaktionsteilnehmer bei der gleichen Temperatur 2 Stunden einem Vakuum von 5 mm Hg ausgesetzt. Das sich ergebende Oxyalk^len-Oarboxyalkylen-Polymerisat war eine viskose braune Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 49*5» einer Carboxylzahl von 1,35 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2150*

Beispiel $A

500 g (5 Mol) /"-¥aleröiactön wurden 20 Stunden bei 65-67° mit 2000 com Methanol in Anwesenheit von 0,92 g konzentrierter (96 36) Schwefelsäure zum Eückfluß erhitzt» Nach dem Abkühlen wurde der Säurökatalysator durch Sickern durch "Ifaleite SAB" Anionaustauschhara entfernt. Dann wurde das überschüssige Methanol im Vakuum "bei einer Temperatur von weniger

909809/04 9 8 BAD GRlGIWAU

als 60 abdestilliert· Hierbei wurden 641 g Rückstand erhalten, der größtenteils aus Methyl-5-oxyvalerat bestand«

Diese 641 g (4_f85 Mol) Methyl-5-oxyvalerat wurden mit 1*42 g Bortrifluorid-lthylätherat (47 $ BF₅) auf 60° erhitzt« Bann wurden im Verlauf von 2,2 Stunden bei einer Temperatur . zwischen 60 und 70° 429 g (9»75 Mol) Ithylenoxyd zugegeben, worauf die Reaktionsteilnehmer eine weitere Stunde auf"60° gehalten wurden·

(A) 550 g des so erhaltenen A'thylenoxydadduktes wurden mit 18,6 g Äthylenglykol in Anwesenheit von 1,1 ecm Tetraisopropyltitanat als Katalysator 20 Stunden auf 170° erhitzt, wobei 79 com Methanol abdestillierten. Dann wurden die Reaktionßteilnehmer in ein Vakuum von 5-7 mm Hg gebracht, wobei 188 g nicht umgesetztes Monomeren, größtenteils (f-Valerolaeton» erhalten wurden· Das als Ruckstand erhaltene Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisat war eine gelbe viskose Flüssigkeit mit einer Hydroylzahl von 34_fO» einer Carboxylzahl von 1,7 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000.

(B) 100 g des Äthylenoxydadduktes des Methyl—5*-öxyvalerats wurden mit 100 g eines Äthylenoxydadduktes von Methyl-6-oxycaproat und 4_t37 g Äthylenglykol in Anwesenheit von 0,6 ecm Tetralsopropyltitanat 20 Stunden auf 170° erhitzt» wobei 35 ecm Methanol afcdeßtillierten. Dann wurde das Produkt auf 4 am Hg evakuiert und hierbei 29 g nicht umgesetztes Monomeres entfernt· Das. liierbei gebildete Oxyalkylen-Garboxyalkylen-Polyiiierisat war eine gelbe viskose Flüseigkeit mit ein-=r Hydroxylzahl von 55»O, einer Carboxylzahl von 2,0 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa ?030.

BAD OfUGINAt 909 8 09/04M. - ■ '

Beispiel 61

50© g (5_f8 Mol) jf-Butyrolacton. wurden 20 Stunden bei 65*-67° mit 2320 com Methanol in Anwesenheit Ton Ö_t92 g konzentrierter |96$) Schwefelsäure als Katalysator sum Eiielcf Xu0 erliitzt · Sech dem AbkiUilen wurde der SäurekataXysator durea Sickern durch "Xalcite SAR" AnionaustauBchharis entfernte Das Hbersehiissige Methanol wurde im Yakuuat bei weniger als ÖD° ebdestilliert, wobei 623 g Rückstand erhalten wurde, der g^oötenteilfi aus Methjfl-4-o3cyb».tyrat bestand·

Die 623 g Methyl-4-oxybmtyrat wurden mit l_t4? S Bor-

trifluorid-Xthylätherat (4t f» Bf-) auf 60° erhltsi· Bann im Verlauf von 1 1/2 Stunden bei einer Semperatwr ψο& 60-70° 510 g (11,6 Mol) Ithylenoxyd sugegeben tmd das Reaktionspro&ukt eli'ne weitere Stunde auf ÖD⁰ gehalten·

(A) 550 g des auf diese Weise erhaltenen Ithyienoa^d* adduktes wurden mit 18,6 g Ithylenglykol waä 1,1 ecm Jetraisopropyltitanat als katalysator 20 Stunden au? 170° erhitzt* während €1 ocm Methanol abdestilliert wurden. Sann wurden die Eeaktionsteilnehmer in ein Vakuum ron 25 wm Hg gebracht» wobei -200 g «loht umgesetzte· Monomere»_r haupteächlich T* -Butyrolacton gewonnen wurden* Das gebildete Oxyalkylen-CRrboxyalkyleR-Polymeri-r •at «ar eine gelbe riekoee flüsalgkelt mit einer Hydroxylaahl 57*6» einer Carboxyleahl ran Z₉Q und einem d»rchechnittlioh*ß ÄOlelculargewiQht von etwa 1820·

(B) 100 g dee gemli dieeam Beispiel *rhelten*n Ät&ylerw exydadduktea S#s H«thyl-4«-osybutyrate mirdsn mit 10Ü & Itnylen-•atydmddiüct w&n Methyl-€^®isyoi.pr«at «ad 18_f6 g It&jlenglykol wiü in Anwesenheit fön 0,6 ecm Setraiaopropyltitanat

BAD ORIGINAL

3$ U2080Ö

als Katalysator 20 Stunden attf 170° e rhi tat, wo Wi 28 ecm Methanol abdestillierten. Dann wurden die Reaktioneteilnehmer auf 20 am Hg evakuiert waä hierbei 44 g nicht umgesetzt·« IConoiaeres, größtenteils |^~Butyrolactcn, gewonnen». Sas gebildete OxyalkylenrCarbo^alkylen-Polymerisat Ideetand aue einer gelben viskosen Flüssigkeit mit einer Hydrorsylaahl von 45f5» einer Carljoxylzahl Ton 2,0 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2260*

Beispiel Ti

Bs wurden drei Oxyalkylen-OarliQxyalkylan-folymerisate aaf direkte Weise hergestellt, wobei nur die Polymerisationen seit und -temperatur geändert wurden« Bei jedem dieser Versuche wurden 228 g <2 Mol) nicht substituiertes £ -Caprolaoton mit 11*4 & (0,184 Mol) Ithylenglykol in Äßwesenheit von 0*46 g Sortrifluorld~XtJaylätlierat C47 $ HI* > ale Katalysator »rliita-| und dann im Verlauf der angegebenen Zeit 17δ g (4MoI) Äthylenoxyd zugegeben· In der sischsteließden Sabelle sind die Zelt_: WuL feaperatiar ^.edee-Wwßaisfoß*..sowie die Hyd;roxyl*ahlen_t Oarisoxylaalalen, durchschnittliehen Molekulargewichtes Schmelzpunkte ^₁ Parbe und y/asserlößlie&k;eit der sich ergebenden viskosen flüssigen Oxyalkylön-GarbOiEyalkyleii-.PolymarißatiBiechungen aufgeführt 1 .

909809/Q498

I*

▼ersuch

Reaktion	$0	90	60-70
temperatur, 0C	5,5	10	5,5
Zeit in Stunden
Produkts	47*2	4M	50,5
Kydroxylsahl	2,0	2,0	2,0
O&rboxylsahl	2190	2210	2060
Molekulargewicht	10-14	10-15	unter ~30
Schmelzpunkt, 0C	gelb	-	gtlb
farbe		sehr gut löslich	sehr wenig löelien
Waseerlöslichkeit

Bas Produkt des Versuche C seigte selbst bei Temperaturen , .... tob -30° keine erkennbare Kristallisierung.

Beispiel 8ι ,

256 g (2 Mol) einer Mischung aue Methyl* € -oaprolac- „..;

tonen, di· aus einer Miechung von 2-_# 3- und 4-Metnylcyolo-

erhalten worden war, wurden ait 12,33 g (0,2 Sol) Xthyler in Anwesenheit von 0,6 g Bortrifluorid-Xthylätherat (47 j4

Bf«) ala Katalysator auf 50° erhitzt vaaä dann während 7 Stunden 17^ g (4 Mol) ithylenoaEyd sugegeben» wobei die R»8ktiona~ »isohung auf 6O~7O⁰ gehalten wurde· Während der Eeaktion warden weitere 0*6 g lortriflimrid-li^iälfeerwfe^OBpl·» in ._lc idainen Mengen eugegeben« lach Beendigung der Reaktion wurde Katalysator mit einer ^rechneten Menge latriuauaetliQxyd

neutralisiert und das Produkt bei 140° in ein Takuum ?on 2 mm Ef gebracht* Sa destillierte ktin nicht umgesetzt·· Monomere»

909809/0498

BAD

» wo.aareii„angeeeigt wurde, daß ein.« TOllBtsndige FoIy- »e^isation der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer stattgefunden hatte _#

Dae sich ergefcen&e Oxyalkylea-Carljoxyalkylej Ijestaad aus einer gelben viskose» flüssigkeit» die in Wasser aar seh? wenig löslich war wad eine Hydroxylsahl fön 83*2 und «ine Carboxylaahl von 0_#€ besaß. Bie hohe Hydroa^lzahl seigte aü_f daß während der polymerisation eine gewlsas Yerzweigung »tattgefunden hallte*

9t

# (2,65 Äol) nicht substituiertes F -Oaprolacton wurden ait 13_t4 g (O»146 Mol) frimethylolpropan in Anwesen- »•it Yoa O_f7X g BortrifliiÄria-ÄthyiätherÄt |47 ^ Sf^) als

EatauLysator euX 60° erhit«t₉ Im Verlauf το η 5 t/Z Stunden wurden dann 198 C (4»5 XoI) Xihylenoxyd su^«geben, wobei ill« !«aktioEUimiechung üuf 60^d gehalten wurde, hierauf word« die Äeektiensmiichung noch ein* weitere Stunde auf dieeer feayeratttr gehalten» vm etwa rorhandenes gelöetea Epoatyd stxr Healction tu bringen. ' ^: - - .■■■■■■■'■■■■."·■:'■■■■■■·

Bie erhalten« PolymerieatEiisohung bestand au» einer gelben Tiekoeen Flüssigkeit mit einer Hydroxylsalil τοχι 41>5· einer Qar¥öl^lli«hl ¥on 1,2 imd einem durchschnittllö&«n Mole kulargewicht γοη 3850. :-:-^T- ---; .■ ' - ■ ■ 7\:i : -. -. - - ■.. = -.

idol> ψ -iiethy-t- f ^-caprolaeti ltiöcfaung ame S* und *T-liethyi~ fi -

SAD ORIGINAL 909809/0498 ·. · , , ^,,. ¹^

wurden ait 9*4 g (O_t153 Mol) Äthylenglyfcol smü 0,47 g Bor« toflmorld-Äthylätherat <47 $ Bf,} als Katalysator aisf 60° erhiisi» Während 5 1/2 Stunden wurden ä&wm 133 g (3»02 MoX) XthylenoxyS zur Eeaktionsmischusg ztigegeben» wo%ei diese auf

Bie erhalten« Polymerieatmischusg lsestand aiae einer gelben Tisfcosen Flüssigkeit mit einer Hyäroxyljsahl tob 55 »5t einer Carboxylzahl von 2,6 end einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1920·

Beispiel 11»

500 g (2_f14 Mol) einer Mischung ©sie Methyl- £ «eaprelae- £©nen wurden mit 13« 4 g (0,146 Mol) frimethylolpropasi in An» w*»enheit von 0,71 g Bortrlfluorid-Ithyläthearat (47 & B?,) al« Katalysator auf 60° erhitzt* Bann wurden während 5 1/2 Ständen 200 g (4*55 Mol) Äthylenoxyd *we atzt $0° gehaltenen lemktionitaiBchung sug©geben ♦ Während Ser Zugäbe d«a Oxyds war-€·η «eitere 1,19 g Bortrifiuorid-Athylätherat τοη Zelt su Seit In kleinen Mengen sugegeben,

Sie erhaltene Pol^meritataiBciiung bestand au» einer geilen viskosen ?lüseigkeit mit einer Hyäroxyleahl Ton 95#1 ttnd einer Carboxylsahl τοη 1,3.

12t

228 f C2 Mol) aioht eubetituiert*» f -Caprols-tton itn alt 12,9 ι (0,203 Mol) ItJhyl#n«lj'icol in Anwesenheit O_t55 { BortrlfluorlA«XKIiylätlier*t (47 f Wt^ els

909809/0498 BAD ORIGINAL

00° erlitsto Sana wurden mter Αηίreahtextialtüitg einer Temperatur von 6(M>7^O wäkraiid '5*2Stunden 152 g '"{'3»45 Mol) Xihylettöxyd und -76 g (1»31 Mol) £ropylenoxyd sugege&eü*

Die sieii hierfcei ergebende■ "Pol^merleatmiseliung. bestand aus einer orangefarbenen vlßkoeen ■Flüssigkeit" mit einer Hydrosylaanl Ύαπ 86_f3 maü einer Carboxy izEahl' Von' 1,3.

250 g (1*?S Mol) Birne thy 1- £ -eaproläcton® wiirdeii mit 14 s (Ö_S225 Mol) Ithyie&glykol in Anwesenhei-fc von 0₉6 gBor-

(47 Ji BB₅) als Katalysa-feor auf

"^;25Ö^ g^; (5>? 'Mc^Lj-'it^iyleaoxyd im i' ztigegelsön» Wobei M.& fempöraütir "at££ '$5*'^2^Q 'genai-ten wurde/AßsohlieSeaä. die" lealcfioaöteiinelto^r' ©iiiem "Täfcaum." von'" 4-2. mm Hg

iäläai'Bchtäig' "bestand aus einer

14t

250 g (2y91 MoI)- f -Butyrölaoton wurden mit 13*4

Co, 1 Mol) frimetfeflolpröpaii in Anwesenheit tun ö-»6 ι flt^^M-Ä't&vlä^erat ·|4Τ ^-'Bf*)" ale^Ks^talVsaVor s&f

90980970A98

BAD ORIGINAL

Λ 0 '· £ i- f; r 01?

U20 800

»agegeben* Anschließend wurden." 2,3 g SibutylsinsosEyd geben, um &®n BortrifliioridtlcoiBplex su zerstören, Hierauf worden ate Seaktionsteilnehmer bei üfemperaturen Me su einem „Vakuum von 4 mm Sg auagesetzte wobei ein Destillat 110 g, das hauptsächlich ame JT-Butyrolaeton bestand, gewotmen v/iirae ·,

Bas erhaltene Oxyalkylen-Carboxyalkylen beetanä aus einer blaßgelben viskosen Flüssigkeit mit Kydroxylzahl von 54_s0» eiaer Carboxylzahl von 5"»5 unä. durchschnittlichen Molekulargewicht von 2760·

250 g (2*5 Mol) <A-Yalerolacton wurden mit ^ (0,227 Mol) Ithylenglykoi in Anwesenheit von ö_f6 g Bortrifluö37ia-Ithylätherat (47 $ BF₅) als Katalysator auf 65^& . Bann wurden 250 g (5*7 Mol) Itiiylenoxyd im Terlauf

5*5 Stunden t&uv auf €>5^Ö göhaltanen Eeaktionsmiachung su<

Änsohli®Bend wurden 2*3 g Dibutylzinnoxyd msge— geben» w& den Bortrifluoriö&ompl©^ zu zerstören. Hierauf ward« die Heaktionsmischnmg bei !temperature» bis zu 150^# einsm faiEuum von 4 wo. Hg ausgesetzt» wobei ein Bsstillat von 113 -g_# dae- hauptsächlioh aus ^* gewonnen wurä©«

Bas erhaltene Oxyalkylen

war eine hellbraune viskose Flüssigkeit mit einer »ahl von 45^4» einer Carbosylzahl von 8*Q und einem durchßchaittlichen Molekulargewicht von 1830.

BAD ORIGINAL

■ .ρ η -Q R η ρ / π u 9 8

Beispiel 16i .

2§0 g (2*3.9 MoX) Biünt substituiertes € ~Gaprolaeton wurden mit 89» 3 g {O*9? MoX) $ rime thy !©!propan in Anwesenheit Ton 1,9 g BortrifXuorid-ItÄylätJisrat (47 $> Bf«) als Satalyeator auf 60° erhitzt» Dann wurden während 5 Stunden sar auf 60° gehaltenen Reaktionomiechung 250 g (5,7 Mol) Xthylenoxyd fiugegel>en· Anschließend wurden die Heaktionsteilneiimer bei temperaturen Ms zu €0 einem Yataram von Hg ausgesetzt» wobei 3 g Bioxan aMestilliert wurden«

Bas aierbei gebildet» O^alkylen-CarboayalkyXen-POlymerieat beetand axis einer farblosen Flüssigkeit lait einer Hydroxylzahl ron 190* einer Üarbosylzahl von 1,4 vm& einem durchBchnittliGhen Molekulargewicht von etwa 870,

BAD ORIQJMAL

909809/0498

fteigpiel ?

Das Terfahren des Beispiels 16 wurde mit 44*6 g (0,485 Mol) Trimethylölpropa» und 0,6 g Katalysator wiederholt» wobei die Reaktionszeit 4»75 Standen betrug, unter der Einwirkung eines Vakuums von 4 ram Hg bei Semperaturen bis za 60 wurden 13 <g Dioxan wiedergewonnen.

Das hierbei erhaltene

bestand aas einer farblosen flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 10?»5» einer Oarboxylsahl von 1„? und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 520«

Beispiel ISt

250 g (2,2 Mol) nicht substituiertes E-Oaprolactoa wurden mit 36,5 g (Qj25'MoI) Adipinsäure in Anwesenheit von 0,6 g Bortrifluorid-Äthylätherat (47$ Bf₅) als Katalysator auf 90° erhitzt, wurden während 4 Stunden 260 g (5«9 Mol) Ithylenoxyd zur

auf 80-90° gehaltenen Eeaktionaiaischang zugegeben ·

Bas hierbei erhaltene Oxyalkylen-Carböxyalkylen-Bolyiaerisat war ein gelbes viskoses Produkt mit einer Hydroxylzahl von 26»2» einer Carboxylsahl von 15» 5 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1975»

Beispiel 19ι

2560 g (20 Mol) gemischte Methyl-£-caprolaotöne wurden mit 6 400 g (200 Mol) Methanol in Anwesenheit von 3,0 g konzentrierter (96$) Schwefelsäure 17 Stunde» zum RiiGkfluß erhitzt. Iffaoh dea Abkühlen wurde der Säurekatalysator durch Sickern durch "Haloite SAl" Anionaastauaohhars entfernt« Bas üb*rschiissig· Methanol wurde im Takuua bei «iser temperatur von weniger al« 60° abdestilliert, wobei 3 OuO g eines Süokatande», der zua gx'oQtan Teil aus Mtthyl-S-oxy-mathylcaproat bestand, erhalten wurden«

::'w 90^80 9/0 4 98 BAD

g (8,73 Mol) des obigen Eetiiyl~6-oxy-methyleaproats wurde» mit 3,3 g Bortrifluorid-Äthylätherat (47# BF*) auf 60° erhitzt. Bann wurden während 4 Standes bei einer temperatur von 60-70° i 396 g (31,7MoI) Ithylenoxyd zugegeben, worauf aie Seaktionsteilnehmer eine weitere Stund© auf 60° gehalten warden« Anaohließend wurden 2,34 g M-Methylaorpüolia zugegeben, um das Bortrifluoriä-itthyläilierat au.

X 775 g des aaf diese föis© eräalteneis ÄthyleaoxyS-Addukts wurden adt 497 g Ätlajlengljkol iö Anwesenheit von 3_f55 g fetraisopropyltitanat als ICatalysator 2C Stande« aaf 170 ariiitst» ^jobei 174 ocm i£ethaiiol abdestilliertesi« Hana wurden die Keafciioiiateilnehmer eineia Yakaiiai van 14' κα» % aasgesetzt ußd hierbei 476 g Methanol and ÜfcsrsaMssig&s trlyfeol abdsstilliert«

Jas hierbei gebiläete Oxyalicyleii-öarboxyallcylen-Polyiieiiigat war eine hallbraitne, ^isitos© flüssigkeit mit einer Hyäroxylsahl von 46,9," "einer Jarbo^ylsahl von G»64 "»m.d einem daröiisclinittiichen

von etwa 2 340»

Baiapisl 20s

2 840 g (20 Mol} gemischte Bimathyl«-C.-caprolaetoxie wurd©n mit 6 400 g (200 Mol) M@thai2ol is Anwesenheit τοώ 2₈84 g t«r· (96?έ) SchwWfeleäiure 20 Siimden' ssunTSiiGKiliaS'eiiiaitst· Ifacli Abwählen wurde der Säareka'talysator¹ darcii sickern 'ämrch "Ifäloite SAH*¹ Anioiiaustaugaliiiasa ent'femi· iöaxm ward« das flbereohüsslge Methanol'im Takaam Wi' einer fempöratüs* von weniger- als 60° "

₉ wobei 3 -317 β eines "BliekstanäeSf derauia gröStea foil auB Metiiyl-6-ajqr«&iffi«tI^löaprGat bestand^ erhaltieii'

1 497 g (8_tS2

oaproats wazäm mit 2,85 g

auf 60° erhitz*. Bsan wu^eli^tiiysiitf'S^Btuäi«!! bei eine?

BAD ORIGINAL

Btuäi«!! be BAD ORIGINAL

temperatur zwischen 6OuRd 70° 1 331 g (50*3 BBSlJ' ltfayleito^i * worauf die Beaktionateilnehmer ein>"weiter# Stund®.

60° gehalten wurden*. Dans wurden 2,2 g !MiethylaörphöiSa hm* um das Bortrifluorid-4.thy lather at

1 323 g des auf diese Wsiee erhaltenen

mit 566 g lthylenglykol Ia Anwesenheit von 5,0 g fei tail at als Katalysator^fSO Stunden auf l?0 ea?Mtzt_s wobei

«om Methanol abdiestillierten· Bäoö waröaa die Eeaktionsteileinem Vakuum von 4 mm Hg ausgesetzt und 545 g (grSßtea- . teils ölykol) abdestilliert* lias hierbei erhaltene Oarboicyallcylen-Polymerisat wew? sine gelbe ^iaköe mit einer Hydroxylsahl von 6?»4* einör Öarboxylzahl von 0_t65 aod' einem durchschnittlichen Molekulargewicht von et^a ί 670* '

Bio Verwendung von Wasser als Basisverbinäung oder Initiator wirä in dem folgenden Beispiel veranschaulicht*

250 g (2_S2 Mol) I-Gaprolacton warden mit 4_f5 g (0_s25 Mol) in anwesenheit von. 0_s6 g Bortrifluorid-Äthylätüerat (47^ BF«) als Katalysator auf 60° erhitzt* Dann wurden Z5Q g (5t7 Mol) i

im Terlsuf von 5 Stonien zugegeben» wobei die fleafetioas-* aaf 60-90^gehalten wviräe*

eine praktißoh farblose yiekoa® .-fluBsiglBe,it - mit ,-iain.fr ^

ssa&l voa 58₉β, einer Carboxylaahl vor 10#3 und einem ^%

liahftii Molskalarsewiaht -vom 1 900» 1» war-in Wasser' etwa« li|g|.ij!|ii*;

Bi© Auswirkung einer Änäeruag der relativ«« Anteile der jr©llqrl®^g"lieäer^: in der Polyme^iöatmisÄ»I"%« Beispiöl veranachaulicht» aus dem sich arkenraen lädt«, ^: 903809/0498' "'"^

Öaß diesö3 Verhältnis zwischen etwa 15*85 un3 70*50 mit basis oder awieehea etwa O₉SiI uxiä 6,5*1 auf Molarer Basis. rarileren kaniu Bas Beispiel jseigt ferner, Saß_? w@«m £as nis des Oxyda garn Laoten größer als etv?a 50$50 auf etwa. 2#5tl auf molarer Baöia wird_t die hteth^i.

is zunehmendem Maße in Wass&ä* löallöli

Be wuräe Jeweils £«Gaprolaotoa mit Athylenglylcol in yoa BortriftttQrl^-Itiiyläth^rat (4?$ BF») als Katalysatoy auf erhitzt, norauf oater Aafreehteriialta^g einer femf©ratur der Eeafetionsmischiing τοπ 60° Ätbyleuoxyd im Terlaiif eitler Isestiiiiiites Zeitapaaae augegeben wuräe· Me Mengen der jeweiligen Beafctioasteila«hmer|, die aar 2agafee dee 'Äthylesoxyde aar R miscimng yerw«nöete Zeit uiiä die Eigenschaften tenen POlyaerieatiaisciiaagen sind in der Bachatehßaöea fabelle

Yersuch Hr₈ A B . ..g

S-Caprolacton	200	150	225	45S
ffraaa	a.t75	Xf 5	2,0	4,0
ltol
JLthylenglykol	15 f 5	1515	15,5	20f2
Gream	0,25	0,25	0,25	0,33
MoI	0t3	0,3	0,6	0,6
Katalysator,Gramm
Äthylenoxyö

4_f0

0_?28

306 350 275 t76 MoI 6,95 7>95 6,25 4,0

Zugabezeit,Stunden 4,5 5_f0 ; 5,25 5,0

909809/0A98

Sigenseiiaften des Polymerisats

Farbe

Zustand

Schmelzpunkt C

durchschaittliohes Molekulargewicht

Oxydgshalt,öew·#

Löslichkeit in Ifasser

"SI

B E

wasser- hell- farblos hell- weiß weiß gelb gelb

viskos viskos viskos viskos wachsartig flüssig flüssig flüssig flüssig fest

unter unter 25-27

- 30 - 50

51,5 50_f8 65,2 60,2 48 _t0

2 ISO 2 200 1 720 1 860 2

5S_f7 68 53_f3 26,6 15,5

löslich löslich wenig unlös- unlSslieh

löslich lieh

9 8 0 9/0498

BAD

Claims (1)

1. P a t e η t a η s ρ r d c h e t

   1. Mischung yon Oxyalkylen-Garboxyalkylen-Polyiiierisateni, gekennzeichnet durch Ketten aas Qxyalkylengliedem* die durch Mono~ carboxyalkylenglieder unterbrochen sind» wobei die Qxyalkyleiiglieder dieser Ketten jeweils eine endständige Oxy^ruppa, ein endständiges Kohlenstoffatom und ein dazwischenliegende» Kohlenstoffatom: aufweisen und die Manocarboxyalkylengiieder dieser Ketten jeweils eine endständige Garb oxy gruppe» ein encliständiges Kohlenstoffatom und eine icurze Kette von mindestens zwei dazwischenliegenden Sohlenstoffatomen aufweisen, and die endständigen 33Ey- uVid Carboxygruppen dieser Grlieder mit den endständigen

   benachbarten

   Kohlenstoffatomen der zunächst liegenden/Glieder verbunden sind, und die "lisohung ein durchschnittliciies Molekulargewicht von mindestens 400 besitzt« .

   ung
   2· Polyraerisabmisch/nach Anspruch \_t dadurch gekennzeichnet, daS die relativen (iewiciitsanteile der Oxyaliqrlen- und Öarboxyalkylenglieder zwischen etwa 15t85 und 7CH3Q betragen.

   3· Polymerisatmischung naäk Anspruch 1» dadurch gekennzeichiiet_r daß die relativen Gewichtsanteile der Oxyalkylen- und Carboxyalkylenglieder zwischen etwa 15i85 und 55s45 betragen*

   4· Polymerisatmischung nach Anspruch t_t dadurch gekennzeichnet» daß die relativen Grewichtsanteile der Oxyalkylene und Carboacyalkylenglieder zwischen etwa 55t45 und 70*30 betragen·

   5· PolymerieatmiBohung nach Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyalkylenglieder in sich wiederholender Anordnung in den Ketten verteilt sind ·

   909809/0498

   6# Polymeriaatmisehung nach Ansprächen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Qxyalkylen- und Carboxyalkylengliedar willkürlich verteilt sind»

   7» Polymerisatmischung nach Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet ,.daß die Qxyalkylen- und Oarboxyalkylenglieder in geordneter Reihenfolge verteilt sind·

   8· Polymerisatmischung nach Ansprüchen 1-7* dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Mischung zwischen etwa 400 und-10 000 liegt·

   9« Polymerisatmischung nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Mischung zwischen etwa 400 und 5 OQO liegt«

   10· Polymerisatmisohung nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet_f daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Mischung zwischen' etwa 1 600 und 2 800 liegt.

   11· Polymerisate!sehung nach Ansprüchen t-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyalkyltnglieder aus endständigen Carboxygruppen und Pentarnethylengruppen bestehen, bei denen sieben Substituente» aus Wasserstoff und drei Substituenten aus Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppen oder aromatische» ■ Kohlenwasserstoffresten mit einfachem Sing bestehen.

   12· Polymerisatmischung nach Ansprüchen 1-10, dadurch gekenn- ^: zeichnet, daß die Carboxyalkylenglieder aus endständigen Qarboacygruppen und Tetraiaethylengruppen bestehen, bei denen sieben Substituerfcen aus Wasserstoff und ein Substituent aus Wasserstoff _t einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe oder einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit einfachem Ring bestehen.

   BAD ORIGINAL

   909809/0498

   13* Polymerißatmischung nach Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeiohnetj daß .die- Carboxyalkylenglieder aus endständigen Carboxyl gruppen UQd nicht substituierten Trimethylengruppeii bestehen.

   1,4« Polymerisatmischung naeh Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocartioxyalkylenglieäer die -allgemeine Formel

   < ■

   OS

   besitzen, in der η mindestens zwei ist, fiir η "* 2 alle Reete S für Wasserstoff stehen» bzw* für η größer als 2 mindestens sechs Reste R für Wasserstoff und die restlichen Beete E für Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Allcoxygruppen oder aromatische Kohlenwasserstoff rest mit einfache» Ringen stehen.

   15· PolymerisatmisefaUBg nach Ansprüchen 1-14* dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einige der Qjcyalkylenglieder zweiwertige Qjcyäthylengruppen der allgemeinen formel

   -O-ÖH-QH-

   sin4» in der die Heste S für Wasserstoff, Alkyl__t ÖhloraHcyl-» 35ydroacyalkyl-_f Tinyl* oder Phenylreste stehen*

   16· Polymerisatmiechung naeh Anspruch 15* dadiiiroh gekenneeiohnet* daß die Reste E für Waeserstoff stehen*

   17· Pölynierisätiflisohung nach Ansprüchen 1-16* dadurch gekennzeichnet, daß sie vorwiegend eine der folgenden.allgemeine» Formel» - · " ■ · . ■· ■^{/: ;} ■ ■"■ ' ■ "■

   BAD' ORIGINAL

   909809/0498 . '

   besitzt, in der R" fir einen aliphatischen» cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen liest steht* die Beste Y for Oxy- oder Aminogruppen stehen j ζ mindestens zwei istj die Eeste Ii für im wesentlichen lineare Gruppen der allgemeinen iOrmel

   stehen, in der η mindestens zwei ist, für η = 2 alle Beste H für Wasserstoff und für η größer 'als 2 mindestens sechs Beste E für Wasserstoff und <3ie restlichen Eeste R flr Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-,■Alkoxy- oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einfachem Hing stehenj die Werte m durchschnittlich, mindestens eine betragen ι die Reste E für 1,2-EpQxyöreste der allgemeinen Foraiel

   -GH-CH-

   i h

   stehen» in der die Eeste H für Wasserstoff, Alkyl-, Öhloralkyl-, Hydroxyalkyl—, Vinyl- oder Phenylrestestehenj und die Werte χ

   etwa
   durcheohnittliöh 3aä*Yl/2- bie etwa 6 l/2-faehe des Burehsehnitts-

   der Werte m betrag·«f and die Werte y bis etwa 50

   18· Verfahren eur Herstellung der Oxyalkylen- Carboxyalkylen-. ^olymeriaataiaohungen, dadurch gekenneelohnet, daß ein Laoten mit

   4 Iohltn*toffato**n Iq Hing oder »in Oiyetttf i!ieaee ein ifS-Ipoxyd und eine mehrwertige ?erbinäung mit min« deatene ewel realttionefähigen tÄseoratoffatomen auf «ine erhöht· fe^peratur or hi tat werdent ua eiiie Mieuhtto^aue üiyalkylea- ... O»i?l>93qrelkyl,«ö-Pölyaierieaten mit, (Bndatändlfeen Hydro^ylgrappt» «a

   19· Verfahren nach Anspruch, 18_f dadurch gekennzeiahnetg daß •rhöhtt femperatux 10p° betragt. BAD QFiIGWAL

   90 98 0 a/O43 8'-^ >

   ■ * - --5fr- '■■,'.'■

   ·"*'■" ^? SS- ■■■·■ ■ ^v 1420S00

   •20, Verfahren nach Ansprüchen 18 und 19, dadurch" gekennzeichnet,, daß die erhöhte Temperatur zwischen 50 und 70° beträgt.

   21. Verfahren nach Ansprüchen 18-20, dadurch gekennzeichnet, daß dia polyfunktioneüle Verbindung mehr als zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält.

   22. Verfahren nach Ansprüchen 18-20, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung ein I)IoI ist.,

   25. Verfahren nach Ansprüchen 18-20, dadurch gekennzeichnet,, daß ■ein Di ep oxy J zu der iieaktionsüiischnu.^ KU'-e^eben wird,

   24. Verfahren nach Ansprüchen ld-23, dadurch 'gekennzeichnet, daß als Lacton ein Gapralaoton, ein Valerolaatcm 'oder ein Butyrölac— ton verwendet wird·

   25* Verfahren nach Ansprucheo 18-24* dadurch gekennzeichnet,, daß da3 Verhältnis der Ciewiciite des Epoxyds and des üactone awieciien 15:35 uöd 7OtJO betragt.

   26."Verfahren zur Herstellung der Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Folymerisatiliischuiigeijy dadurch gekenniiteichnet,, dia® ein Dacton mit^; mindeste-is vier Kohlenstoffatomen im Ring «ait.einem molaren Über-' schuß eines einwertigen, Alkohols «rhi tat wird _t άητ entstandene Oxyester mit etwa 1/2 bis 6· 1/2 Hai eines 1^2-Epoxyds je Mol Lacton umgesetzt ^ird^ φη&. -ier erhaltene Üsterather mit einem ' ^b'srschuß eines Folyols, Polyä.ai»s, Äminioalknhöls, Polycarbo^nsfiure, Oxyearboaep'ure! oder AmiHfocärbuns^;iure mit einem höheren Sieaepunkt als der einwjsrtige Alkohol erhitzt wird, wobei eitte von eadständigen -Oxygruppen antiialtenderi Oxyalfcylen-

   Carboxy allcylea-Polynieri sat en erhalten

   f ■ '

   BAD ORIGINAL

   27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurah gekennzeichnet, daß der TSateräther bei eine· Temperatur zwischen 45 und 100° hergestellt wird ·

   28. Verfahren nach Ansprüchen 26-27, dadurch gekennzeichnet, daß der Eöteräther bei einer Temperatur zwischen 60 und 100 hergestellt ^vird·

   29· Verfahren nach Ansprüchen 26-28, dadurch gekennzeichnet, daß

   der Ester.'ither mit der Verbindung» die «inen höheren Siedepunkt

   als der einwertige Alkohol besitz"fc»bei einer Temperatur zwischen 120 und 250° umgesetzt wird.

   Dmr Patentanwaltt

   BAD ORiGINAL

   909809/049 8

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