Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern durch Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern mit Glycidol.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern bekannt. Von den in Die Angewandte Makromolekulare Chemie 31(1973) 83-113 zusammenfassend in der Einleitung beschriebenen vier Methoden, wie a) Reaktion von Glycidol mit Säurechloriden, b) Reaktion von Epichlorhydrin mit Salzen von Säuren, c) Reaktion von Epichlorhydrin mit Säuren und nachfolgender Dehydrohalogenierung, d) Epoxidation von Allylestern, hat sich in der Technik nur die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Carbonsäuren unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart von Natronlauge durchsetzen können, so dass Dicarbonsäurediglycidylester in technischem Massstab bis heute fast ausschliesslich nach diesem Verfahren gewonnen werden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte weisen aber den Nachteil auf, dass sie nicht frei von aliphatisch gebundenem Chlor, das heisst hydrolisierbarem Chlor, hergestellt werden können und somitfürmanche Applikationen, insbesondere zum Umgiessen oderBmhüllen elektrischer oder elektronischer Bauteile, wegen der schlechteren elektrischen Eigenschaften des Harzes und der korrosionsfördernden Wirkung des Chlors nicht gut geeignet sind. Die unter d) genannte Methode, Epoxidation von Allylestern, wird für die Herstellung von Glycidylestern wenig angewendet, weil diese Reaktion technologisch schwierig ist.
Im GB-Patent 1 118 206 wird bereits die Herstellung von Epoxidestern durch Umesterung von Mono- oder Dicarbonsäureestern, z. B. Dimethylterephthalat (Beispiel 6), mit Epo xidalkoholen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren beschrieben. Als ein dafür geeigneter Epoxidalkohol wird allgemein auch Glycidol genannt, doch ist kein entsprechendes Ausführungsbeispiel vorhanden. Eigene Versuche haben aber ergeben, dass die Umesterung von zum Beispiel Dimethylterephthalat mit Glycidol in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren nicht durchführbar ist, da neben grossen Mengen polymerem Festprodukt lediglich ein aus etwa gleichen Teilen Diglycidylterephthalat und Glycidyl-methylterephthalat bestehendes Reaktionsgemisch mit niedrigem Epoxidgehalt erhalten wird.
Im Beispiel 8 des FR-Patentes 2088 971 wird ferner die Herstellung von Glycidylmethacrylat durch Umesterung von Methacrylat mit Glycidol im Unterschuss und in Gegenwart von Thalliumoxid als Katalysator beschrieben, wobei das bei der Umesterung entstehende Methanol azeotrop mit dem im Überschuss vorhandene Methylacrylat abdestilliert wird. Die Ausbeute an Glycidylmethacrylat beträgt, bezogen auf das eingesetzte Glycidol, nur 65 % der theoretisch erhaltbaren Menge, was verständlich ist, wenn man die Polymerisationstendenz des Glycidols berücksichtigt. Bei der Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern mit Glycidol zu Dicarbonsäurediglycidylestern war daher aufgrund der Difunktionalität der Esterkomponente von vornherein mit erhöhten Schwierigkeiten und daher mit wesentlich niedrigeren Ausbeuten als 65% zu rechnen.
Es wurde nun gefunden, dass die Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern mit Glycidol zu den entsprechenden Carbonsäurepolyglycidylestern überraschenderweise in hohen Ausbeuten und mit hohen Epoxidgehalten gelingt, wenn man die Umesterung mit mindestens stöchiometrischen Mengen an Glycidol, vorzugsweise mit einem stöchiometrischen Überschuss an Glycidol, und in Gegenwart von Thalliumverbindungen als Umesterungskatalysator, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, durchführt und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Umesterungstemperatur so einstellt, dass das Glycidol während der Umesterungsreaktion aus dem Reaktionsgemisch nicht entfernt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern der Formel I
EMI1.1
worin A einen n-wertigen aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet und n für die Zahl 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Polycarbonsäurepolyalkylester der Formel II
EMI1.2
worin R einen 1 bis 7 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet, mit mindestens stöchiometrischen Mengen an Glycidol in Gegenwart einer Thalliumverbindung als Katalysator im Temperaturbereich von 50 bis 1200C umestert und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Da die Umesterung stets von einer mehr oder weniger ausgeprägten Polymerisation der Epoxidverbindungen begleitet ist, sollte die Umesterung möglichst rasch und unter milden Reaktionsbedingungen erfolgen. Neben der Wahl des günstigsten Katalysators und der Einhaltung der optimalen Reaktionstemperatur ist es vorteilhaft, Glycidol im stöchiometrischen Überschuss einzusetzen und nur den bei der Umesterung entstehenden Alkohol ständig aus den Reaktionsgemisch zu entfernen.
Der stöchiometrische Überschuss an Glycidol kann beim erfindungsgemässen Verfahren auch mehr als 1,5 Mol Glycidol pro 1 Äquivalent Alkylestergruppe betragen, doch werden dabei keine nennenswerten Vorteile erreicht.
Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, in welchem die Reaktionskomponenten mindestens teilweise löslich sind, durchgeführt. Bei Verwendung von flüssigen Polycarbonsäurepolyalkylestern oder festen, in Glycidol löslichen oder teilweise löslichen Polycarbonsäurepolyalkylestern kann die Umesterungsreaktion auch ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die einen Siedepunkt, der zwischen dem des bei der Umesterung entstehenden Alkohols und dem des Glycidols liegt, aufweisen.
Damit soll ereicht werden, dass das Glycidol in Lösung bleibt und nur der bei der Umesterung entstehende Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.
Als oberste Grenze sind solche Lösungsmittel nocht geeignet, die einen gleichen Siedepunkt wie Glycidol (unter 760 mm HG = 162-1630C (Zersetzung); unter 13 mm HG = 540C) aufweisen. Als Lösungsmittel kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Trimethylbenzol inFrage. Weiter können auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Cyclohexen, höhere aliphatische Äther, wie Dipropyl- und Dibutyläther, cyclische Äther, wie Dioxan und Trioxan, Ketone, wie Methyl äthylketon und Cyclohexanon, sowie Acetonitril oder Dime thylformamid, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird zweckmässig in einer 0,5- bis 10flachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polycarbonsäurepolyalkylester und Glycidol, eingesetzt.
Die Umesterung wird im Temperaturbereich von 50 bis 1200C vorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemässen Umesterungsverfahren 60 bis 900C.
Die als Umesterungskatalysatoren verwendeten Thalliumverbindungen werden vorzugsweise in einer Konzentration von 10-2 bis 10-3 Mol pro 1 Mol Dicarbonsäuredialkylester eingesetzt. Als Thalliumverbindungen eignen sich anorganische und organische Thalliumverbindungen, wie Thalliumoxid, Thalliumsalze und Thallium-Komplexverbindungen. Insbesondere verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren als Umesterungskatalysator Thalliumoxid oder Thalliumacetat.
Als Polycarbonsäuredialkylester eignen sich die Polyalkylester der aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und heterocyclisch-aliphatischen Polycarbonsäuren, wobei die Alkylgruppen bis zu 7 C-Atome enthalten können. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyloder Dibutylester der aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren.
Die geeigneten Alkylester leiten sich zum Beispiel von folgenden Polycarbonsäuren ab.
Als aromatische Tri- und Tetracarbonsäuren seien genannt: Benzoltricarbonsäuren, wie Trimesinsäure, Trimellitsäure oder Hemimellitsäure, Benzoltetracarbonsäure, wie Benzol1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol- 1,2,3 ,5-tetracarbonsäure oder Pyromellitsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäure oder Tetracarbonsäuren der Formel
EMI2.1
worin X für einen Carbonyl-, Sulfonyl-, Methylenrest oder ein Äthersauerstoffatom steht, wie zum Beispiel Benzophenontetracarbonsäure.
Ferner sind auch die durch Umsetzung von 2 Mol Trimellitsäureanhydrid mit 1 Mol eines Glykols erhältlichen Tetracarbonsäuren der Formel
EMI2.2
geeignet, worin R den divalenten Rest eines unsubstituierten oder substituierten Glykols darstellt.
Die Polyglycidylester sind flüssig oder fest und können mit den üblichen Methoden, wie Destillation, Extraktion, Sublimation und Umkristallisation, gereinigt werden. In vielen Fällen kann man aber auf eine Reinigung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte verzichten, da diese in relativ reiner Form anfallen und den technischen Ansprüchen genügen. Sie eignen sich daher insbesondere zum Umhüllen oder Einbetten elektrischer oder elektronischer Bauteile.
Beispiel 1
50,4 g (0,2 Mol) Trimesinsäuretrimethylester werden mit 53,3 g (0,72 Mol) Glycidol in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) in Gegenwart von 0,84 g Thalliumoxid in folgender Apparatur umgeestert:
Auf einem Reaktionsgefäss mit Rührer und Thermometer befindet sich eine Füllkörperkolonne, auf die ein auf 400C beheizter Rückflusskühler A aufgesetzt ist. Dessen oberes Ende ist durch einen Glasbogen mit einem absteigenden Küh ler B verbunden, der mit Wasser von 150C gekühlt wird; die Vorlage wird im Eis gekühlt.
Das Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren im Ölbad auf 800C Innentemperatur erhitzt und entstehendes Methanol bei einem Druck von 100-120 mm Hg durch den beheizten Küh ler A dampfförmig in den Kühler B gezogen und dort kondensiert. m-Xylol läuft vom Kühler A auf die Kolonne zurück.
Das Reaktionsgemisch besteht sowohl zu Beginn als auch am Ende der Reaktion aus einer klaren Lösung, in welcher der TlzO-Katalysator suspendiert ist. Von Zeit zu Zeit werden dem Gemisch Proben entnommen, die dünnschichtchromatographisch untersucht werden. Man kann auf diese Weise den Verlauf der Reaktion verfolgen.
Nach 7 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimessäuretrimethylester mehr und nur noch eine Spur eines nicht vollständig umgeesterten Zwischenprodukts; nach 10 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Die warme Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Das klare gelbliche Filtrat wird nach dem Erkalten mit dreimal je 100 ml destilliertem Wasser ausgeschüttelt, wodurch überschüssiges Glycidol entfernt wird. Anschliessend wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert mit am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60oC das Lösungsmittel abgedampft. Die letzten Lösungsmittelreste werden im Hochvakuum bei 60"C entfernt.
Ausbeute: 69,0 g kristalline Trimesinsäuretriglycidylester (91,2% der Theorie) vom Schmelzpunkt 74-77,50C und einem Epoxidgehalt von 8,0 Äquivalenten/kg (100% der Theorie).
Mikro analyse und NMR-Spektrum bestätigen die Struktur des Produktes.
Beispiel 2
37,8 g (0,15 Mol) Trimellitsäuretrimethylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 40,0 g (0,54 Mol) Glycidol in 270 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 8OoC in Gegenwart von 0,63 g Thalliumoxid umgesetzt. Nach 141/2 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimellitsäuretrimethylester mehr und nur noch Spuren unvollständig umgeesterter Zwischenprodukte, und die Reaktion wird abgebrochen.
Die warme Lösung wird vom Katalysator abfiltriert. Beim Erkalten des Filtrats fällt ein Teil des Produkts ölig aus. Das Öl wird abgetrennt; Filtrat (Xylollösung) und Öl (in 100 ml Chloroform aufgenommen) werden separat in gleicher Weise weiter aufgearbeitet: zur Entfernung überschüssigen Glycidols wird dreimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, dann mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60"C abgedampft und im Hochvakuum bei 600C vollständig entfernt.
Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 26,1 g Trimellitsäuretriglycidylester (A) als schwach gelbliches und ganz leicht trübes Öl gewonnen (46,1% der Theorie), Epoxidgehalt 7,85 Äquivalente/kg (99,05 % der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 12,7 g weiterer Trimellitsäuretriglycidylester (B) als gelbliches Öl gewonnen (22,3 % der Theorie), Epoxidgehalt 6,40 Äquivalente/kg (80,7% der Theorie).
Die Gesamtausbeute beträgt demnach 38,8 g (68,4% der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 7,38 Äquivalente/kg (93,06% der Theorie).
Beispiel 3
50,4 g (0,2 Mol) Trimellitsäuretrimethylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g (0,72 Mol) Glycidol in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 80 C in Gegenwart von 0,45 g Thallium-I-acetat umgesetzt. Nach 7 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Trimellitsäuretrimethylester und praktisch keine unvollständig umgeesterten Zwischenprodukte mehr, und die Reaktion wird abgebrochen.
Die Reaktionslösung wird zur Entfernung des überschüssigen Glycidols und des Katalysators mit dreimal je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60C eingedampft; die letzten Lösungsmittelreste werden im Hochvakuum bei 60 C entfernt. Die wässerigen Extrakte enthalten eine nachträglich ausgefallene ölige Fraktion, welche in 200 ml Chloroform aufgenommen, mit zweimal je 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 60"C eingedampft wird.
Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 38,5 g Trimellitsäuretriglycidylester (A) als schwach gelbliches Öl gewonnen (50,9% der Theorie), Epoxidgehalt 8,0 Äquivalente/kg (100% der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 19,8 g weiterer Trimellitsäuretriglycidylester (B) als gelbliches Öl gewonnen (26,2% der Theorie), Epoxidgehalt 7,24 Äquivalente/kg (91,4% der Theorie). Die Gesamtausbeute beträgt demnach 58,3 g (77 % der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 7,75 Äquivalente/kg (97,8 % der Theorie).
Beispiel 4
62,05 g (0,2 Mol) Pyromellitsäuretetramethylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 71,1 g (0,96 Mol) Glycidol in 480 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 80 C in Gegenwart von 1,12 g Thalliumoxid umgesetzt. Nach 81/2 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm keinen Pyromellitsäuretetramethylester mehr und nur noch Spuren unvollständig umgeesterter Zwischenprodukte, und die Reaktion wird abgebrochen.
Die Reaktionslösung wird mit 600 ml Chloroform verdünnt, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung überschüssigen Glycidols am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60"C, zum Schluss im Hochvakum bei 60"C eingedampft. Der feste Rückstand (92,6 g; 96,7% der Theorie) wird in 300 ml Chloroform warm gelöst. Beim Abkühlen fallen 61,6 farblose kristalline Pyromellitsäuretetraglycidylester (A) aus, Schmelzpunkt bis 1360C (unscharf), Epoxidgehalt 8,36 Äquivalente/kg (100% der Theorie). Die Mutterlauge wird mit dreimal je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zunächst am Rotationsverdampfer, dann im Hochvakuum bei 60OC eingedampft.
Ausbeute: 23,5 g weiterer Pyromellitsäuretetraglycidylester (B) als fast farbloses Öl, welches nach einiger Zeit kristallin erstarrt (24,6% der Theorie), Epoxidgehalt 7,67 Äquivalente/ kg (91,7% der Theorie).
Die Gesamtausbeute beträgt demnach 85,1 g (89% der Theorie), der Epoxidgehalt (Mittelwert) 8,16 Äquivalente/kg (97,6% der Theorie).
Beispiel 5 3, 3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuretetraglycidylester
62,2 g -3 ,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuretetramethyl- ester (0,16 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g Glycidol (0,72 Mol) in 360 ml Xylol (Isomerengemisch) bei 8OoC in Gegenwart von 0,84 g Thalliumoxyd umgesetzt. Nach 14 Stunden zeigt das Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr und nur noch wenig unvollständig umgeestertes Zwischenprodukt, und die Reaktion wird abgebrochen.
Das Reaktionsgemisch enthält eine ölige Fraktion, welche abgetrennt und separat aufgearbeitet wird.
Die Xylollösung wird vom Katalysator abfiltriert und zur Entfernung des überschüssigen Glycidols dreimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, dann mit Natriumsulfat getrocknet und danach filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60oC abgedampft und im Hochvakuum bei 60OC vollständig entfernt.
Die ölige Fraktion wird in 200 ml Chloroform aufgenommen, vom Katalysator abfiltriert und hierauf ebenso aufgearbeitet wie die Xylollösung.
Ausbeute: Aus der Xylollösung werden 6,3 g Benzophenontetracarbonsäuretetraglycidylester (A) als gelbliches Öl gewonnen (7,2% der Theorie), Epoxidgehalt 6,39 Äquivalente/kg (93 % der Theorie). Aus der ölig ausgefallenen Fraktion werden 73,4 g weitere Benzophenontetracarbonsäuretetraglycidylester (B) als honigfarbenes Öl gewonnen (84% der Theorie).
Epoxidgehalt: 6,65 Äquivalente/kg (96,8 % der Theorie).
Die Gesamtausbeute beträgt demnach 79,6 g (91,1% der Theorie), der Epoxidgehalt (durch Mischrechnung ermittelt) 6,63 Äquivalente/kg (96,5 % der Theorie).
Beispiel 6 Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäuretetraglycidylester
44,3 g Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäuretetramethyl- ester (0,10 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml m-Xylol bei 80oC in Gegenwart von 0,55 g T1(OCOCH3)3 ; ; 11/2 H20 umgeestert, wobei der Reaktionsverlauf im Dünnschichtchromatogramm verfolgt wird. Es lässt sich dabei zeigen, dass die Reaktion über die zu erwartenden gemischten Ester zum Tetraglycidylester abläuft. Bereits nach 31/2 Stunden lassen sich nur noch geringe Mengen des Methyltriglycidylesters nachweisen und der Tetraglycidylester scheidet sich aus der ursprünglich klaren Lösung als Öl ab.
Man engt das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer ein, löst es in 250 ml Chloroform, extrahiert die Lösung 4 mal mit 40 ml H20 und engt die Lösung erneut ein. Nach einer Nachbehandlung des Rückstands bei 100"C im Vakuum bei 0,09 mmHg erhält man 48,9 g (80,3 % der Theorie) eines hochviskosen Rohproduktes mit einem Epoxidgehalt von 5,58 Äquivalenten pro kg (Theorie 6,55 Epoxidäquivalente/kg).
Analyse: C30H42O13 (M = 610,65)
C H Berechnet: 59,01% 6,93% Gefunden: 59,3 % 7,0 %
Die H-NMR-spektralanalytischen Daten bestätigen, dass dem erhaltenen Produkt folgende Strukturformel zukommt:
EMI3.1