DE3723782C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen und von 1,2-Cyclohexylencarbonat durch die Umsetzung von Alkalimetallhydrogencarbonaten mit vicinalen Halogenhydrinen, die weitere funktionelle Gruppen besitzen, und deren Verwendung zur Urethanherstellung.
Cyclocarbonatverbindungen spielen eine wichtige Rolle auf vielen Gebieten der chemischen Industrie sowohl als Lösungsmittel als auch als vielseitige Zwischenprodukte.
Zahlreiche Methoden zur Herstellung von Cyclocarbonaten wurden beschrieben ("Houben-Weyl" Methoden der organischen Chemie, Band E 4, Georg Thieme Verlag, 1983). Wohl das älteste Verfahren beruht auf der Einwirkung von Phosgen auf Glykole. Ein verwandtes Verfahren beinhaltet die Reaktion von Glykolen mit Chlorameisensäureestern. Das einfachste Laborverfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen stellt die Umesterung einfacher offenkettiger Kohlensäureester (vorteilhaft Diethylcarbonat) mit Glykolen dar. Ein elegantes Verfahren zur Synthese von Cyclocarbonaten beruht auf der Umsetzung entsprechender Epoxidderivate mit Kohlendioxid, das allerdings unter erhöhtem Druck ausgeführt wird. Vicinale Halogenhydrine wurden ebenfalls zur Synthese von Cyclocarbonaten eingesetzt. So konnten Ethylen- bzw. Propylenchlorhydrin mit Bicarbonaten der Alkalimetalle bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden, wobei cyclische Kohlensäurediester erhalten wurden (DE-PS 516 281). Nach diesem Verfahren ist nur die Herstellung einfachster Cyclocarbonate möglich. Die Ausbeuten an Ethylencarbonat waren gut, an Propylencarbonat dagegen schlecht, was die Bedeutung der Substitution der als Ausgangsverbindungen eingesetzten Chlorhydrine eindrucksvoll unterstreicht. Für Cyclocarbonate mit insgesamt mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist das bekannte Verfahren ungeeignet.
Mit niedrigen Ausbeuten konnte Ethylencarbonat durch Umsetzung von Ethylenchlorhydrin mit Natriummethylcarbonat erhalten werden (US-PS 27 84 201).
Einfache Alkylencarbonate bilden sich bei der Reaktion von Halogenhydrinen mit Alkalimetallcarbonaten in Gegenwart von halogenierten Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel (US- PS 27 66 258). Ähnlich wie bei dem früheren Verfahren (DE-PS 5 16 281) kann diese Arbeitsweise nur zur Herstellung von Ethylen- und weniger vorteilhaft Propylencarbonat genutzt werden.
Vicinale Halogenhydrine reagieren unter Druck mit Kohlendioxid unter Bildung cyclischer Carbonate (US-PS 39 23 842). Unter schonenden Bedingungen lassen sich vicinale Halogenhydrine in cyclische Carbonate in Acetonitril als Lösungsmittel überführen. Als Reaktionspartner dienen dabei Bicarbonatsalze quaternärer Ammoniumverbindungen (EP 4942). Dieses Verfahren ist nur zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen geeignet, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten.
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonaten aus Halogenhydrinen und Alkalimetallcarbonaten beschränken sich auf Verbindungen des Typs
wobei R¹ entweder für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht. Somit enthalten diese Verbindungen außer der Cyclocarbonatfunktion keine funktionellen Gruppen.
Zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen mit weiteren empfindlichen funktionellen Gruppen, wie z. B. der Ester- bzw. Ethergruppe oder einer polymerisierbaren Doppelbindung, sind diese Methoden ungeeignet, da in diesen Fällen Probleme auftreten, die mit den bekannten Methoden nicht gelöst werden können:
  • - die Löslichkeit der Carbonate bzw. der Bicarbonate der Alkalimetalle in den Halogenhydrinen ist nur ausreichend für die Reaktion im Falle der einfachsten Verbindungen, vor allem im Ethylenchlorhydrin, weniger im Propylenchlorhydrin,
  • - eine Substitution der Halogenhydrine bewirkt eine zwangsläufige sterische Hinderung, die die Cyclisierungsreaktion bedeutend verlangsamt oder ganz verhindert. Diese Reaktivitätsabnahme ist schon beim Übergang vom Ethylen- zu Propylenchlorhydrin sehr deutlich. Eine weitere Substitution übt einen zusätzlichen hemmenden Einfluß auf die Cyclisierungsreaktion auf
  • - die Eigenreaktivität der ggf. vorhandenen funktionellen Gruppen ist oft so hoch, daß die Cyclisierung der substituierten Halogenhydrine mit Alkalimetallcarbonaten zu Cyclocarbonaten nur unter sehr schonenden Bedingungen ablaufen darf, da sonst störende Nebenreaktionen in den Vordergrund treten, z. B. die alkalische Hydrolyse, Verseifung, Polymerisation usw.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung funktionell-substituierter Cyclocarbonatverbindungen aus funktionelle Gruppen besitzenden Halogenhydrinen und Alkalimetallcarbonaten zu entwickeln, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten.
Der kennzeichnende Teil des Ansprüche 1 und 2 enthält die Lösung der Aufgabe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen der allgemeinen Formel
aus vicinalen Halogenhydrinen und Alkalimetallbicarbonaten.
R¹, R², R³ und R⁴ stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen ggf. substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei R¹, R², R³ und R⁴ untereinander identisch oder unterschiedlich sein können und wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ wenigstens eine funktionelle Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom aus der IV bis VII Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder wenigstens eine -C=C- oder/und -C≡C- Funktion trägt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Cyclohexylencarbonat.
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind vicinale Halogenhydrine des Typs
wobei R¹, R², R³ und R⁴ die bereits genannten Bedeutungen haben und X für ein Halogenatom (F, Cl, Br oder J) steht, die mit einem Alkalimetallbicarbonat MHCO₃ (z. B. Natrium- oder Kaliumbicarbonat) in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 50°C bis 160°C, vorzugsweise zwischen 80°C bis 100°C gemäß der Reaktions­ gleichung (4) umgesetzt werden:
Zur Herstellung von 1,2-Cyclohexylencarbonat eignen sich als Ausgangsstoffe die 2-Halogencyclohexanole (Halogen = F, Cl, Br oder I).
Besonders günstige Ausgangsmaterialien für das hiermit beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren stellen Produkte dar, die durch die Umsetzung von ggf. substituierten Epihalogenhydrinen (besonders Epichlorhydrin) mit zahlreichen H-aktiven Verbindungen nach der allgemeinen Reaktionsgleichung (5) erhalten werden.
Reaktionsgleichung (5):
wobei Z= z. B. R′COO-
R′O-
R′S-
R′₂N-
HO-
CL- usw.
Besitzen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen eingesetzten Substanzen eine mehrfach auftretende vicinale Halogenhydrinstruktur, wie das beispielsweise bei den bei der Umsetzung von Epihalogenhydrin mit entsprechenden polyfunktionellen Verbindungen gemäß Gl. (6) entstehenden Produkten der Fall ist,
wobei Z(H) n = z. B.
HOCH₂CH₂OH
HOOCCH₂COOH
HOOCCH=CHCOOH
R-NH₂
H₂O, NH₃ usw.
n<1
so kann man nach dem hiermit beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren auch polyfunktionelle Cyclocarbonate herstellen, was die Reaktionsgleichung (7) veranschaulicht:
wobei n 2 und R¹, R², R³ und R⁴ die bereits genannten Bedeutungen haben und R¹ noch zusätzlich ein bi- oder polyfunktioneller, ggf. substituierter Rest ist.
Als Cyclisierungspartner für die Halogenhydrine dienen in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkalimetallbicarbonate, wobei vorteilhaft sowohl Natrium- als auch Kaliumcarbonat eingesetzt werden können.
Wegen der schlechten Löslichkeit der Alkalimetallbicarbonate in den substituierten Halogenhydrinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet sind polare, aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid bzw. Nitromethan, wobei sich Dimethylsulfoxid als besonders wirksam erwies.
In Anbetracht des oben zitierten Standes der Technik muß es als äußerst überraschend bezeichnet werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von funktionell-substituierten Cyclocarbonaten unter milden Bedingungen und in hohen Ausbeuten gestattet. Es ist besonders hervorzuheben, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Vielzahl sehr unterschiedlich aufgebauter Halogenhydrine angewendet werden kann. Dies ist insbesondere deswegen überraschend, weil nach den bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonaten (DE-PS 516 281, US-PS 27 66 258 sowie EP 4942) nur dann hohe Ausbeuten an Cyclocarbonaten erhältlich sind, wenn man möglichst kurzkettige Halogenhydrine ohne weitere funktionelle Gruppen als Ausgangsverbindungen einsetzt, vor allem Ethylenhalogenhydrine, mit Einschränkungen auch Propylen - bzw. Butylenhalogenhydrine.
Die Möglichkeit, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch funktionell-substituierte Cyclocarbonate bzw. Polycyclocarbonate herstellen zu können, bedeutet daher einen erheblichen Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren des Standes der Technik.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Cyclocarbonatverbindungen können in verschiedenen Bereichen der chemischen Industrie sowie den verwandten Industriezweigen (z. B. pharmazeutische bzw. kosmetische Industrie) eingesetzt werden.
Ein besonders interessantes Gebiet ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Cyclocarbonate zur Herstellung von Urethanen. Die entsprechende Reaktion mit primären oder sekundären Aminen verläuft gemäß der Gleichung (8).
Das 1,2-Cyclohexylencarbonat kann in analoger Art und Weise umgesetzt werden.
Setzt man bei der Reaktion (8) polyfunktionelle Cyclocarbonate mit polyfunktionellen Aminen um, so kann man Polyurethane erhalten, die üblicherweise aus den hochgiftigen Isocyanaten hergestellt werden. Bei der Verwendung von Dicyclocarbonaten und Diaminen erhält man dann, gemäß der Gleichung (9), lineare Polyurethane.
Beim Einsatz höherfunktioneller Substanzen resultieren verzweigte bzw. vernetzte Polyurethane. Besonders interessant ist in diesem Zusammenhang die Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Cyclocarbonaten, die zumindest eine polymerisierbare Funktion besitzen. Es handelt sich hierbei beispielsweise um:
  • a) Derivate ungesättigter Monocarbonsäuren, wie (ggf. substituierte) Acrylsäure, z. B.
  • b) Mono- oder Polycyclocarbonatderivate ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw., wie z. B.
  • c) Derivate der mono- oder polyfunktionellen ungesättigten Alkohole, wie Allylalkohol, 1,4-Buten-2-diol usw., z. B.
  • d) Cyclocarbonatfunktionelle Ethylenderivate, z. B.
Solche Substanzen können durch Polymerisation in Polymere mit unveränderten Cyclocarbonatfunktionen überführt werden, was am Beispiel des Cyclocarbonatglycerylesters der Methacrylsäure in Gleichung (10) gezeigt wird.
Solche linearen Polymere sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Durch die Umsetzung mit Di- oder Polyaminen können sie in eine Netzwerkstruktur übergehen. Diesen Vorgang veranschaulicht Formelschema (11).
Auf diese Weise entstehen dreidimensionale Netzwerke, die Polyurethanbrücken aufweisen. Solche Systeme, die gewöhnlich durch Reaktion von hydroxylhaltigen Polymeren mit Isocyanaten erhalten werden, spielen auf dem Beschichtungssektor eine außerordentlich wichtige Rolle.
Mit dem Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymerisierbaren Cyclocarbonate lassen sich gemäß Formelschema (10) und (11) Polyurethanstrukturen ohne Verwendung von Isocyanaten herstellen.
Zu diesem Zweck kann man sowohl Homopolymere der einzelnen Cyclocarbonatmonomere
als auch ihre Copolymere miteinander oder in Kombination mit einem oder mehreren üblichen Vinyl- oder Acrylmonomeren bzw. vergleichbaren Verbindungen (z. B. Maleinsäure oder Ester) einsetzen.
Die Polymere mit Cyclocarbonatfunktionen ergeben nach Vermischen mit Di- oder Polyaminen Gemische, die zu klaren oder pigmentierten, glänzenden, harten und lösungsmittelbeständigen Filmen ausgehärtet werden können, die sämtliche Vorteile einer gewöhnlichen Polyurethanbeschichtung aufweisen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 53 g 4-Chlor-3-hydroxybuten-1, 100 g Dimethylsulfoxid und 60 g Natriumhydrogencarbonat wird 6 Stunden bei 80-85°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch filtriert, im Vakuum eingeengt, erneut filtriert und das als Filtrat erhaltene Rohprodukt im Vakuum destilliert.
Das 4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-on geht als farblose Flüssigkeit bei 70-72°C (1 mbar) über.
Ausbeute: 36 g (ca. 63% der theoretischen Menge).
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 26 g 4-Chlor-3-hydroxybutin-1, 50 g Dimethylsulfoxid, 40 g Natriumhydrogencarbonat und 0,3 g Methyltrioctylammoniumchlorid wird analog den Angaben von Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Ethinyl-1,3-dioxolan-2-on destilliert als hellgelbe Flüssigkeit bei 60-62°C (0,01 mbar) über.
Ausbeute: 11,5 g (ca. 41% der Theorie).
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 25 g 2-Chlorcyclohexanol, 30 g Natriumhydrogencarbonat, 50 g Dimethylsulfoxid und 0,5 g Trioctylmethylammoniumchlorid wird analog den Angaben von Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 1,2-Cyclohexylencarbonat siedet bei 151-153°C (0,001 mbar) und erstarrt sehr leicht zur hellbraunen Masse.
Ausbeute: 8,5 g (ca. 32% der Theorie).
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 12 g 3-(2-Methoxyphenyl)-2-hydroxypropylchlorid-1, 30 g Dimethylsulfoxid, 20 g Natriumhydrogencarbonat und 0,3 g Tetraethylammoniumchlorid wird analog den Angaben von Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-(2-Methoxybenzyl)-1,3-dioxolan-2-on siedet bei 163-165°C (0,001 mbar) und erstarrt leicht.
Ausbeute: 7,3 g (ca. 58,5% der Theorie).
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 40 g 2-Chlor-1-(4-chlorphenyl)-ethanol, 100 g Dimethylsulfoxid, 40 g Natriumhydrogencarbonat und 0,5 g Trioctylmethylammoniumchlorid wird analog den Angaben von Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-(4-Chlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-on destilliert bei 156-158°C (0,001 mbar) als eine hellgelbe, leicht erstarrende Flüssigkeit.
Ausbeute: 22,5 g (ca. 54% der Theorie).
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 500 g 3-Chlor-1,2-propandiol, 450 g Dimethylsulfoxid, 1 ml Trioctylmethylammoniumchlorid und 567 g Natriumhydrogencarbonat wird 6 Stunden bei 80-85°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die festen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat im Vakuum (ca. 1 mbar) so lange auf 100°C erwärmt, bis kein Destillat mehr übergeht. Der nicht destillierbare Rückstand wird erneut filtriert. Das Filtrat - eine hellgelbe, ziemlich viskose Flüssigkeit - enthält praktisch nur 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan- 2-on.
Ausbeute: 502 g (ca. 94% der Theorie).
Hydroxylzahlbestimmung des Reaktionsproduktes:
481 mg KOH/g (theoretisch: 475 mg KOH/g).
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 62 g 3-Methoxy-2-hydroxypropylchlorid-1, 100 g Dimethylsulfoxid und 50 g Natriumhydrogencarbonat wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Methoxymethyl-1,3-dioxolan-2-on destilliert bei 92-94°C (1 mbar) als eine niedrigviskose farblose Flüssigkeit.
Ausbeute: 61,5 g (ca. 93,5% der Theorie).
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 105 g 3-Allyloxy-2-hydroxy-propylchlorid-1, 70 g Natriumhydrogencarbonat und 150 g Dimethylsulfoxid wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Allyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on siedet bei 105-107°C (1 mbar) als leichtbewegliche, farblose Flüssigkeit.
Ausbeute: 92,5 g (84% der Theorie).
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 47 g 3-Phenoxy-2-hydroxypropylchlorid-1, 30 g Natriumhydrogencarbonat und 100 g Dimethylsulfoxid wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Phenoxymethyl-1,3-dioxolan-2-on siedet bei 157-160°C (0,001 mbar).
Ausbeute: 30,4 g (ca. 62% der Theorie).
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 50 g 1,10-Dichlor-2,9-dihydroxy-4,7-dioxadecan, 70 g Natriumhydrogencarbonat, 100 g Dimethylsulfoxid und 0,5 g Trioctylmethylammoniumchlorid wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das Ethylenglykol-bis (1,3-dioxolan-2-on-4-yl-methyl)ether siedet unter teilweiser Zersetzung bei 190-195°C (0,001 mbar).
Ausbeute: 13,5 g (ca. 25,5% der Theorie).
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 172 g 3-Chlor-2-hydroxypropylacetat, 344 g Dimethylsulfoxid und 172 g Natriumhydrogencarbonat wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Acetyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on siedet bei 118-120°C (0,1 mbar) als farblose Flüssigkeit.
Ausbeute: 161 g (ca. 89% der Theorie).
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 95 g 3-Chlor-2-hydroxypropylisobutyrat, 65 g Natriumhydrogencarbonat und 150 g Dimethylsulfoxid wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Isobutyroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on destilliert bei 151-152°C (0,1 mbar) als farblose Flüssigkeit über.
Ausbeute: 87 g (ca. 88% der Theorie).
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 890 g 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 1200 g Dimethylsulfoxid, 672 g Natriumhydrogencarbonat und 10 g Phenothiazin wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Methacryloyloxy-1,3-dioxolan-2-on destilliert bei 132-135°C (0,001 mbar) als farblose Flüssigkeit.
Ausbeute: 804 g (ca. 87% der Theorie).
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 500 g 3-Chlor-2-hydroxypropylcrotonat, 700 g Dimethylsulfoxid, 323 g Natriumhydrogencarbonat und 3 g Phenothiazin wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Crotonoyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on siedet bei 118-120°C (0,001 mbar) als farblose Flüssigkeit.
Ausbeute: 433 g (ca. 83% der Theorie).
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 42 g N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-diethylamin, 60 g Dimethylsulfoxid und 50 g Natriumhydrogencarbonat wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-(N,N-Diethylamino)methyl-1,3-dioxolan-2-on destilliert als hellgelbe Flüssigkeit bei 112-115°C (0,001 mbar).
Ausbeute: 28,5 g (ca. 65% der Theorie).
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 45 g 1-Chlor-2-hydroxy-4-thiaoctan, 60 g Dimethylsulfoxid und 50 g Natriumhydrogencarbonat wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das (1,3-Dioxolan-2-on-4-yl)methylbutylsulfid siedet bei 118-121°C (0,001 mbar).
Ausbeute: 32 g (ca. 68% der Theorie).
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 51 g 3-Brom-2-hydroxypropylacetat, 50 g Natriumhydrogencarbonat, 100 g Dimethylsulfoxid und 0,5 g Trioctylmethylammoniumchlorid wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Acetyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on destilliert bei 114-115°C (0,1 mbar) als farblose Flüssigkeit über.
Ausbeute: 36 g (ca. 872 der Theorie).
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 35 g 1-Chlor-2-methyl-2-hydroxy-3-methoxypropan, 30 g Natriumhydrogencarbonat und 50 g Dimethylsulfoxid wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Methyl-4-methoxymethyl-1,3-dioxolan-2-on destilliert bei 102-102°C (1 mbar) als farblose Flüssigkeit über.
Ausbeute: 29 g (ca. 78% der Theorie).
Beispiele 21-29
Ein Gemisch aus 65 g 1,3-Dichlor-2-propanol, 100 g eines Lösungsmittels, 70 g Natriumhydrogencarbonat und gegebenenfalls 0,5 g eines Katalysators wird 2 bis 6 Stunden unter Rühren auf 50-120°C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert, im Vakuum das Lösungsmittel entfernt und das rohe Reaktionsprodukt über eine kurze Kolonne im Vakuum destilliert.
Das 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan-2-on geht farblos und klar bei 102-105°C (1 mbar) über.
Detallierte Angaben zu den Beispielen 21 bis 29 enthält Tabelle 1.
Tabelle 1
Angaben zu den Beispielen 21 bis 29
Beispiel 30
Ein Gemisch aus 65 g 1,3-Dichlor-2-propanol, 100 g Dimethylsulfoxid und 80 g Kaliumhydrogencarbonat wird analog den Angaben im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Das 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan-2-on destilliert bei 101-103°C (1 mbar) über.
Ausbeute: 56,4 g (ca. 82% der Theorie).
Beispiel 31
Ein Gemisch aus 90 g 3-Chlor-2-hydroxypropylisobutyrat, 200 g Dimethylsulfoxid, 35 g Cyclohexan, 67 g Natriumhydrogencarbonat und 1 g Trioctylmethylammoniumchlorid wird unter Rückfluß zum Sieden erwärmt und das entstehende Wasser kontinuierlich über einen Wasserabscheider entfernt.
Nachdem ca. 9 g Wasser gebildet werden, wird das Gemisch abgekühlt und analog den Angaben im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das 4-Isobutylroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on wird als eine farblose, bei 138-140°C (0,01 mbar) destillierende Flüssigkeit isoliert.
Ausbeute: 893 g (ca. 89% der Theorie).
Beispiele 32 bis 43
Ein Gemisch aus 39,0 g Pivalinsäure-3-chlor-2-hydroxy-1-propylester 80 g eines Lösungsmittels und 25 g Natriumhydrogencarbonat wird 3 bis 10 Stunden unter Rühren auf 90-110°C erwärmt. Anschließend wird das Gemisch filtriert und im Vakuum (ca. 10-3 mbar) die Hauptmenge des Lösungsmittels abdestilliert.
Der Destillationsrückstand wird in 200 g Toluol aufgenommen. Das Gemisch wird dann filtriert und das Filtrat 2mal mit je 20 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird im Wasserstrahlpumpen­ vakuum eingeengt und das hinterbleibende Rohprodukt im Vakuum über eine kurze Kolonne destilliert.
Das 4-Pivaloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on geht farblos und klar bei 108-110°C/0,001 mbar über.
Detailierte Angaben zu den Beispielen - siehe Tabelle 2.
Tabelle 2
Beispiele 32-43: Reaktionsbedingungen und Produktausbeuten
Beispiel 44
Ein Gemisch aus 33 g 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl-fluorid-1 (herge­ stellt gemäß D. LANDINI et al., Synthesis 1974, 428 aus der ent­ sprechenden Chlorverbindung), 30 g Natriumhydrogencarbonat und 80 g Dimethylsulfoxid wird 4 Stunden bei 100-105°C gerührt.
Anschließend wird das Gemisch heiß filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum bei Badtemperatur um 110-120°C abdestilliert und das zurück­ bleibende, leicht erstarrende Rohprodukt aus siedendem Xyolol um­ kristallisiert.
Das 4-Phenoxymethyl-1,3-dioxolan-2-on fällt in Form farbloser Kristalle an; F: 98,5-100°C.
Ausbeute: 22,9 g (ca. 59% der Theorie).
Beispiel 45
Ein Gemisch aus 56 g 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyliodid-1 (hergestellt gemäß HOUBEN-WEYL, Band V/4, S. 597 (1969) aus der entsprechenden Chlorverbindung), 30 g Natriumhydrogencarbonat und 100 g Dimethyl­ sulfoxid wird 4 Stunden bei 95-100°C gerührt.
Anschließend wird das Gemisch heiß filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum bei Badtemperatur um 110-120°C abdestilliert und das zurückbleibende, leicht erstarrende Rohprodukt aus siedendem Xylol umkristallisiert.
Das 4-Phenoxymethyl-1,3-dioxolan-2-on fällt in Form gelblicher Kristalle an; F: 97-99°C.
Ausbeute: 31 g (ca. 79% der Theorie).

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen der allgemeinen Formel in welcher R¹, R², R³ und R⁴ jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen unsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen oder einen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R¹, R², R³ und R⁴ untereinander identisch oder unterschiedlich sein können und wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ wenigstens eine funktionelle Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom aus der IV bis VII Grupen des Periodensystems der Elemente und/oder wenigstens eine -C=C- oder/und -C≡C- Funktion trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man vicinale Halogenhydrine der allgemeinen Formel wobei R¹, R², R³ und R⁴ die angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogen ist, mit einem Alkali­ metallbicarbonat in Gegenwart eines polaren aprotischen organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 50° bis 160°C umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Cyclohexylencarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Halogencyclohexanol mit einem Alkalimetallbicarbonat in Gegenwart eines polaren aprotischen organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 50 bis 160°C umsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares aprotisches organisches Lösungs­ mittel Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulf­ oxid einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹, R², R³ und/oder R⁴ des eingesetzten Halogenhydrins eine polymerisierbare, ggf. substituierte Vinyl-, Allyl- oder Acrylgruppe besitzen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den funktionellen Gruppen der Reste R¹, R², R³ und/oder R⁴ des als Ausgangsverbindung eingesetzten Halogenhydrins Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Resten R¹, R², R³ und/oder R⁴ des einge­ setzten Halogenhydrins vorhandenen funktionellen Gruppen ebenfalls Halogenhydrinstrukturelemente besitzen.
7. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Cyclocar­ bonatverbindungen zur Herstellung von Urethanen der allgemeinen Formel wobei R¹, R², R³ und R⁴ die angegebenen Bedeutungen haben und R⁵ und R⁶ für ein Wasserstoffatom oder für einen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.
8. Verwendung von 1,2-Cyclohexylencarbonat gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Urethanen der allgemeinen Formel wobei R⁵ und R⁶ für ein Wasserstoffatom oder für einen substituieren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.
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