DE2602157C2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern - Google Patents

Description

OO

Il Il

CH₂ CH-CH₂-O — C — A — C — O — CH^—CH CH₂ (la)

worin A einen aromatischen oder aliphatischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Polycarbonsäurepolyalkylester der Formel Il

_2S A-{C00R)„ (D)

worin Rje einen 1 bis 7 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet, mit Glycidol im stöchiometrischen Überschuß in Gegenwart von Thalliumoxid, Thalliumsulzen, Thalliumkomplex-Verbindungen oder Thalliumorganischen Verbindungen, bei denen das Thallium an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, als Katalysator im

Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt zwischen dem des Glycidols und des bei der Umesterung entstehenden Alkohols liegt, umestert und nur den bei der Umesterung entstehende Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycidol in einer Menge bis 1,5 Mo! pro 1 Äquivalent Alkylestergruppe einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von 60 bis 90°C durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Thallium(I)-acetat oder Thallium(III)-acetat durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Thalliumnitrat durchführt.

Gegenstand dsr vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidyl-

estern durch Umesterung von Polycarbonsiiurcpolyalkylestern mit Glycidol. Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern bekannt. Von den

in »Die Angewandte Makromolekulare Chemie 31 (1973) 83-113« zusammenfassend in der Einleitung

beschriebenen vier Methoden, wie 50

a) Reaktion von Glycidol mit Säurechloriden,

b) Reaktion von Epichlorhydrin mit Salzen von Säuren,

r) Reaktion von Epichlorhydrin mit Säuren und nachfolgender Dehydrohalogenierung, d) Epoxidation von Allylesiern,

hat sich in der Technik nur die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Carbonsäuren unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart von Natronlauge durchsetzen können, so daß Dicarbonsäurediglycidylester in technischem Maßstab bis heute fast ausschließlich nach diesem Verfahren gewonnen werden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte weisen aber den Nachteil auf, daß sie nicht frei von aliphatisch gebundenem Chlor, das heißt hydrolisierbarem Chlor, hergestellt werden können und somit für manche Applikationen, insbesondere zum Umgießen oder Umhüllen elektrischer oder elektronischer Bauteile, wegen der sehleehteren elektrischen Eigenschaften des Harzes und der korrosionsfördemden Wirkung des Chlors nicht gut geeignet sind. Die unter d) genannte Methode, die Epoxidation von Allylester^ wird für die Herstellung von Glycidylestern wenig angewendet, weil diese Reaktion technologisch schwierig ist.

In der GB-PS 1118 206 wird bereits die Herstellung von Upoxidestern durch Umesterung von Mono- oder Dicarbonsäureester^ z. B. Dimethylterephthalat (Beispiel 6), mit Epoxidalkoholcn in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren beschrieben. Als ein dafür geeigneter Epoxidalkohol wird allgemein auch Glycidol genannt, doch ist kein entsprechendes Ausführungsbeispiel vorhanden. Eigene Versuche haben aber ergeben,

daß die Umesterung von zum Beispiel Dimethylterephthalat mit Glycidol in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren nicht durchführbar ist, da neben großen Mengen polymerem Festprodukt lediglich ein aus etwa gleichen Teilen Diglycidylterephthalat und Glycidyl-methylterephthalat bestehendes Reaktionsgemisch mit niedrigem Epoxidgehalt erhalten wird.

Im Beispiel 8 der FR-PS 20 88 971 wird ferner die Herstellung von Glycidylmethacrylat durch Umesterung von Methacrylat mit Glycidol im Unterschuß und in Gegenwart von Thailiumoxid als Katalysator beschrieben, wobei das bei der Umesterung entstehende Methanol azeotrop mit dem im Überschuß vorhandenen Methylacrylat abdestilliert wird. Die Ausbeute an Glycidylmethacrylat beträgt, bezogen auf das eingesetzte Glycidol, nur 65% der theoretisch erhaltbaren Menge, was verständlich ist, wenn man die Polymerisationstendenz des Glycidols berücksichtigt. Bei der Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern mit Glycidol zu Dicarbonsäurediglycidylestern war daher aufgrund der Difunktionalität der Esterkomponente von vorherein mit erhöhten Schwierigkeiten und daher mit wesentlich niedrigeren Ausbeuten als 65% zu rechnen.

Es wurde nun gefunden, daß die Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern, insbesondere Dicarbonsäuredialkylestern, mit Glycidol zu den entsprechenden Carbonsäurepolyglycidylestern überraschenderweise in hohen Ausbeuten und mit hohen Epoxidgehalten gelingt wenn man die Umesterung mit Glycidol, im stöchiometrischen Überschuß und in Gegenwart von Thalliumverbindungen als Umesterungskatalysator, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, durchführt und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Umesterungstemperatur so einstellt, daß das Glycidol während der Umesterungsreaktion aus dem Reaktionsgemisch nicht entfernt wird.

Gegenstand der -.orliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidyicstem der Forme! I

AH-C-O-CH₂-CH CH₂

(Γ) 25

worin A eine einfache Bindung oaer vorzugsweise einen n-wertigen aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und: für die Zahl 2,3 oder4 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Polycarbonsäurepolyalkylester der Formel Il

A-(COOR)_n (Π)

35

worin R einen 1 bis 7 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet, mit Glycidol im stöchiometrischen Überschuß in Gegenwart von Thailiumoxid, Thalliumsalzen, Thalliumkomplex-Verbindungen oder Thalliumorganischen Verbindungen, bei denen das Thallium an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, ßls Katalysator im Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt zwischen dem des Glycidols und des bei der Umesterung entstehenden Alkohols liegt, umestert und den nur bei der Umesterung entstehende Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestem der Formel Ia

45

O O

Il Il

CH₂ CH-CH₂-O-C-A-C-O-CH₂-CH CH₂ Ga)

O O

worin A einen zweiwertigen aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet.

Insbesondere betrifft das erfindungsgemäßc Verfahren die Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestern der Formel Ia,worin A einen aromatischen oder aliphatischen Rest darstellt.

Ferner wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bis 1,5 Mol Glycidol pro 1 Äquivalent Alkylestergruppe eingesetzt.

Da die Umesterung stets von einer mehr oder weniger ausgeprägten Polymerisation der Epoxidverbindungen begleitet ist, sollte die Umesterung möglichst rasch unter milden Reaktionsbedingungen erfolgen. Neben der Wahl des günstigsten Katalysators und der Einhaltung der optimalen Reaktionstemperatur ist es wichtig, Glycidol im stöchiometrischen Überschuß einzusetzen und nur den bei der Umesterung entstehenden Alkohol ständig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

Die Umesterungsreaktion wird gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, in welchem die Reaktionskomponenten mindestens teilweise löslich sind, durchgeführt. Bei Verwendung von flüssigen Polycarbonsäurepolyalkylestern oder festen, in Glycidol löslichen oder teilweise löslichen Polycarbonsäurepolyalkylestern kann die Umesterungsreaktion auch ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgerührt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die einen Siedepunkt, der zwischen dem des bei der Umesterung entstehenden Alkohols und dem des Glycidols liegt, aufweisen. Damit soll erreicht werden, daß das Glycidol in Lösung

bleibt und nur der bei der Umesterung entstehende Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestüliert wird. Als oberste Grenze sind solche Lösungsmittel noch geeignet, die einen gleichen Siedepunkt wie Glycidol

(unter 760 mm Hg = 162-162°C [Zersetzung]; unter 13 mm Hg = 54°C) aufweisen. Als Lösungsmittel kommer.

vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und Chlorbenzyl in Frage. Weiter können auch höhere aliphatische Äther, wie Dipropyl- oder Dibutyläther und Diäthylenglykoldi-

methyläther, cyclische Äther, wie Dioxan und Trioxan, Ketone, wie Methyläthylketon und Cyclohexan, sowie

Acetonitril oder Dimethylformamid, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird zweckmäßig in einer 0,5- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen aufdas Gesamtgewicht von Dicarbonsäuredialkylester und

Glycidol, eingesetzt,
ίο Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Umesterungsverfahren 60 bis

Die als Umesterungskatalysatoren verwendeten Thalliumverbindungen werden vorzugsweise in einer Konzentration von 10"* bis 10"^J Mol pro 1 Mol Dicarbonsäuredialkylester eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als UmesterungskatalysatorThallium-(I)-acetat oder Thallium-(III)-acetat und insbesondere Thalliumnitrat.

Als Polycarbonsäuredialkylester eignen sich die Polyalkylester der aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischen und heterocyclisch-aromatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, worin die Alkylgruppen I -7 C-Atome enthalten. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Dimethyl- und Diäthylester der aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren.

Die geeigneten Alkylester leiten sich zum Beispiel von folgenden Polycarbonsäuren a' Als aromatische

Dicarbonsäuren seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-DimethyitprephthaIsäure, Naphthalin^.ö-dicarbonsäure, Naphthalin- 1,8-dicarbonsäure, Naphthalin^^-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und Diphenyl^'-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und 2,5-Dichlorterephthalsäure.

Als aromatische Tri- und Tetracarbonsäuren seien genannt

Benzoltricarbonsäuren, wie Trimesinsäure, Trimellitsäure oder Hemimellitsäure, Benzoltetracarbonsäuren, wie Benzol-l,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol-l,2,3,4,5-tetracarbonsäure oder Pyromellitsäure, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäure oder Tetracarbonsäuren der Formel

HOOC

HOOC

worin X für einen Carbonyl-, Sulfonyl-, Methylenrest oder ein Äthersauerstoffatom steht, wie zum Beispiel Benzophe^ontetracarbonsäure.

Ferner sind auch die durch Umsetzung von 2 Mol Trimellitsäureanhydrid mit 1 Mol eines Glykols erhältlichen Tetracarbonsäuren der Formel

HOOC

HOOC

geeignet, worin R den divalenten Rest eines unsubstituierten oder substituierten Glykols darstellt.

AIr araliphatische Dicarbonsäuren seien genannt: o-, m- und p-Phenylendiessigsäure, Catechol-O.O-diesiiijsäure, Hydrochinon-O,O-diessigsäure und Rcsorcinol-O.O-diessigsäure. Die Dialkylester der aliphatischen Dicarbonsäuren Lönner. sich von unsubstituierten oder alkyl- und/oder phenyl-subs'iituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten. Als solche Dicarbonsäuren seien zum Beispiel genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2.2,4 Trimethyladipinsäurc und 2,4,4-Trimethyladipins^:iurc sowie deren beide Isomeren enthaltenden Gemische, Seba2,insäure. Fumarsäure, Maleinsäure und die durch Anlagerung von Acrylnitril oder Acrylsäureester und Verbindungen mit aktivierbaren Η-Atomen, wie Ketone, Stickstoffverbindungen, Diole oder Dithiole, erhaltbaren Dicarbonsäuren.

Als Vertreter der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren seien genannt: Tetfahydrophthalsäure, Methyketrahydrophthalsäure, isomerisierle 4-Mcthyl-tetrahydrophthalsäure, Endomethylcn-tctriihydrophthalscure, Hexahydrophthalsäure, Mcthylhcxahydrophthalsäurc, Kndomethylen-hexuhydrophthalsiiurc, Hcxahydroterephthalsäure und Hexahydrnisophthalsäurc.

<ö Ferner siivl auch die Dialkylcslcr der einen heterocyclischen Ring enthaltenden Dicarbonsäuren, wie /um Beispiel Thi()phcn-2,5-dicarbonsiiurc, l^;uran-2,5-'liearbonsiiure, I'uran .1,4-d!carbonsäure, Pyrazin-2,3-diuarbonsäurc und ur.rjbstituicrtes oiler in 5-SlclluriK alkylsubstituicrtcs l,.Hlis-(i;irl)oxyalhyl)-hydantoin sowie andere den Hydantoin-Ring enthaltende Dicarbonsäureester verwendbar.

Die Polyglycidylestcr sind flüssig oder lest und können mit den üblichen Methoden, wie Destillation, Extraktion, Sublimation und Umkristallisulion, gereinigt werden. In vielen Fällen kann man aber auf eine Reinigung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte verzichten, du diese in relativ reiner Form anfallen und den technischen Ansprüchen genügen. Sie eignen sich daher insbesondere /um Umhüllen oder Einbetten elektrischer oder elektronischer Bauteile.

Beispiel I Tercpiithalsäurediglycidylcslcr

194 g Dimethylterephthalat (1,0 Mol) werden mit 177,6 g Glycidol (2,4 Mol) in 1200 ml m-Xylol in Gegenwart von 2,9 g Thalliumoxid in folgender Apparatur umgeestert: Auf einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer befindet sich eine Füllkörperkolonne, auf die ein auf 40⁰C beheizter Rückflußkühler A aufgesetzt ist. Dessen oberes Ende ist durch einen Glasbogen mit einem absteigenden Kühler B verbunden, der mit Wasser von IS⁰C gekühlt wird; die Vorlage wird im Eis gekühlt.

Das Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren im Ölbad auf 80⁰C Innentemperatur erhitzt und entstehendes is Methanol bei einem Druck von 100-120 mm Hg durch den beheizten Kühler A dampfförmig in den Kühler B gezogen und dort kondensiert. m-Xylol läuft vom Kühler A auf die Kolonne zurück. Das Reiktionsgemisch besteht sowohl zu Beginn als auch am Ende der Reaktion aus einer klaren Lösung, in welcher der Tl₂Oj-KaIaIysator suspendiert ist. Von Zeit zu Zeit werden dem Gemisch Proben entnommen, die dünnschichichromaiographisch untersucht werden. Man kann auf diese Weise den Verlauf der Reaktion verfolgen.

Nach 14 Stunden ist kein Dimethylterephthalat und nur noch eine Spur des sich intermediär bildenden Terephthalsäuremethyl-glycidyldiestcrs nachweisbar. Man filtriert die warme Lösung vom Katalysator ab. Aus dem Filtrat kristallisiert im Eisschrank über Nacht der Terephthalsäurediglycidylesteraus. Man saugt ab, wäscht den Filterkuchen mit etwas m-Xylol aus und trocknet im Vakuumschrank bei SS⁰C.

Man erhält 216,7 g (77,9% der Theorie) Produkt vom Schmelzpunkt 103-106⁰C und einem Epoxidgehalt von 6,75 Äquivalenten pr<> kg (Theorie: 7,19).

Aus der Mutterlauge läßt sich weiteres Diglycidylterephthalat wie folgt isolieren: Man extrahiert zur Entfernung von überschüssigem Glycidol die Lösung dreimal mit je 100 ml Waiter und engt die Lösung dann am Rotationsverdampfer zur Trockene ein. Die Umkristallisalion des Rückstands (61,5 g) aus 300 ml Isopropano! ergibt weitere 46,0 g Substanz vom Schmelzpunkt 103- 106⁰C und einem Epoxidgehalt von 6,90 Äquivalenten pro kg. Die Gesamtausbeute an Terephthalsäurediglycidylester beträgt somit 262,7 g (94,4% der Theorie).

Beispiel 2 Terephthalsäurediglycidylester

Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels !,jedoch unter Verwendung von frisch destilliertem Glycidol und einem Xylol-Isomerengemisch als Lösungsmittel, so erhält man 222,7 g (80,0% der Theorie) einer ersten Fraktion vom Schmelzpunkt 108⁰C (Epoxidgehalt: 7,16 Äquivalente pro kg), und 31,6 g (11,3% der Theorie) einer zweiten Fraktion vom Schmelzpunkt 108⁰C (Epoxidgehalt: 7,08 Äquivalente pro kg).

Beispiel 3 Terephthalsäurcdiglycidylester

194 g Dimethylterephthalat (1,00 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit l62,8gGlycidol (2,20 Mol) in 1200 ml m-Xylol bei 8O⁰C in Gegenwart von 2,90 g TI₂Oj umgesetzt. Nach 24 Stunden ist kein Ausgangsprodukt, und nur noch eine Spur von Glycidylmethylterephthalat im Dünnschichtchromatogramm nachweisbar. Man filtriert die warme Lösung vom Katalysator ab; beim Erkalten kristallisiert das Diglycidylterephthalat aus. Nach dem Kühlen im Eisschrank, dem Absaugen und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 65°C erhäit man 222,7 g Substanz (80,0% der Theorie) vom Schmelzpunkt 101 -IO5°C, die 6,84 Epoxidäquiva- "} lente pro kg aufweist. Die Mutterlauge wird dreimal mit 100 ml H₂O extrahiert und am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Die zweimalige Umkristullisation des Rückstandes aus Isopropanol ergibt weitere 22,4 g Produkt (8,0% der Theorie) vom Schmelzpunkt 100- 103⁰C und einem Epoxidgehalt von 6,72 Äquivalenten pro kg-

55 Beispie! 4

Terephthalsäurediglycidylester

97,0 g Dimethylterephthalat (040 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 148 g Glycidol (2,00 Mol) in 500 ml Toluol bei 8O⁰C in Gegenwart von 1,47 g TT₂O₃ umgeestert, wobei das sich bildende Methanol bei einem Druck von 150-200 mm Hg durch den auf 48°C geheizten Kühler entweicht Nach 8Ά Stunden Reaktionsdauer ist im Dünnschichtchromatogramm kein Dimethylterephthalat und nur noch wenig Glycidylmethylterephthalat nachweisbar. Man nitriert die Lösung warm vom Katalysator ab und extrahiert sie nach dem Erkalten im Scheidetrichter dreimal mit 80 ml Wasser. Dabei bilden sich drei Phasen. Die wässerige Phase wird abgetrennt und noch zweimal mit je !0G mi Toluol extrahiert. Nach dem Vereinigen der &5 Extrakte mit den zuerst abgetrennten beiden organischen Phasen werden diese am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 6O⁰C und einem Druck von 10 mm Hg eingeengt. Man erhält 125,9 g Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 6,61 Äquivalenten pro kg. Die Umkristallisation aus 650 ml Isopropanol ergibt 100,0 g

Zt) K)I

Diglycidylterephthalat (72,2% der Theorie) vom Schmelzpunk; !93-106⁰C und einem Epoxidgehalt von 6,81 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 5
Tcrcphthalsäurcdiglycidy !ester

58,2 g Dimethylterephthalat (0,30 Mol) werden in der im Beispiel I beschriebenen Apparatur mit 53,3 g Glycidol (0,72 Mol) in 360 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 0,45 g Thallium-(I)-acetat umgeestert. Nach 15 ätunden Reaktionsdauer ist kein Ausgangsprodukt und nur sehi wenig Glycidylmethylterephthalat nachweis-10 bar. Man nitriert eine leichte Trübung ab und extrahiert das Filtrat dreimal mit je 50 ml H₂O. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wird das Rohprodukt aus lsopropanol umkristallisiert. Man erhält 65,5 ζ (78,5% der Theorie) einer ersten Fraktion vom Schmelzpunkt !03-105⁰C und einem Epoxidgehalt von 6,86 Äquivalenten pro kg, sowie 13,6 g einer zweiten Fraktion (16,3% der Theorie) vom Schmelzpunkt 100-102⁰C und einem Epoxidgehalt von 6,74 Äquivalenten pro kg.

Beispiele 6 bis 21
Katalysatorvariationen

Arbeitet man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5, setzt jedoch statt Tl(I)-Acetat äquivalente Men-20 gen anderer Thalliumverbindungen ein, so erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausbeulen:

Bei- Katalysator spiel

6 TlCI 7 TINO, 8 Tl₂CO₃

9 TlO

10 Tl

11

13 Tl(OCOCH₃), · IV₂H₂O CH₃ \

14 Tl

OCOCH

CH₃

15 TKOCOCF₃)J CH₃

I. Fraktion

2. Fraktion

%Au.sb. Schmp. AeF/ %Ausb. Schmp. AeE/ ⁰C kg·) ⁰C k«*)

71,0	103-6	7,05	15,2	90-96	6,10
85,1	105-7	7,04	9,7	102-4	6,89
74,6	-	-	11,6	99-102	6,50
57,0	103-7	6,80	23,4	99-103	6,54

79,4 103-6 6,92 13,2 100-104 6,94

24,3 102-6 6,86

16 CHj—cfV—Tl(OCOCFj)₃

68.7 102-6 7,06 12,6 102-5 7,10

85,9 104-7 6,97 7,6 102-6 6,89

73,4 104-7 6,78 19,1 99-104 6,30

82,0 101-5 6,50 12,3 100-2 6,80

84.8 100-3 6,65 8,5 102-4 6,80

Fortsetzung

Bei- Katalysator spiel

I Fraktion

2. Fraktion

"... Aush. Schmp. AeIi/ "'..Aush. Schmp. AeE/
⁰C kg·) "C kg*)

CH,

CH,

TlOCOCF₁

CH₂TI(OCOCH,),

20 <C V-CH-CH₂TI(OCOCh.,),

OCHj

68.3 102-6 6,81 21,2 100-3 7.12

59.2 100-2 7,13 23,2 98-102 6,79

59.6

102-4 6,72

27.2

98-101 6,44

OCOCHj TI(OCOCHj)₃

78,2 101-5 6,72 13,7 98-100 6,51

75,7 104-6 6,86 16,9 100-104 6,66

*) AcE/kg = Äquivulcntc pro kg.

Vergicicnsncispiei

Gemäß dem Britischen Patent Il 18 206 wurden 48,5 B Dimethylterephthalat (0,25 Mol) in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 44,4 ü Glycidol (0,60 Mol) in 300 ml m-Xylol bei 80°C in Gegenwart von Na-Methylat (dargestellt aus 0.086 g Natrium und 8,6 ml Methanol) umgeestert. Bereits nach 2 bis 3 Stunden fcoaktionsdauer schied sich an der Kolbenwand polymeres Festprodukt ab, dessen Menge sich nach insgesamt 6 Stunden Reaktionsdauer stark vermehrte. Die gelösten Anteile des Reaktionsgemisches wurden nach 6 Stunden aur ihren Epoxidgehalt untersucht; er betrug 0,90 Äquivalente pro kg und hatte gegenüber dem zu Beginn der Reaktion ermittelten Wert von 1,62 Äquivalenten pro kg stark abgenommen. Nach 6 Stunden war zwar im Dünnschichtchromatogramm nur noch wenig Dimethylterephthalat nachweisbar. Neben dem erwünschten Diglycidylterephthalat konnte jedoch aufgrund der Intensität der Chromatogramm-Flecken noch die Gegenwart etwa gleicher Mengen des einseitig umgeesterten Terephthalsäurc-glycidylmethyldiesters festgestellt werden.

Im Vergleich hierzu nahm beim erfindungsgemäß durchgerührten Verfahren gemäß Beispiel 1 der Gesamtepoxidgehalt der Lösung über die ganze Versuchsdauer von 14 Stunden von 1,60 auf 1,74 Äquivalente pro kg zu, da Methanol abdestillierte und sich dadurch die F.poxidkonzcntration erhöhte. Rechnet man unter Berücksichtigung des Destillats um, so blieb im Beispiel 1 der Gesamtepoxidgehalt konstant.

Beispiel 22 Phthalsäurediglycidylcster

58,2 g Dimethylphlhalat (0,30 Mol) werden in der im Beispiel I beschriebenen Apparatur mit 53,3 g frisch destilliertem Glycidol (0,72 Mol) in 300 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 0,82 g Tl (OCOCH₃), ■ VA HjO umgeestert. Nach 6V2 Stunden lassen sich im Dünnschichichromatogramm nur noch Spuren von intermediär entstehendem Methyl-glycidyi-phihalat nachweisen; Dimethylphthalat ist keines mehr zugegen. Man filtriert die Lösung von einer leichten Trübung ab, extrahiert sie 5mal mit 40 ml Wasser und engt die Lösung am Rotationsverdampfer bei 70⁰C unter Wasserslrahlvakuum ein, wobei 78,6 g Rohprodukt (94,2% der Theorie) zurückbleiben. Durch Extraktion der Wasserphasen mit Chloroform lassen sich weitere 4,4 g Produkt isolieren, die mit der Hauptmenge vereint werden. Zur Entfernung von Lösungsmitlelresten wird das Produkt in einer Destillationsapparatur mit Siedekapiilarc eine Stunde bei 75°C und einem Druck von 0,01 rnrnHg nachbehandelt; Rückstand 80,8 g (Theorie: 98,6 g) rohes, bei Raumtemperatur flüssiges Diglycidylphthalat mit einem Epoxidgehalt von 7,14 Äquivalenten pro kg (Theorie: 7,19 Epoxidäquivalente/kg).

Zur Reinigung werden 6,35 g des Produktes im Kugelrohrofen bei einem Druck von 0,016 mmHg destilliert.

Man erhält 5,33 g Destillat (die Hauptmenge destilliert bei einer Ofentemperatur von 167°C); dies entspricht umgerechnet einer Ausbeute 'On 83,9% der Theorie.

Beispiel 23
Be; nsteinsaurcdiglyci Jylcstcr

36,5 g Bernsteinsäure-dimethylester (0,25 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 44,4 g Glycidol (0,60 Mol) in 300 ml m-Xylol bei 80°C in Gegenwart von 0,73 g Tl₂O\ umgeestert. Nach 9 Stunden läßt sich im Dünnschichtchromatogramm kein Bernsteinsäure-dimethylester und nur noch eine Spur des gemischten Esters nachweisen. ίο Man filtriert die warme Lösung vom Katalysator ab und engt bei einer Badtemperatur von 6O⁰C am Rotationsverdampfer ein, wobei 58,6 g Rohprodukt zurückbleibt.

Die Destillation von 6,20 g Rohprodukt im Kugelrohrofcn bei einem Druck von 0,004 mm Hg und einer Ofentemperatur von maximal 210⁰C ergibt 4,62 g Destillut, das gaschromatographisch zu über 97% rein ist. Umgerechnet beträgt die Ausbeute 76,0% der Theorie. Das Produkt erstarrt bei Raumtemperatur kristallin und hat einen iipcxidgehalt von 8,68 Äquivalenten pro kg (Theorie: 8,69).

2,0 g destilliertes Produkt werden zweimal aus der 6fachcn Menge Isopropanol umkristallisicrt. Es werden Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 56-60°C erhalten.

Analyse: C_1nH₁₄O,. (W= 230,22); her. C 52,17 H 6,13

gef. C 52,20 H 6,09

Beispiel 24
Trimesinsäuretriglycidylester

50,4 g (0,2 Mol) Trimesinsäuretrimethylestcr werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g (0,72 Mol) Glycidol in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 80⁰C in Gegenwart von 0,84 g Thalliumoxid umgesetzt. Nach 7 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimesinsäuretrimethylester mehr und nur noch eine Spur ein^.s nicht vollständig umgeesterten Zwischenprodukts; nach 10 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.

Die warme Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Das klare gelbliche Filtrat wird nach dem Erkalten mit dreimal je 100 ml destilliertem Wasser ausgeschüttelt, wodurch überschüssiges Glycidol entfernt wird. Anschließend wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert mit am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60⁰C das Lösungsmittel abgedampft. Die letzten Lösungsmittelreslc v/erden im Hochvakuum bei 60⁰C entfernt.

Ausbeute: 69,0 g kristalline Trimesinsäuretriglycidylester (91,2% der Theorie) vom Schmelzpunkt 74-77,5°C und einem Epoxidgehalt von 8,0 Äquivalenten/kg (100% der Theorie). Mikroanalyse und NMR-Spektrum bestätigen die Struktur des Produktes.

Beispiel 25

Trimcllitsäuretriglycidylester

37,8 g (0,15 Mol) Trimellitsäuretrimethylcster werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 40,0 g (0,54 Mol) Glycidol in 270 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 80⁰C in Gegenwart von 0,63 g Thalliumoxid umgesetzt. Nach 14 Vi Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimellitsäuretrimethylesterm-V und nur noch Spuren unvollständig umgeesterter Zwischenprodukte, und die Reaktion wird abgebrochen.

Die warme Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Beim Erkalten des Filirats fällt ein Teil des Produkts ölig aus. Das Öl wird abgetrennt; Filtrat (Xylollösung) und Öl (in 100 ml Chloroform aufgenommen) werden separat in gleicher Weise weiter aufgearbeitet: zur Entfernung überschüssigen Glycidols wird dreimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, dann mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperalur von 60⁰C abgedampft und im Hochvakuum bei 6O⁰C vollständig entfernt.

Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 26,1 g Trimellitsäurctriglycidylester (A) als schwach gelbliches und ganz leicht trübes Öl gewonnen (46,1% der Theorie), Epoxidgehalt 7,85 Äquivalente/kg (99,05% der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 12,7 g weiterer Trimellitsäuretriglycidylester (B) als gelbliches Öl gewonnen (22,3% der Theorie), Epoxidgehalt 6,40 Äquivalente/kg (80,7% der Theorie).

Die Gesamtausbeute beträgt demnach 38,8 g (68,4% der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 7,38 Äquivalente/kg (93,06% der Theorie).

Beispiel 26
^, Trimellilsäuretriglycidylester

50,4 g (0,2 Mol) Trimellitsäuretrimethylcster werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g (0J2 Mol) Glycidol in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 8O⁰C in Gegenwart von 0,45 g Thallium-1-acetat umgesetzt. Nach 7 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimellitsäuretrimethylester und praktisch keine unvollständig umgeesterten Zwischenprodukte mehr, und die Reaktion wird abgebrochen. Die Reaktionslösung wird zur Entfernung des überschüssigen Glycidols und des Katalysators mit dreimal je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60⁰C eingedampft; die letzten Lösungsmittelreste werden im Hochvakuum bei 60⁰C entfernt. Die wässerigen Extrakte enthalten eine nachträglich ausgefallene öüge Fraktion, weiche in 200 ml Chloro-

form aufgenommen, mit zweimal je 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 60⁰C eingedampft wird.

Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 38,5 g Trimellitsäurctriglycidylester (A) als schwach gelbliches Ol gewonnen (50,9% der Theorie), Epoxidgehalt 8,0 Äquivalente/kg (100% der fheorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 19,Sf g weiterer Trimellitsäuretriglycidylester (B) als gelbliches Öl gewonnen (26,2% der Theorie), Epoxidgehalt 7,24 Äquivalente/kg (91.4% der Theorie).

Die Gesamtausbeute beträgt demnach 58,3 g (77% der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 7,75 Äquivalente/kg (97,8% der Theorie).

Beispiel 27 Pyromellitsäuretetraglycidylester

62,05 g (0,2 Mol) Pyromellitsäuretetramethylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 71,1g (0,96 Mol) Glycidol in 480 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 80°C in Gegenwart von 1,12 g Thalliumoxid umgesetzt. Nach 8¹A Stunden zeigt das Diinnschichtchromatogramm keinen Pyromellilsäuretetramethylester mehr und nur noch Spuren unvollständig umgeesterter Zwischenprodukte, und die Reaktion wird abgebrochen.

Die Reaktionslösung wird mit 600 ml Chloroform verdünnt, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung überschüssigen Glycidols am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60⁰C, zum Schluß im Hochvakuum bei 60⁰C eingedampft. Der feste Rückstand (92,6 g; 96,7% der Theorie) wird in 300 ml Chloroform warm gelöst. Beim Abkühlen fallen 61,6 g farblose kristalline Pyromellitsäuretetraglycidylestet (A) aus, Schmelzpunkt bis 136°C (unscharf), Lipoxidgehalt 8,36 Äquivalente/kg (100% der Theorie). Die Mutterlauge wird mit dreimal je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, nvi Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zunächst am Rotationsverdampfer, dann im Hochvakuum bei 60°C eingedampfl. Ausbeute: 23,5 g weiterer Pyromellitsäuretetraglycidylester (B) als fast farbloses Öl, welches nach einiger Zeit kristallin erstarrt (24,6% der Theorie), Epoxidgehalt 7,67 Äquivalente/kg (91,7% der Theorie).

Die Gesamtausbeule beträgt demnach 85,1 g (89% der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 8,16 Äquivalente/kg (97,6% der Theorie).

Beispiel 28 Isophthalsäurediglycidylester

233 g Dimethylisophthalat (1,20 Mol) werden wie im Beispie¹= 1 mit 213 g frisch destilliertem Glycidol (2,88 Mol) in 1200 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 3,24 g Tl(OCOCHOj · 1¹A H₃O innerhalb 6 Stunden umgeestert. Man extrahiert das Reaktionsgemisch 3mal mit 2G0 ml Wasser, engt am Rotationsverdampfer ein und erhält 340,5 g Rückstand, der im Hochvakuum unter Verwendung einer Siedekapillare bei 75°C nachbehandelt wird. Ausbeute 328,0 g (98,2% der Theorie) rohes Diglycidylisophthalat, das beim Erkalten erstarrt.

Epoxidgehalt:

6,59 Äquivalente pro kg (Theorie: 7,19 Epoxidäquivalente/kg).

Zur weiteren Reinigung werden 4,26 g Rohprodukt im Kugelrohrofcn bei 0,01 mmHg und einer maximalen Ofentemperatur von 200⁰C destilliert. Ausbeute 3,49 g (80,5% der Theorie). 1,00 g des Destillats werden aus einem Gemisch von 4 ml Cyclohexan und 3 ml Benzol umkristallisiert. Es werden Kristalle, die bei 73-74°C schmelzen, erhalten.

Analyse: C₁₄H₁₄O,, (/W= 278,26); ber. C 60.43% H 5,07%

gcf. C 60,46% H 5.14%

Beispiel 29 Adipinsäurediglycidylcster

34,8 g Adipinsäuredimechylester (0,20 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 0,51 g Tl(OCOClI.O3 · 1¹^ H₇O umgeestert, wobei die Reaktion gaschromatographisch verfolgt wird. Nach 10 Stunden wird die Lösung von einer Trübung abfiltriert und dreimal mit 50 ml Wasser extrahiert; die wäßrigen Phasen werden zusammen 3mal mit je 100 ml m-Xylol nachgewaschen. Nach dem Trocknen mit Na₂SO₄ und dem Entfernen des XyIoIs am Rotationsverdampfer bleiben 48,3 g Rohprodukt zurück; Epoxidgehalt 6,31 Äquivalente pro kg.

2,21 g Rohprodukt werden im Kugelrohrofen im Hochv:>kui:m destilliert, wobei bei 0,05 mm Hg und einer maximalen Temperatur von 200⁰C 1,75 g Destillat erhalten werden. Dies entspricht umgerechnet einer Ausbeute von 74,1% der Theorie; Epoxidgehalt: 7,58 Äquivalente pro kg (Theorie: 7,75 Epöxidäquivalente/kg).

Die Hauptmenge wird in einer Destillationsapparalur bei 161 -163°C70,015 mm Hg destilliert. Ausbeute: 63,2% der Theorie.

Analyse: C₁₂H₁₈O₆ (M = 258,27); ber. C 55.81 ge!'. C 56,11

Il 7.02 gel". Il 7,12

H-NMR-spektralanalytische Daten stimmen mit der Strukturformel für Adipinsiiurediglycidylester überein.

Zweimalige Umkristallisation des Destillats aus einem Gemisch von Cyclohcxan und Benzol, wobei bei etwa 2O⁰C eine gesättigte Lösung vorliegen muß, ergibt beim Kühlen im Eisschrank Kristalle, die nach dem Trocknen bei 3O⁰C im Vakuum einen Schmelzpunkt von 43-47⁹C aufweisen.

S Beispiel 30

Oxalsäurediglycidylester

204,4 g Diäthyloxalat (1,40 MoI) werden wie im Beispiel 1 mit 248,5 g frisch destilliertem Glycidol (3,36 Mol) in 1400 ml Mesitylen bei 80⁰C in Gegenwart von 3,78 g TKOCOCHj)₃ ■ 1 % H₂O umgeestert, wobei ein Druck von 60-80 mm Hg erforderlich ist. Die Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt; sie ist nach 5 Stunden beendet. Man nitriert die Lösung von einer Trübung ab, engt sie ein und kristallisiert sie aus 1100 ml Benzol um. Ausbeute 150,6 g Kristallisat (53,2% der Theorie) vom Schmelzpunkt 95-8°C. Die Mutterlauge wird mit vier Portionen Wasser zu je 100 ml ausgeschüttelt, das Wasser mit Benzol extrahiert und die organische Phase zur Hauptmenge gegeben. Nach dem Einengen auf 270 ml kristallisieren weitere 47,4 g Kristallisat (16,7% der

Theorie) vom Schmelzpunkt 87-92°C aus. Analyse: C₈H₁₀O₆ (M = 202,16); ber. C 47,53 H 4,99

gef. C 47,5 H 5,0

Die H-NMR-spektralanalytischen Daten stimmen mit der Strukturformel für Oxalsäurediglycidylester überein.

Beispiel 31 Oxalsäurediglycidylester

29,2 g Diäthyloxalat (0,20 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml Chlorbenzol bei 8O⁰C in Gegenwart von 0,54 TI(OCOCl Ij)., · 1¹A H₂O unter Druck umgeestert, wobei der Druck auf 120-140 mm Hg gehalten wird. Die Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt und ist bereits nach 4 Stunden beendet. Das Produkt kristallisiert beim Erkalten aus der Lösung aus, wird abgesaugt, mit Hexan gewaschen und bei 55°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 26,2 g (64,8% der Theorie) Kristallisat mit einem Schmelzpunk· von 86-96°C und einem Epoxidgehalt von 9,50 Äquivalenten pro kg (Theorie: 9,90 Epoxidäauivalente/kg).

Die Mutterlauge wird viermal mit je 40 ml HiO extrahiert und sodann am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand (9,7 g) wird aus 50 ml Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 6,8 g Kristallisat (16,9% der

Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 77-83°C und einem Epoxidgehalt von 9,62 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 32 Oxalsäurediglycidyiestcr

244,6 g Dibutyloxalat (0,21 Mol) werden wie im Beispiel I mit 214,8 g frisch destilliertem Glycidol (2,90 Mol) in 1200 ml Mesitylen bei 80⁰C und einem Druck von 60-80 mm Hg in Gegenwart von 3,27 g TI(OCOCHj)₃ · 1V«2 H₂O umgeestert. Die Reaktion wird gaschromalographisch verfolgt; sie verläuft relativ langsam. Nach 24 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionslösung nitriert, eingeengt und aus400 ml Benzol umkristallisiert. Man saugt das Kristallisat ab. wäscht es mit Benzol und Hexan, und trocknet es im Vakuum bei 55⁰C. Ausbeute: 44,7 g

Krisiallisat mit einem Schmelzpunkt von 86-89⁰C und einem Epoxidgehalt von 9,26 Äquivalenten pro kg (Theorie: 9,90 Epoxidäquivalcnlc/kg).

Beispiel 33 Malonsiiurediglycidylcslcr

66.0 g Malonsäuredimcthylester (0,50 Mol) werden wie \nt Beispiel 1 mit 88,8 g frisch destilliertem Glycidol (1,20 Mol) in 450 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 1,35 g TI(OCOCH,)., · 1 Vi H₂O innerhalb 5 Stunden umgeestert. Gaschromatographisch läßt sich dann kein Dimcthylester und nur noch sehr wenig des intermediär auftretenden Methylglycidylesters nachweisen: Die Hauptkomponente besteht aus Malonsäure-diglycidylester. _:χ

Beim Erkalten scheidet sich das Produkt als Öl ab. Man entfernt das Xylol am Rotationsverdampfer, löst den £( Rückstand in Benzol und extrahiert die Lösung mit vier Portionen Wasser zu je 50 ml. Die wäßrigen Phasen wer- U

den zweimal mit je 60 ml Benzol extrahiert. Alle Bcnzolphasen werden vereint und dann am Rotationsver- ;.] dämpfer bei 60⁰C eingeengt. Man erhält 94,3 g eines öligen Rohprodukts mit einem Epoxidgehalt von 8,22 Äqui- ffl valenten pro kg (Theorie: 9,26 Epoxidäquivalcntc/kg). .v.

W) Für analytische Zwecke werden 7,66 g Rohprodukt im Kugelrohrofcn unter I lochvukuum I4O°C und einem Druck von 0,014 mm Hg destilliert. Ausbeute: 6,12 g. ;:;■; Analyse: GHpO₁, (M = 216,19) her. C 50,00 115.60

gef. C 49.94 115,61

Die H-NMR-spcklrulanalytischen Daten stimmen mit der Strukturformel für Malonsäurcdiglycidylcster überein.

IO

Beispiel 34
Sebazinsäurediglycidylesler

46,0 g Sebazinsäuredimethylester (0.2C Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 MoI) in 200 ml Cyclohexanon bei 80⁰C in Gegenwart von 0,51 g Tl(OCOCH,),- l'AHjOumgeeslert, wobei die Reaktion gaschromatographisch verfolgt wird. Nach 24 Stunden wird die Reaktionsiösung aufgearbeitet, indem sie von einer Trübung abfiltriert, mit 4 Portionen zu je 40 ml Waiser extrahiert und am Rotationsverdampfer eingeengt wird.

Nach dem Entfernen tiefsiedender Anteile bis zum Siedepunkt von 90⁰C bei 0,012 mm Hg erhält man als Rückstand 64,6 g Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 5,40 Äquivalenten pro kg (Theorie: 6,32), das bei Raumtemperatur langsam erstarrt.

Eine kleine Menge dieses Produktes wird im Kugelrohrofen im Hochvakuum destilliert, und 1,0 g des Destillats wird aus 9 ml eines Gemisches aus 90 Teilen Cyclohexan und 10 Teilen Isopropanul umkristallisiert. Man erhält vom Schmelzpunkt 42-43°C.

Analyse: C₁₆H₂₈O₆ (M= 316,39): ber. C 60,74 H 8,92

ger. C 60,78 H 8,43

Beispiel 35
Fumarsäurediglycidylester

43,2 g Furr.arsäuredimethylester (0,30 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 53,3 g frisch destilliertem Glycidol (0,72 Mol in 250 ml m-Xylol) bei 60⁰C in Gegenwart von 0,53 g TIOCOCH3 umgeestert, wobei die Reaktion gaschromatographisch verfolgt wird. Die Umesterung verläuft bereits bei 60°C sehr rasch und ist nach 6 Stunden beendet. Man filtriert die Lösung von einer Trübung ab, extrahiert sie mit vier Portionen Wasser zu je 40 ml und engt sie dann am Rotationsverdampfer ein.

Die wäßrigen Phasen werden mit drei Portionen Chloroform extrahiert, die Extrakte eingeengt und die beiden Rückstände vereint. Rohausbeute: 72,0 g eines bei Raumtemperatur festen Produktes.

Zur Reinigung werden 5,00 g des Rohproduktes im Kugelrohrofcn bei 0,01 mm Hg und einer maximalen Ofentemperatur von lf<^°C destilliert; Ausbeute: 4,12 g (86,6% der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 8,56 Äquivalenten pro kg (Theorie: 8,76). Nach Umkristallisation aus Äthanol schmilzt das Reinprodukt bei 76-80⁰C.

Analyse: C₁₀Hi₂O^ (iV/= 228.30), ber. C 52,64 115.30

gel". C 52,69 115,40

Beispiel 36
S^'^/l'-Benzophenontetracarbonsäureletraglycidylesler

62,2 g S^'^^'-Benzophenontetracarbonsäurctctramethylester (0,15 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g Glycidol (0,72 Mol) in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) bei P.G^;>C in Gegenwart von 0,84 g Thalliumoxyd umgesetzt. Nach 14 Stunden zeigi das Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr und nur noch wenig unvollständig umgcesterles Zwischenprodukt, und die Reaktion wird abgebrochen.

Das Reaktionsgemisch enthält eine ölige Fraktion, welche abgetrennt und separat aufgearbeitet wird.

Die Xylollösuog wird vom Katalysator abfiltricri und zur Entfernung des überschüssigen Glycidols dreimal as mit je 100 ml Wasser ausgeschütteil, dann mit Natriumsulfat getrocknet und danach filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60⁰C abgedampft und im Hochvakuum bei 60°C vollständig entfernt.

Die ölige Fraktion wird in 200 ml Chloroform aufgenommen, vom Katalysator abfiltriert und hierauf ebenso aufgearbeitet wie die Xylollösung.

Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 6,3 g Benzophenon'ctracarbonsäuretetraglycidylester (A) als gelbliches Öl gewonnen (7,2% der Theorie), Epoxidgehalt 6,39 Äquivalent/kg (93% der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 73,4 g weitere Bcnzophenonlclracarbonsüurctetraglycidylester (B) als honigfarbenes Öl gewonnen (84% der Theorie). Epoxidgchall: 6,65 Äquivulente/kg (96,8% der Theorie).

Die Gesamtausbeutc beträgt demnach 79,6 g (91,1% der Theorie), der Epoxidgehalt (durch Mischrechnung ermittelt) 6,63 Äquivalente/kg (96,5% der Theorie).

Beispiel 37
!,l-Methylen-bis-lS-fp-glycidyloxyearbonylbenzyO-S^-dimethylhydantoin)

30,0 g U-Methylen-bis-P-ip-methoxycarbonylbcnzyO-S^-dimethylhydantoin] (0,053 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 9,4 g frisch destilliertem Glycidol (0,13 Mol) in 200 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 0,14 g TI(OCOCH₃ J₃ · Vh H₂O umgeestert. Nach 8 Stunden ist im Dünnschichtchromatogramm neben den beiden Reaktionsprodukten (Methyl-Glycidyl-ester und Diglycidylester) noch Ausgangsproduki nachweisbar. Man filtriert von etwas polymerem Malerialab, fügt weitere 9,4 g Glycidol und 0,14 g Tl(OCOCHj)₃ · IVi H₂O hinzu und läßt die Reaktion noch weitere 6'Λ Stunden ablaufen. Danach sind im Dünnschichtchromatogramm nur noch geringe Mengen de Melhyl-Glycidylcsters nachweisbar; das Ausgangsprodukt hat sich vollständig umgesetzt. Man filtriert die Lösung von einer Trübung ab, engt sie ein, löst sie in 200 ml CHCIi und extrahiert sie viermal

mit je 50 ml Wasser. Nach dem Einengen erhält man 24,5 g hochviskoses Rohprodukt. Zur Entfernung von Lösungsmittelresten werden 5,1 g des Produktes bei 100⁰C und einem Druck von 0,1 mm nachbehandcU. Rückstand: 4,49 g einer glasigen Masse mit einem Epoxidgehalt von 2,60 Äquivalenten pro kg (Theorie: 3,08 Epoxidäquivalente/kg).

Analyse: C₃₃H₃₆O₁₀ (Ai = 648,67) ber. C 61,10 H 5,59 N 8,64

ger. C 60,2 H 5,7 N 8,0

Das H-NMR-Spektrum steht im Einklang mit der folgenden Strukturformel:

	\	-CH2	ο	CH3	CH2	CH3	-N
O				I CH
/ \		-N N.	—<
CH2-CHCH2OOC-		N- •

Y Y

ο ο

20 Beispiel 38

N,N'-Bis-(p-gly--idyloxycarbonylbenzoyl)-isophorondiamin

29,0 g N,N'-Bis-(p-methoxycarbonylben;:oyI)-isophorondiamin (0,06 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 10,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,14 Mol) in 150 ml Cyclohexanon in Gegenwart von 0,13 g T1(OCOCH₃)₃ ■ 1 Vi H₂O bei 80⁰C umgeestert. Nach 24 Stunden Reaktionsdaue - ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar; der Methyl-glycidy!ester ist noch in geringen Mengen zugegen. Man filtriert die Lösung, extrahiert sie mit 3mal mit 30 ml Wasser, und engt sie am Rotationsverdampfer ein, wobei 51,1 g Reaktionsprodukt zurückbleiben, das noch Cyclohexanon enthält. Für analytische Untersuchungen werden 7,1 g des erhaltenden Produktes 2 Stunden bei ICO⁰C und einem Druck von 0,08 mm Hg nachbehandelt, um das restliche Cyclohexanon zu entfernen. Es werden 4,6 g eines glasigen Produktes mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Änuivalenten pro kg (Theorie 3,46 Epoxidäqivalente/kg) erhalten.

Analyse: C₃₂H₃₈N₂O₁, (M = 578,66)

Das H-NMR-Spektrum stimmt mit der folgenden Strukturformel überein:

OO OO

vJ Il Μ Il Μ ^U

/ \ Il /=\ Il Il Z=K Il / \

CH₂-CH-CH₂-O-C-C Vc-NH CI,₂-NH-C-< VC-O-CH₂-CH-CH₂

ber.	C	66,42	H	6,62	N	4,84
gef.	C	66,7	H	6,8	N	4,5

Beispiel 39
Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsa'uretetraglycidylester

44,3 g Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäuretetramethylesler (0,10 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml m-Xylol bei 80⁰C in Gegenwart von 0,55 gTI(OCOCH₃ )₃ · l'/j H₂O umgeestert, wobei der Reaktionsverlauf im Dünnschichtchromatogrcmm verfolgt wird. Es läßt sich dabei zeigen, daß die Reaktion über die zu erwartencsn ne>nischten Ester zum Teiraglycidylester abläuft. Bereits nach 3'Λ Stunden lassen sich nur noch geringe Mengen des Methyltriglycidylesters nachweisen und der Tetraglycidylester scheidet sich aus der ursprünglich klaren Lösung als Ol ab. Man engt das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer ein, löst es in 250 ml Chloroform, extrahiert die Lösung 4mal mit 40 mi H₂O und engt die Lösung erneut ein. Nach einer Nachbehandlung des Rückstands bei 100⁰C im Vakuum bei 0,09 mm Hg erhält man 48.9 g (80,3% der Theorie) eines hochviskosen Rohproduktes rn't einem Epoxidgehalt von 5,58 Äquivalenten pro kg (Theorie 6,55 Epoxidiiquivalente/kg).

Analyse: C₃₀Hj₁O₁, (M = 610,65) ber. C 59,01 H 6,93

gef. C 59,3 H 7,0

Die H-NMR-spektralanalylischen Daten bestätigen, daß dem erhaltenen Produkt folgende Strukturformel kommt:

zukommt:

^{R R}

ο ο

Il / \

R = -CH₂-CH₁-C-O-CH₂-CH CH₂

12

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern der Formel 1

   A—l-C — O —CH₂-CH CH₂ (I)

   worin A eine einfache Bindung oder einen /i-valenten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cydoaliphatischen, heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und η für die Zahl 2, 3 oder 4 steht, insbesondere von Dicarbonsäurediglycidylestern der Forme! la