Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern durch Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern mit Glycidol.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern bekannt. Von den in Die Angewandte Makromolekulare Chemie 31(1973) 83-113 zusammenfassend in der Einleitung beschriebenen vier Methoden, wie a) Reaktion von Glycidol mit Säurechloriden, b) Reaktion von Epichlorhydrin mit Salzen von Säuren, c) Reaktion von Epichlorhydrin mit Säuren und nachfolgender Dehydrohalogenierung, d) Epoxidation von Allylestern, hat sich in der Technik nur die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Carbonsäuren unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart von Natronlauge durchsetzen können, so dass Dicarbonsäurediglycidylester in technischem Massstab bis heute fast ausschliesslich nach diesem Verfahren gewonnen werden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte weisen aber den Nachteil auf, dass sie nicht frei von aliphatisch gebundenem Chlor, das heisst hydrolisierbarem Chlor, hergestellt werden können und somitfürmanche Applikationen, insbesondere zum Umgiessen oderBmhüllen elektrischer oder elektronischer Bauteile, wegen der schlechteren elektrischen Eigenschaften des Harzes und der korrosionsfördernden Wirkung des Chlors nicht gut geeignet sind. Die unter d) genannte Methode, Epoxidation von Allylestern, wird für die Herstellung von Glycidylestern wenig angewendet, weil diese Reaktion technologisch schwierig ist.
Im GB-Patent 1 118 206 wird bereits die Herstellung von Epoxidestern durch Umesterung von Mono- oder Dicarbonsäureestern, z. B. Dimethylterephthalat (Beispiel 6), mit Epo xidalkoholen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren beschrieben. Als ein dafür geeigneter Epoxidalkohol wird allgemein auch Glycidol genannt, doch ist kein entsprechendes Ausführungsbeispiel vorhanden. Eigene Versuche haben aber ergeben, dass die Umesterung von zum Beispiel Dimethylterephthalat mit Glycidol in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren nicht durchführbar ist, da neben grossen Mengen polymerem Festprodukt lediglich ein aus etwa gleichen Teilen Diglycidylterephthalat und Glycidyl-methylterephthalat bestehendes Reaktionsgemisch mit niedrigem Epoxidgehalt erhalten wird.
Im Beispiel 8 des FR-Patentes 2088 971 wird ferner die Herstellung von Glycidylmethacrylat durch Umesterung von Methacrylat mit Glycidol im Unterschuss und in Gegenwart von Thalliumoxid als Katalysator beschrieben, wobei das bei der Umesterung entstehende Methanol azeotrop mit dem im Überschuss vorhandene Methylacrylat abdestilliert wird. Die Ausbeute an Glycidylmethacrylat beträgt, bezogen auf das eingesetzte Glycidol, nur 65 % der theoretisch erhaltbaren Menge, was verständlich ist, wenn man die Polymerisationstendenz des Glycidols berücksichtigt. Bei der Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern mit Glycidol zu Dicarbonsäurediglycidylestern war daher aufgrund der Difunktionalität der Esterkomponente von vornherein mit erhöhten Schwierigkeiten und daher mit wesentlich niedrigeren Ausbeuten als 65% zu rechnen.
Es wurde nun gefunden, dass die Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern mit Glycidol zu den entsprechenden Carbonsäurepolyglycidylestern überraschenderweise in hohen Ausbeuten und mit hohen Epoxidgehalten gelingt, wenn man die Umesterung mit mindestens stöchiometrischen Mengen an Glycidol, vorzugsweise mit einem stöchiometrischen Überschuss an Glycidol, und in Gegenwart von Thalliumverbindungen als Umesterungskatalysator, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, durchführt und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Umesterungstemperatur so einstellt, dass das Glycidol während der Umesterungsreaktion aus dem Reaktionsgemisch nicht entfernt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern der Formel I
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worin A einen n-wertigen aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet und n für die Zahl 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Polycarbonsäurepolyalkylester der Formel II
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worin R einen 1 bis 7 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet, mit mindestens stöchiometrischen Mengen an Glycidol in Gegenwart einer Thalliumverbindung als Katalysator im Temperaturbereich von 50 bis 1200C umestert und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Da die Umesterung stets von einer mehr oder weniger ausgeprägten Polymerisation der Epoxidverbindungen begleitet ist, sollte die Umesterung möglichst rasch und unter milden Reaktionsbedingungen erfolgen. Neben der Wahl des günstigsten Katalysators und der Einhaltung der optimalen Reaktionstemperatur ist es vorteilhaft, Glycidol im stöchiometrischen Überschuss einzusetzen und nur den bei der Umesterung entstehenden Alkohol ständig aus den Reaktionsgemisch zu entfernen.
Der stöchiometrische Überschuss an Glycidol kann beim erfindungsgemässen Verfahren auch mehr als 1,5 Mol Glycidol pro 1 Äquivalent Alkylestergruppe betragen, doch werden dabei keine nennenswerten Vorteile erreicht.
Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, in welchem die Reaktionskomponenten mindestens teilweise löslich sind, durchgeführt. Bei Verwendung von flüssigen Polycarbonsäurepolyalkylestern oder festen, in Glycidol löslichen oder teilweise löslichen Polycarbonsäurepolyalkylestern kann die Umesterungsreaktion auch ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die einen Siedepunkt, der zwischen dem des bei der Umesterung entstehenden Alkohols und dem des Glycidols liegt, aufweisen.
Damit soll ereicht werden, dass das Glycidol in Lösung bleibt und nur der bei der Umesterung entstehende Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.
Als oberste Grenze sind solche Lösungsmittel nocht geeignet, die einen gleichen Siedepunkt wie Glycidol (unter 760 mm HG = 162-1630C (Zersetzung); unter 13 mm HG = 540C) aufweisen. Als Lösungsmittel kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Trimethylbenzol inFrage. Weiter können auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Cyclohexen, höhere aliphatische Äther, wie Dipropyl- und Dibutyläther, cyclische Äther, wie Dioxan und Trioxan, Ketone, wie Methyl äthylketon und Cyclohexanon, sowie Acetonitril oder Dime thylformamid, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird zweckmässig in einer 0,5- bis 10flachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polycarbonsäurepolyalkylester und Glycidol, eingesetzt.
Die Umesterung wird im Temperaturbereich von 50 bis 1200C vorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemässen Umesterungsverfahren 60 bis 900C.
Die als Umesterungskatalysatoren verwendeten Thalliumverbindungen werden vorzugsweise in einer Konzentration von 10-2 bis 10-3 Mol pro 1 Mol Dicarbonsäuredialkylester eingesetzt. Als Thalliumverbindungen eignen sich anorganische und organische Thalliumverbindungen, wie Thalliumoxid, Thalliumsalze und Thallium-Komplexverbindungen. Insbesondere verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren als Umesterungskatalysator Thalliumoxid oder Thalliumacetat.
Als Polycarbonsäuredialkylester eignen sich die Polyalkylester der aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und heterocyclisch-aliphatischen Polycarbonsäuren, wobei die Alkylgruppen bis zu 7 C-Atome enthalten können. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyloder Dibutylester der aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren.
Die geeigneten Alkylester leiten sich zum Beispiel von folgenden Polycarbonsäuren ab.
Als aromatische Tri- und Tetracarbonsäuren seien genannt: Benzoltricarbonsäuren, wie Trimesinsäure, Trimellitsäure oder Hemimellitsäure, Benzoltetracarbonsäure, wie Benzol1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol- 1,2,3 ,5-tetracarbonsäure oder Pyromellitsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäure oder Tetracarbonsäuren der Formel
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worin X für einen Carbonyl-, Sulfonyl-, Methylenrest oder ein Äthersauerstoffatom steht, wie zum Beispiel Benzophenontetracarbonsäure.
Ferner sind auch die durch Umsetzung von 2 Mol Trimellitsäureanhydrid mit 1 Mol eines Glykols erhältlichen Tetracarbonsäuren der Formel
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geeignet, worin R den divalenten Rest eines unsubstituierten oder substituierten Glykols darstellt.
Die Polyglycidylester sind flüssig oder fest und können mit den üblichen Methoden, wie Destillation, Extraktion, Sublimation und Umkristallisation, gereinigt werden. In vielen Fällen kann man aber auf eine Reinigung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte verzichten, da diese in relativ reiner Form anfallen und den technischen Ansprüchen genügen. Sie eignen sich daher insbesondere zum Umhüllen oder Einbetten elektrischer oder elektronischer Bauteile.
Beispiel 1
50,4 g (0,2 Mol) Trimesinsäuretrimethylester werden mit 53,3 g (0,72 Mol) Glycidol in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) in Gegenwart von 0,84 g Thalliumoxid in folgender Apparatur umgeestert:
Auf einem Reaktionsgefäss mit Rührer und Thermometer befindet sich eine Füllkörperkolonne, auf die ein auf 400C beheizter Rückflusskühler A aufgesetzt ist. Dessen oberes Ende ist durch einen Glasbogen mit einem absteigenden Küh ler B verbunden, der mit Wasser von 150C gekühlt wird; die Vorlage wird im Eis gekühlt.
Das Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren im Ölbad auf 800C Innentemperatur erhitzt und entstehendes Methanol bei einem Druck von 100-120 mm Hg durch den beheizten Küh ler A dampfförmig in den Kühler B gezogen und dort kondensiert. m-Xylol läuft vom Kühler A auf die Kolonne zurück.
Das Reaktionsgemisch besteht sowohl zu Beginn als auch am Ende der Reaktion aus einer klaren Lösung, in welcher der TlzO-Katalysator suspendiert ist. Von Zeit zu Zeit werden dem Gemisch Proben entnommen, die dünnschichtchromatographisch untersucht werden. Man kann auf diese Weise den Verlauf der Reaktion verfolgen.
Nach 7 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimessäuretrimethylester mehr und nur noch eine Spur eines nicht vollständig umgeesterten Zwischenprodukts; nach 10 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Die warme Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Das klare gelbliche Filtrat wird nach dem Erkalten mit dreimal je 100 ml destilliertem Wasser ausgeschüttelt, wodurch überschüssiges Glycidol entfernt wird. Anschliessend wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert mit am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60oC das Lösungsmittel abgedampft. Die letzten Lösungsmittelreste werden im Hochvakuum bei 60"C entfernt.
Ausbeute: 69,0 g kristalline Trimesinsäuretriglycidylester (91,2% der Theorie) vom Schmelzpunkt 74-77,50C und einem Epoxidgehalt von 8,0 Äquivalenten/kg (100% der Theorie).
Mikro analyse und NMR-Spektrum bestätigen die Struktur des Produktes.
Beispiel 2
37,8 g (0,15 Mol) Trimellitsäuretrimethylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 40,0 g (0,54 Mol) Glycidol in 270 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 8OoC in Gegenwart von 0,63 g Thalliumoxid umgesetzt. Nach 141/2 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimellitsäuretrimethylester mehr und nur noch Spuren unvollständig umgeesterter Zwischenprodukte, und die Reaktion wird abgebrochen.
Die warme Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Beim Erkalten des Filtrats fällt ein Teil des Produkts ölig aus. Das Öl wird abgetrennt; Filtrat (Xylollösung) und Öl (in 100 ml Chloroform aufgenommen) werden separat in gleicher Weise weiter aufgearbeitet: zur Entfernung überschüssigen Glycidols wird dreimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, dann mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60"C abgedampft und im Hochvakuum bei 600C vollständig entfernt.
Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 26,1 g Trimellitsäuretriglycidylester (A) als schwach gelbliches und ganz leicht trübes Öl gewonnen (46,1% der Theorie), Epoxidgehalt 7,85 Äquivalente/kg (99,05 % der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 12,7 g weiterer Trimellitsäuretriglycidylester (B) als gelbliches Öl gewonnen (22,3 % der Theorie), Epoxidgehalt 6,40 Äquivalente/kg (80,7% der Theorie).
Die Gesamtausbeute beträgt demnach 38,8 g (68,4% der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 7,38 Äquivalente/kg (93,06% der Theorie).
Beispiel 3
50,4 g (0,2 Mol) Trimellitsäuretrimethylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g (0,72 Mol) Glycidol in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 80 C in Gegenwart von 0,45 g Thallium-I-acetat umgesetzt. Nach 7 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimellitsäuretrimethylester und praktisch keine unvollständig umgeesterten Zwischenprodukte mehr, und die Reaktion wird abgebrochen.
Die Reaktionslösung wird zur Entfernung des überschüssigen Glycidols und des Katalysators mit dreimal je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60C eingedampft; die letzten Lösungsmittelreste werden im Hochvakuum bei 60 C entfernt. Die wässerigen Extrakte enthalten eine nachträglich ausgefallene ölige Fraktion, welche in 200 ml Chloroform aufgenommen, mit zweimal je 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 60"C eingedampft wird.
Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 38,5 g Trimellitsäuretriglycidylester (A) als schwach gelbliches Öl gewonnen (50,9% der Theorie), Epoxidgehalt 8,0 Äquivalente/kg (100% der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 19,8 g weiterer Trimellitsäuretriglycidylester (B) als gelbliches Öl gewonnen (26,2% der Theorie), Epoxidgehalt 7,24 Äquivalente/kg (91,4% der Theorie). Die Gesamtausbeute beträgt demnach 58,3 g (77 % der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 7,75 Äquivalente/kg (97,8 % der Theorie).
Beispiel 4
62,05 g (0,2 Mol) Pyromellitsäuretetramethylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 71,1 g (0,96 Mol) Glycidol in 480 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 80 C in Gegenwart von 1,12 g Thalliumoxid umgesetzt. Nach 81/2 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Pyromellitsäuretetramethylester mehr und nur noch Spuren unvollständig umgeesterter Zwischenprodukte, und die Reaktion wird abgebrochen.
Die Reaktionslösung wird mit 600 ml Chloroform verdünnt, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung überschüssigen Glycidols am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60"C, zum Schluss im Hochvakum bei 60"C eingedampft. Der feste Rückstand (92,6 g; 96,7% der Theorie) wird in 300 ml Chloroform warm gelöst. Beim Abkühlen fallen 61,6 farblose kristalline Pyromellitsäuretetraglycidylester (A) aus, Schmelzpunkt bis 1360C (unscharf), Epoxidgehalt 8,36 Äquivalente/kg (100% der Theorie). Die Mutterlauge wird mit dreimal je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zunächst am Rotationsverdampfer, dann im Hochvakuum bei 60OC eingedampft.
Ausbeute: 23,5 g weiterer Pyromellitsäuretetraglycidylester (B) als fast farbloses Öl, welches nach einiger Zeit kristallin erstarrt (24,6% der Theorie), Epoxidgehalt 7,67 Äquivalente/ kg (91,7% der Theorie).
Die Gesamtausbeute beträgt demnach 85,1 g (89% der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 8,16 Äquivalente/kg (97,6% der Theorie).
Beispiel 5 3, 3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuretetraglycidylester
62,2 g -3 ,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuretetramethyl- ester (0,16 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g Glycidol (0,72 Mol) in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 8OoC in Gegenwart von 0,84 g Thalliumoxyd umgesetzt. Nach 14 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr und nur noch wenig unvollständig umgeestertes Zwischenprodukt, und die Reaktion wird abgebrochen.
Das Reaktionsgemisch enthält eine ölige Fraktion, welche abgetrennt und separat aufgearbeitet wird.
Die Xylollösung wird vom Katalysator abfiltriert und zur Entfernung des überschüssigen Glycidols dreimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, dann mit Natriumsulfat getrocknet und danach filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60oC abgedampft und im Hochvakuum bei 60OC vollständig entfernt.
Die ölige Fraktion wird in 200 ml Chloroform aufgenommen, vom Katalysator abfiltriert und hierauf ebenso aufgearbeitet wie die Xylollösung.
Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 6,3 g Benzophenontetracarbonsäuretetraglycidylester (A) als gelbliches Öl gewonnen (7,2% der Theorie), Epoxidgehalt 6,39 Äquivalente/kg (93 % der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 73,4 g weitere Benzophenontetracarbonsäuretetraglycidylester (B) als honigfarbenes Öl gewonnen (84% der Theorie).
Epoxidgehalt: 6,65 Äquivalente/kg (96,8 % der Theorie).
Die Gesamtausbeute beträgt demnach 79,6 g (91,1% der Theorie), der Epoxidgehalt (durch Mischrechnung ermittelt) 6,63 Äquivalente/kg (96,5 % der Theorie).
Beispiel 6 Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäuretetraglycidylester
44,3 g Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäuretetramethyl- ester (0,10 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml m-Xylol bei 80oC in Gegenwart von 0,55 g T1(OCOCH3)3 ; ; 11/2 H20 umgeestert, wobei der Reaktionsverlauf im Dünnschichtchromatogramm verfolgt wird. Es lässt sich dabei zeigen, dass die Reaktion über die zu erwartenden gemischten Ester zum Tetraglycidylester abläuft. Bereits nach 31/2 Stunden lassen sich nur noch geringe Mengen des Methyltriglycidylesters nachweisen und der Tetraglycidylester scheidet sich aus der ursprünglich klaren Lösung als Öl ab.
Man engt das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer ein, löst es in 250 ml Chloroform, extrahiert die Lösung 4 mal mit 40 ml H20 und engt die Lösung erneut ein. Nach einer Nachbehandlung des Rückstands bei 100"C im Vakuum bei 0,09 mmHg erhält man 48,9 g (80,3 % der Theorie) eines hochviskosen Rohproduktes mit einem Epoxidgehalt von 5,58 Äquivalenten pro kg (Theorie 6,55 Epoxidäquivalente/kg).
Analyse: C30H42O13 (M = 610,65)
C H Berechnet: 59,01% 6,93% Gefunden: 59,3 % 7,0 %
Die H-NMR-spektralanalytischen Daten bestätigen, dass dem erhaltenen Produkt folgende Strukturformel zukommt:
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The present invention relates to a process for the preparation of polycarboxylic acid polyglycidyl esters by transesterification of polycarboxylic acid polyalkyl esters with glycidol.
Several processes for the preparation of polycarboxylic acid polyglycidyl esters are already known. Of the four methods described in summary in the introduction in Die Angewandte Makromolekulare Chemie 31 (1973) 83-113, such as a) reaction of glycidol with acid chlorides, b) reaction of epichlorohydrin with salts of acids, c) reaction of epichlorohydrin with acids and the following Dehydrohalogenation, d) epoxidation of allyl esters, only the reaction of epichlorohydrin with carboxylic acids with elimination of hydrogen chloride in the presence of sodium hydroxide solution has been successful in technology, so that diglycidyl dicarboxylates are obtained almost exclusively by this process on an industrial scale.
The products obtained by this process have the disadvantage, however, that they cannot be produced free of aliphatically bound chlorine, i.e. hydrolyzable chlorine, and thus for some applications, in particular for encapsulating or encasing electrical or electronic components, because of the poorer electrical properties of the resin and are not well suited to the corrosive effects of chlorine. The method mentioned under d), epoxidation of allyl esters, is rarely used for the production of glycidyl esters because this reaction is technologically difficult.
GB Patent 1,118,206 already describes the production of epoxy esters by transesterification of mono- or dicarboxylic acid esters, e.g. B. dimethyl terephthalate (Example 6), described with Epo xidalkoholen in the presence of alkaline catalysts. Glycidol is also generally mentioned as a suitable epoxy alcohol for this purpose, but no corresponding exemplary embodiment is available. However, our own tests have shown that the transesterification of, for example, dimethyl terephthalate with glycidol in the presence of alkaline catalysts is not feasible since, in addition to large amounts of polymeric solid product, only a reaction mixture consisting of roughly equal parts of diglycidyl terephthalate and glycidyl methyl terephthalate with a low epoxide content is obtained.
Example 8 of FR patent 2088 971 also describes the production of glycidyl methacrylate by transesterification of methacrylate with glycidol in deficit and in the presence of thallium oxide as a catalyst, the methanol formed in the transesterification being distilled off azeotropically with the methyl acrylate present in excess. The yield of glycidyl methacrylate, based on the glycidol used, is only 65% of the theoretically obtainable amount, which is understandable when one takes into account the tendency of the glycidol to polymerize. In the transesterification of dialkyl dicarboxylates with glycidol to diglycidyl dicarboxylates, increased difficulties and therefore significantly lower yields than 65% were to be expected from the outset due to the difunctionality of the ester component.
It has now been found that the transesterification of polycarboxylic acid polyalkyl esters with glycidol to the corresponding carboxylic acid polyglycidyl esters surprisingly succeeds in high yields and with high epoxide contents if the transesterification is carried out with at least stoichiometric amounts of glycidol, preferably with a stoichiometric excess of glycidol, and in the presence of thallium compounds as a transesterification catalyst, preferably in an organic solvent, and continuously removing the alcohol formed during the transesterification from the reaction mixture and adjusting the transesterification temperature so that the glycidol is not removed from the reaction mixture during the transesterification reaction.
The present invention thus relates to a process for the preparation of polycarboxylic acid polyglycidyl esters of the formula I
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in which A is an n-valent aromatic, araliphatic, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or heterocyclic-aliphatic radical and n is the number 3 or 4, characterized in that one polycarboxylic acid polyalkyl ester of the formula II
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where R is an alkyl radical containing 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, transesterified with at least stoichiometric amounts of glycidol in the presence of a thallium compound as a catalyst in the temperature range from 50 to 1200C and the alcohol formed during the transesterification continuously from the reaction mixture away.
Since the transesterification is always accompanied by a more or less pronounced polymerization of the epoxy compounds, the transesterification should take place as quickly as possible and under mild reaction conditions. In addition to choosing the most favorable catalyst and maintaining the optimal reaction temperature, it is advantageous to use glycidol in a stoichiometric excess and only to constantly remove the alcohol formed during the transesterification from the reaction mixture.
The stoichiometric excess of glycidol in the process according to the invention can also be more than 1.5 mol of glycidol per 1 equivalent of alkyl ester group, but no significant advantages are achieved.
The transesterification reaction is preferably carried out in an organic solvent in which the reaction components are at least partially soluble. When using liquid polycarboxylic acid polyalkyl esters or solid polycarboxylic acid polyalkyl esters which are soluble or partially soluble in glycidol, the transesterification reaction can also be carried out without the addition of a solvent.
Suitable organic solvents are those which have a boiling point between that of the alcohol formed in the transesterification and that of glycidol.
This is to ensure that the glycidol remains in solution and only the alcohol formed during the transesterification is distilled off from the reaction mixture.
Solvents with the same boiling point as glycidol (below 760 mm HG = 162-1630C (decomposition); below 13 mm HG = 540C) are still suitable as the upper limit. Particularly suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene. Aliphatic hydrocarbons such as heptane, cyclohexane, cyclohexene, higher aliphatic ethers such as dipropyl and dibutyl ethers, cyclic ethers such as dioxane and trioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and acetonitrile or dimethylformamide can also be used as solvents. The solvent is expediently used in an amount from 0.5 to 10 times the weight, based on the total weight of the polyalkyl polycarboxylate and glycidol.
The transesterification is carried out in the temperature range from 50 to 1200C. The reaction temperature in the transesterification process according to the invention is preferably 60 to 90.degree.
The thallium compounds used as transesterification catalysts are preferably used in a concentration of 10-2 to 10-3 mol per 1 mol of dialkyl dicarboxylate. Inorganic and organic thallium compounds, such as thallium oxide, thallium salts and thallium complex compounds, are suitable as thallium compounds. In particular, thallium oxide or thallium acetate is used as the transesterification catalyst in the process according to the invention.
The polyalkyl esters of aromatic, araliphatic, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic and heterocyclic-aliphatic polycarboxylic acids are suitable as polycarboxylic acid dialkyl esters, it being possible for the alkyl groups to contain up to 7 carbon atoms. The dimethyl, diethyl, dipropyl or dibutyl esters of aromatic or aliphatic polycarboxylic acids are preferably used in the process according to the invention.
The suitable alkyl esters are derived, for example, from the following polycarboxylic acids.
As aromatic tri- and tetracarboxylic acids, there may be mentioned: benzenetricarboxylic acids, such as trimesic acid, trimellitic acid or hemimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, such as benzene 1,2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene 1,2,3, 5-tetracarboxylic acid or pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid or carboxylic acid perylenetetracarboxylic acids the formula
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wherein X stands for a carbonyl, sulfonyl, methylene radical or an ether oxygen atom, such as, for example, benzophenone tetracarboxylic acid.
Furthermore, the tetracarboxylic acids obtainable by reacting 2 moles of trimellitic anhydride with 1 mole of a glycol are of the formula
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suitable in which R represents the divalent radical of an unsubstituted or substituted glycol.
The polyglycidyl esters are liquid or solid and can be purified using the usual methods, such as distillation, extraction, sublimation and recrystallization. In many cases, however, it is possible to dispense with purification of the products obtained by the process according to the invention, since these are obtained in relatively pure form and meet the technical requirements. They are therefore particularly suitable for encasing or embedding electrical or electronic components.
example 1
50.4 g (0.2 mol) of trimethyl trimesate are transesterified with 53.3 g (0.72 mol) of glycidol in 360 ml of xylene (mixture of isomers) in the presence of 0.84 g of thallium oxide in the following apparatus:
A packed column with a reflux condenser A heated to 40 ° C. is placed on a reaction vessel with a stirrer and thermometer. Its upper end is connected by a glass arch to a descending cooler B, which is cooled with water at 150C; the template is cooled in ice.
The reaction mixture is then heated to an internal temperature of 80 ° C. while stirring in an oil bath and the methanol formed is drawn in vapor form through the heated cooler A at a pressure of 100-120 mm Hg into the cooler B and condensed there. m-xylene runs back from cooler A to the column.
Both at the beginning and at the end of the reaction, the reaction mixture consists of a clear solution in which the TlzO catalyst is suspended. From time to time samples are taken from the mixture, which are examined by thin-layer chromatography. You can follow the course of the reaction in this way.
After 7 hours, the thin-layer chromatogram no longer shows any trimethyl acid ester and only a trace of an intermediate product which has not been completely transesterified; the reaction is terminated after 10 hours.
The warm solution is filtered off from the catalyst. After cooling, the clear yellowish filtrate is shaken out three times with 100 ml of distilled water each time, which removes excess glycidol. It is then dried with sodium sulfate, filtered with a rotary evaporator at a bath temperature of 60 ° C., and the solvent is evaporated off. The last residues of solvent are removed at 60 ° C. in a high vacuum.
Yield: 69.0 g of crystalline trimesic acid triglycidyl ester (91.2% of theory) with a melting point of 74-77.50 ° C. and an epoxide content of 8.0 equivalents / kg (100% of theory).
Microanalysis and NMR spectrum confirm the structure of the product.
Example 2
37.8 g (0.15 mol) of trimellitic acid trimethyl ester are reacted in the apparatus described in Example 1 with 40.0 g (0.54 mol) of glycidol in 270 ml of xylene (mixture of isomers) at 80 ° C. in the presence of 0.63 g of thallium oxide. After 14 1/2 hours, the thin-layer chromatogram shows no more trimellitic acid trimethyl ester and only traces of incompletely transesterified intermediates, and the reaction is terminated.
The warm solution is filtered off from the catalyst. When the filtrate cools, part of the product precipitates out as an oily product. The oil is separated; The filtrate (xylene solution) and oil (taken up in 100 ml of chloroform) are further worked up separately in the same way: to remove excess glycidol, shake out three times with 100 ml of water each time, then dry with sodium sulfate, filter, the solvent on a rotary evaporator at a bath temperature of 60 "C evaporated and completely removed in a high vacuum at 600C.
Yield: 26.1 g of triglycidyl trimellitate (A) are obtained from the xylene solution as a pale yellowish and very slightly cloudy oil (46.1% of theory), epoxide content 7.85 equivalents / kg (99.05% of theory). From the oily fraction, 12.7 g of further triglycidyl trimellitic acid (B) are obtained as a yellowish oil (22.3% of theory), epoxide content 6.40 equivalents / kg (80.7% of theory).
The overall yield is accordingly 38.8 g (68.4% of theory) and the epoxide content (mean) is 7.38 equivalents / kg (93.06% of theory).
Example 3
50.4 g (0.2 mol) of trimellitic acid trimethyl ester are in the apparatus described in Example 1 with 53.3 g (0.72 mol) of glycidol in 360 ml of xylene (isomer mixture) at 80 C in the presence of 0.45 g of thallium I-acetate implemented. After 7 hours, the thin-layer chromatogram shows no more trimellitic acid trimethyl ester and practically no incompletely transesterified intermediates, and the reaction is terminated.
To remove the excess glycidol and the catalyst, the reaction solution is extracted three times with 100 ml of water each time, dried with sodium sulfate, filtered and evaporated on a rotary evaporator at a bath temperature of 60C; the last residues of solvent are removed at 60 ° C. in a high vacuum. The aqueous extracts contain a subsequently precipitated oily fraction which is taken up in 200 ml of chloroform, washed twice with 100 ml of water each time, dried with sodium sulfate, filtered and evaporated at 60.degree.
Yield: 38.5 g of triglycidyl trimellitate (A) are obtained from the xylene solution as a pale yellowish oil (50.9% of theory), epoxide content 8.0 equivalents / kg (100% of theory). 19.8 g of further triglycidyl trimellitate (B) are obtained from the oily fraction as a yellowish oil (26.2% of theory), epoxide content 7.24 equivalents / kg (91.4% of theory). The total yield is accordingly 58.3 g (77% of theory), the epoxide content (mean) 7.75 equivalents / kg (97.8% of theory).
Example 4
62.05 g (0.2 mol) of tetramethyl pyromellitate are reacted in the apparatus described in Example 1 with 71.1 g (0.96 mol) of glycidol in 480 ml of xylene (mixture of isomers) at 80 ° C. in the presence of 1.12 g of thallium oxide . After 81/2 hours, the thin-layer chromatogram no longer shows any tetramethyl pyromellitate and only traces of incompletely transesterified intermediates, and the reaction is terminated.
The reaction solution is diluted with 600 ml of chloroform, the catalyst is filtered off and the filtrate is evaporated to remove excess glycidol on a rotary evaporator at a bath temperature of 60 "C., finally in a high vacuum at 60" C. The solid residue (92.6 g; 96.7% of theory) is dissolved warm in 300 ml of chloroform. On cooling, 61.6 colorless crystalline pyromellitic acid tetraglycidyl esters (A) precipitate, melting point up to 1360 ° C. (indistinct), epoxide content 8.36 equivalents / kg (100% of theory). The mother liquor is extracted three times with 100 ml of water each time, dried with sodium sulfate, filtered and first evaporated on a rotary evaporator, then in a high vacuum at 60 ° C.
Yield: 23.5 g of further tetraglycidyl pyromellitate (B) as an almost colorless oil which solidifies in crystalline form after some time (24.6% of theory), epoxide content of 7.67 equivalents / kg (91.7% of theory).
The total yield is accordingly 85.1 g (89% of theory), the epoxide content (mean) 8.16 equivalents / kg (97.6% of theory).
Example 5 3, 3 ', 4,4'-Benzophenone tetracarboxylic acid tetraglycidyl ester
62.2 g of -3, 3 ', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuretetramethyl- ester (0.16 mol) are in the apparatus described in Example 1 with 53.3 g of glycidol (0.72 mol) in 360 ml of xylene (isomer mixture ) implemented at 80oC in the presence of 0.84 g of thallium oxide. After 14 hours, the thin-layer chromatogram no longer shows any starting product and only a small amount of incompletely transesterified intermediate product, and the reaction is terminated.
The reaction mixture contains an oily fraction which is separated off and worked up separately.
The xylene solution is filtered off from the catalyst and extracted three times with 100 ml of water to remove the excess glycidol, then dried with sodium sulfate and then filtered. The solvent is evaporated off on a rotary evaporator at a bath temperature of 60 ° C. and completely removed in a high vacuum at 60 ° C.
The oily fraction is taken up in 200 ml of chloroform, the catalyst is filtered off and then worked up in the same way as the xylene solution.
Yield: 6.3 g of tetraglycidyl benzophenone tetracarboxylate (A) are obtained from the xylene solution as a yellowish oil (7.2% of theory), epoxide content 6.39 equivalents / kg (93% of theory). 73.4 g of further tetraglycidyl benzophenone tetracarboxylate (B) are obtained as a honey-colored oil (84% of theory) from the oily fraction.
Epoxide content: 6.65 equivalents / kg (96.8% of theory).
The total yield is accordingly 79.6 g (91.1% of theory) and the epoxide content (determined by mixed calculation) is 6.63 equivalents / kg (96.5% of theory).
Example 6 Cyclohexanone-2,2,6,6-tetrapropionic acid tetraglycidyl ester
44.3 g of cyclohexanone-2,2,6,6-tetrapropionic acid tetramethyl ester (0.10 mol) are mixed as in Example 1 with 35.5 g of freshly distilled glycidol (0.48 mol) in 200 ml of m-xylene at 80 ° C in the presence of 0.55 g T1 (OCOCH3) 3; ; 11/2 H20 transesterified, the course of the reaction being followed in a thin-layer chromatogram. It can be shown that the reaction proceeds via the mixed esters to be expected to give the tetraglycidyl ester. After only 31/2 hours, only small amounts of the methyl triglycidyl ester can be detected and the tetraglycidyl ester separates from the originally clear solution as an oil.
The reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator, it is dissolved in 250 ml of chloroform, the solution is extracted 4 times with 40 ml of H 2 O and the solution is concentrated again. After treatment of the residue at 100 ° C. in vacuo at 0.09 mmHg, 48.9 g (80.3% of theory) of a highly viscous crude product with an epoxide content of 5.58 equivalents per kg (theory 6.55 epoxide equivalents / kg).
Analysis: C30H42O13 (M = 610.65)
C H Calculated: 59.01% 6.93% Found: 59.3% 7.0%
The H-NMR spectral analytical data confirm that the product obtained has the following structural formula:
EMI3.1