DE2735765A1 - Glycidylaetheramine und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Glycidylaetheramine und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2735765A1 DE2735765A1 DE19772735765 DE2735765A DE2735765A1 DE 2735765 A1 DE2735765 A1 DE 2735765A1 DE 19772735765 DE19772735765 DE 19772735765 DE 2735765 A DE2735765 A DE 2735765A DE 2735765 A1 DE2735765 A1 DE 2735765A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- low
- epichlorohydrin
- carbon atoms
- alkylene groups
- diamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Aus der DT-PS 11 32 146, der US-PS 3 278 561 und J. Org. Chem. 28, 2283 (1963) ist es schon bekannt, dass man primäre und sekundäre Diamine mit Epichlorhydrin umsetzen kann, wobei man zunächst die 3-Chlor-2-oxypropylamine und daraus unter der Einwirkung wässriger Alkalilaugen Glycidylamine erhält. Nach dem Verfahren der US-PS 2 963 482 können durch Umsetzung von sekundären Diaminen, wie Piperazin, durch Umsetzung mit Epichlorhydrin und Alkalilaugen N,N'-Bis-2,3-epoxypropyldiamine erhalten werden.
Außerdem ist es aus der brit. Patentschrift 745 499 bekannt, dass man Polyamine mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali bei erhöhter Temperatur umsetzen kann. Dabei kann auch 8,8'-Diaminopropyläther anstelle von Diaminen bei einer Reaktionstemperatur von 50°C in Abwesenheit von Alkali eingesetzt werden, wobei man Polyadditionsprodukte erhält, die zur Naßverfestigung von Papier eingesetzt werden können. Schließlich ist es aus der US-PS 3 312 664 bekannt, Diaminomethyl-diphenyloxide mit Epichlorhydrin bei etwa 70°C umzusetzen und dann Alkalilauge zuzusetzen, wobei N,N'-Tetraäthoxypropyl-diaminomethyl-diphenyloxide erhalten werden. Aus diesen Tetraglycidylverbindungen können unter Verwendung der üblichen Härter Epoxyharze mit verhältnismäßig guter Temperaturbeständigkeit hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man Glycidylätheramine der allgemeinen Formel (I)
X[tief]2N-R[hoch]1-(O-R[hoch]2-)[tief]nO-R[hoch]1-NX[tief]2,
in der X für H und/oder
mit mindestens zwei
je Molekül, R[hoch]1 für 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylengruppen, R[hoch]2 für 1 bis 20 C-Atome enthaltende Alkylengruppen und n für 0 bis 50 stehen, durch Umsetzen von Ätherdiaminen
der allgemeinen Formel (II)
H[tief]2N-R[hoch]1-(O-R[hoch]2-)[tief]n-O-R[hoch]1-NH[tief]2,
in der R[hoch]1, R[hoch]2 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur mit Vorteil umsetzen kann, wenn man zunächst (II) mit 2,4 bis 7 Mol Epichlorhydrin je Mol (II) bei Temperaturen von 25 bis 40°C in Gegenwart von mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an (II) Wasser umsetzt und das Reaktionsgemisch dann mit der zur Menge des eingesetzten Epichlorhydrins mindestens gleichen molaren Menge Alkali bei Temperaturen unter 50°C versetzt. Je nach der eingesetzten Menge des Epichlorhydrins werden 2, 3 oder alle Amin-Wasserstoffatome der Ätherdiamine (II) durch 2,3-Epoxypropyl-Gruppen substituiert, und die Glycidylverbindungen fallen im allgemeinen als Gemische an. Von den Glycidylätheraminen der allgemeinen Formel (I) sind die Tetraglycidylätheramine von besonderem Interesse. In ihnen bedeutet X ausschließlich den 2,3-Epoxypropylrest
und R[hoch]1 steht vorzugsweise für 2 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylengruppen, insbesondere für Trimethylengruppen, R[hoch]2 vorzugsweise für 2 bis 6 C-Atome enthaltende Alkylengruppen, insbesondere für den Äthyliden-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- und/oder Hexamethylenrest, und n für vorzugsweise 0 bis 15. Geeignete Ätherdiamine (II) zur Herstellung der Glycidylätheramine (I) sind beispielsweise 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4-Oxaheptan-1,7-diamin und 4,11-Dioxatetradecan-1,14-diamin, 4-Oxaheptan-1,7-diamin, 4,11-Dioxatetradecan-1,14-diamin und das Ätheramin der allgemeinen Formel H[tief]2NC[tief]3H[tief]6O(C[tief]4H[tief]8O)[tief]9, C [tief]3H[tief]6NH[tief]2.
Bei der Umsetzung der Ätheramine (II) mit Epichlorhydrin arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 40, vorzugsweise bei 30 bis 35°C in Gegenwart von Spuren Wasser. Im allgemeinen sollen mindestens etwa 0,5, insbesondere 1 % Wasser, bezogen auf die Menge des Ätheramins (II) zugegen sein und die Temperatur
soll 50°C nicht erreichen, um die Bildung unerwünschter Polykondensationsprodukte zu verhindern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung des Epichlorhydrins in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Alkanolen wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol oder n-Propylalkohol oder auch in Wasser durchzuführen, wobei die Konzentrationen des Epichlorhydrins in dem Lösungsmittel in weiten Grenzen variiert werden kann. Meist liegt sie zwischen 0,1 und 25 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Zu der Lösung des Epichlorhydrins wird bei dem bevorzugten Verfahren das Ätherdiamin (II), gegebenenfalls in Form seiner Lösung in einem Lösungsmittel der genannten Art, d.h. einem Alkanol und/oder Wasser zufließen lassen, wobei meist gekühlt wird. Die Zugabe der vorzugsweise wässrigen Alkalilauge, deren Konzentration meist zwischen 10 und 50 %, vorzugsweise zwischen 30 und 45 % liegt, erfolgt vorzugsweise, wenn das Epichlorhydrin praktisch vollständig mit dem Ätheramin ausreagiert hat. Dabei wird die Reaktionstemperatur, gegebenenfalls durch Kühlung, unter 50°C, vorzugsweise zwischen 0° und 40°, insbesondere zwischen 20 und 30°C gehalten. Bei der Umsetzung der Ätheramine (II) mit Epichlorhydrin entstehen im Reaktionsgemisch die entsprechenden N-Chlorhydrine, die im allgemeinen nicht isoliert werden, und aus denen dann unter der Einwirkung der Alkalilauge unter Abspaltung von NCl die entsprechenden Glycidylverbindungen entstehen.
Aus dem Reaktionsgemisch können die Glycidylätheramine beispielsweise unter Verwendung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Pentan oder Toluol oder von Äthern, wie Diäthyläther und Diisobutyläther extrahiert werden. Aus dem Extrakt können die Glycidylätheramine nach dem Trocknen beispielsweise durch Abdampfen des Extraktionsmittels (Äther oder Kohlenwasserstoff) als Rückstand gewonnen werden. Ihre Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ätherdiamin (II), liegt im allgemeinen zwischen 50 und 80 % der Theorie und die Produkte können bei Temperaturen bis 20°C, insbesondere unter Zusatz üblicher Stabilisierungsmittel praktisch unzersetzt mehrere Wochen gelagert werden. Für die Lagerung ist es von Vorteil, die Glycidylätheramine als Lösung
in Dioxan oder Äthylenglykoldimethyläther aufzubewahren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden folgende Tetraglycidylätheramine hergestellt:
Tetraglycidyl-4,7-dioxadecan-1,10-diamin (Epoxid-0: 15,5 %, Theorie: 15,8 %)
Tetraglycidyl-4,9-dioxadodecan-1,12-diamin (Epoxid-0: 14,6 %, Theorie: 14,8 %).
Alle weiteren Tetraglycidylamine (siehe Tabelle) wurden nur als Rohprodukte mit ca. 70 % Gehalt an Hauptkomponente erhalten und nicht in die Einzelkomponenten aufgetrennt.
Die Glycidylätheramine sind im allgemeinen niedrigviskose farblose bis hellgelbe Öle. Sie sind in vielen organischen Lösungsmitteln, z.B. in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylalkohol, Äthylalkohol, Cyclohexanon und Dimethylformamid leicht löslich. Außerdem sind die Glycidylätheramine meist wasserlöslich, insbesondere soweit ihre Kohlenstoffzahl im Rest R[hoch]2 nicht über 2 liegt. Sie reagieren mit Amino-, Alkohol-, Carbonsäure-, Anhydrid- und Phenolgruppen. Sie eignen sich beispielsweise als Vernetzer für coreaktive Gruppen aufweisende Polymerisate und übertreffen dabei die sich von primären aliphatischen Aminen ableitenden Diglycidylamine, wie n-Butylbisglycidylamin. Außerdem können sie als Mittel für die Regulierung der Konsistenz von Siebdruckfarben, insbesondere auf Basis von Äthylenglykol, eingesetzt werden.
Die neuen aliphatischen Tetraglycidylätheramine sind im Vergleich zu den araliphatischen Tetraglycidylätheraminen der US-PS 3 312 664 wesentlich reaktionsfähiger und wesentlich weniger lichtempfindlich. Außerdem übertreffen sie die Tetraglycidylverbindungen der US-PS 3 312 664 in ihrer Wasserlöslichkeit, was bei vielen Reaktionen von Vorteil ist.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Volumenteile verhalten sich dazu wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Zulaufgefäß und Rührer ausgestattet ist, legt man ein Gemisch von 378 Teilen Epichlorhydrin und 50 Volumenteilen Wasser vor. Man kühlt von außen mit Eiswasser und dosiert 240 Teile 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin (Reinheitsgrad 91 %) derart zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 30 und 35°C bleibt. Bei dieser Temperatur rührt man nach Zugabe des Diamins noch 4 Stunden nach bis der Gehalt an Epoxid-Sauerstoff der Reaktionslösung unter 0,4 % gesunken ist. Man verdünnt dann mit 200 Volumenteilen Isopropanol und gibt insgesamt 400 Volumenteile 50%ige wässrige Natronlauge im Verlauf einer halben Stunde bei 20 bis 25°C zu. Man rührt anschließend noch 2 Stunden, saugt von ausgefallenem Natriumchlorid ab und extrahiert zweimal mit je 500 Volumenteilen Toluol. Die vereinigten Toluol-Extrakte werden über Kaliumhydroxid, dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Von den getrockneten Extrakten wird das Toluol unter vermindertem Druck bei 60°C abgedampft. Als Rückstand erhält man 322 Teile eines Gemisches aus N-Glycidyl-Verbindungen des 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamins, das, wie sich aus den Angaben über den Epoxidgehalt in der folgenden Tabelle ergibt, überwiegend aus Tetraglycidyl-4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamin besteht.
Beispiele 2 bis 6
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, wobei man gleichfalls jeweils je Mol der in der Tabelle angegebenen Ätherdiamine 4,1 Mol Epichlorhydrin einsetzt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Aus den Reaktionsprodukten der Beispiele 2 und 3 wurden über Flüssigkeitschromatographie (Gelpermeation) auf einer Merkogel OR-PVA-2000-Säule mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel und einem Differentialrefraktometer als Detektor die entsprechenden Tetraglycidylätheramine isoliert. Im Reaktionsgemisch des Beispiels 2 wurden 68 % Tetraglycidyl-4,6-dioxadecan-1,10-diamin vom Epoxid-O-Gehalt 15,5 % (Theorie 15,8) und Stickstoffgehalt 6,7 % (Theorie 6,9 %) gefunden; 30 % des Produkts bestanden aus höhermolekularen Komponenten, die ebenfalls Epoxid enthielten. Zur Epoxid- und Stickstoffbestimmung wurde die Hauptkomponente über präparative Flüssigkeitschromatographie isoliert.
Nach dem gleichen Verfahren wurden aus dem Produkt von Beispiel 3
71 % Tetraglycidyl-4,9-dioxadodecan-1,12-diamin
mit 14,6 % Epoxid-O (Theorie 14,8 %)
und 6,3 % Stickstoff (Theorie 6,5 %)
isoliert.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylätheraminen der allgemeinen Formel (I)
X[tief]2N-R[hoch]1-(O-R[hoch]2-)[tief]nO-R[hoch]1-NX[tief]2,
in der
X für H und/oder
mit mindestens
je Mol,
R[hoch]1 für 1 - 4 C-Atome enthaltende Alkylengruppen,
R[hoch]2 für 1 bis 20 C-Atome enthaltende Alkylengruppen und n für 0 bis 50
stehen durch Umsetzen von Ätherdiaminen der allgemeinen Formel II
H[tief]2N-R[hoch]1-(O-R[hoch]2-)[tief]n-O-R[hoch]1-NH[tief]2,
in der R[hoch]1, R[hoch]2 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst (II) mit 2,4 bis 7,0 Mol Epichlorhydrin je Mol (II) bei Temperaturen von 25 bis 40°C in Gegenwart von mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an (II), Wasser umgesetzt und das Reaktionsgemisch dann mit der zur Menge des eingesetzten Epichlorhydrins mindestens gleichen molaren Menge Alkali bei Temperaturen unter 50°C versetzt wird.
2. Glycidylätheramine der allgemeinen Formel (I), in der X ausschließlich für
R[hoch]1 für 2 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylengruppen,
R[hoch]2 für 2 bis 6 C-Atome enthaltende Alkylengruppen und n für 0 bis 15
stehen.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772735765 DE2735765A1 (de) | 1977-08-09 | 1977-08-09 | Glycidylaetheramine und verfahren zu ihrer herstellung |
EP78100563A EP0000763A1 (de) | 1977-08-09 | 1978-08-01 | Glycidylätheramine und Verfahren zu ihrer Herstellung |
IT7850603A IT7850603A0 (it) | 1977-08-09 | 1978-08-04 | Glicidileter ammine e procedimento per la loro produzione |
JP9628978A JPS5436209A (en) | 1977-08-09 | 1978-08-09 | Glycydyletheramine and process for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772735765 DE2735765A1 (de) | 1977-08-09 | 1977-08-09 | Glycidylaetheramine und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2735765A1 true DE2735765A1 (de) | 1979-02-22 |
Family
ID=6015931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772735765 Withdrawn DE2735765A1 (de) | 1977-08-09 | 1977-08-09 | Glycidylaetheramine und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0000763A1 (de) |
JP (1) | JPS5436209A (de) |
DE (1) | DE2735765A1 (de) |
IT (1) | IT7850603A0 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3045805A1 (de) * | 1980-12-05 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Diphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
JPS6396181A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 新規グリシジル化合物及びその製造法 |
JPH0832697B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-03-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリグリシジルアミノ化合物の製造方法 |
EP0339137B1 (de) * | 1988-04-28 | 1994-11-09 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Glycidylsulfonamidverbindungen |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2963482A (en) | 1957-09-09 | 1960-12-06 | Lilly Co Eli | Bis-epoxypropyldiamines |
DE1132146B (de) | 1954-12-06 | 1962-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von basischen aliphatischen N-Diepoxyden |
US3278561A (en) | 1962-06-15 | 1966-10-11 | Monsanto Co | Hydrophobic diglycidylamines |
US3312664A (en) | 1964-07-02 | 1967-04-04 | Dow Chemical Co | Epoxylated aminomethyldiphenyloxides |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1213226B (de) * | 1952-12-02 | 1966-03-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier |
NL236969A (de) * | 1959-03-06 |
-
1977
- 1977-08-09 DE DE19772735765 patent/DE2735765A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-08-01 EP EP78100563A patent/EP0000763A1/de not_active Withdrawn
- 1978-08-04 IT IT7850603A patent/IT7850603A0/it unknown
- 1978-08-09 JP JP9628978A patent/JPS5436209A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1132146B (de) | 1954-12-06 | 1962-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von basischen aliphatischen N-Diepoxyden |
US2963482A (en) | 1957-09-09 | 1960-12-06 | Lilly Co Eli | Bis-epoxypropyldiamines |
US3278561A (en) | 1962-06-15 | 1966-10-11 | Monsanto Co | Hydrophobic diglycidylamines |
US3312664A (en) | 1964-07-02 | 1967-04-04 | Dow Chemical Co | Epoxylated aminomethyldiphenyloxides |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
brit. Patentschrift 745 499 |
J. Org. Chem. 28, 2283 (1963) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT7850603A0 (it) | 1978-08-04 |
EP0000763A1 (de) | 1979-02-21 |
JPS5436209A (en) | 1979-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3723782C2 (de) | ||
CH496021A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern | |
DE1418692C3 (de) | ||
DE2735765A1 (de) | Glycidylaetheramine und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0135477B1 (de) | Polyglycidyläther | |
DE2453774A1 (de) | Neue und perfluorierte aminverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
DE2240197A1 (de) | Verfahren zur herstellung von epoxiden von verbindungen des leukaurintyps | |
EP0026312B1 (de) | 1,2,4-Triglycidyl-triazolidin-3,5-dione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3807522C1 (de) | ||
CH365086A (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthern epoxysubstituierter Phenole | |
DE1954503C3 (de) | Diglycidylaether von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2319815A1 (de) | Propionsaeureglycidylestergruppen enthaltende cycloalkanone | |
EP0152598B1 (de) | Cyanomethyl-(2-cyano-ethyl)-(3-hydroxy-propyl)-amin, seine Verwendung zur Herstellung von 1-(3-Hydroxy-propyl)-1,4-diazepan und 1,4 Bis-[3-(3,4,5-trimethoxy-benzoyloxy)-propyl]-diazepan | |
EP0001436A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen | |
DE2912197C2 (de) | ||
DE2308609A1 (de) | Epoxidgruppenhaltige cyclische acetale | |
DE2653398C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-(Tetrahydro-2-furyl)-5-fluoruracil | |
AT233581B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Iminodibenzylderivaten | |
AT244975B (de) | Verfahren zur Herstellung von monomeren tri-Glycidyl-isocyanuraten | |
DE3635459A1 (de) | Basische guanidin-gruppen enthaltende polykondensate | |
AT222639B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Glycidyläthern | |
AT219048B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen N-heterocyclischen Verbindungen | |
AT244933B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 5-Diphenyl-3-azapentanolen-(1) und ihren Säureadditionssalzen | |
AT332128B (de) | Verfahren zur emulgierung und hartung von epoxyharzen | |
CH526542A (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Indolderivate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |