DE1770510C3

DE1770510C3 - Verfahren zur Herstellung von Triglycidyl-isocyanurat

Info

Publication number: DE1770510C3
Application number: DE1770510A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Birsfelden Heer (Schweiz); Karl Dr. Aesch Metzger; Daniel Dr. Binningen Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-06-13
Filing date: 1968-05-28
Publication date: 1980-11-06
Also published as: GB1197544A; US3547918A; ES354972A1; BE716464A; CH488727A; FR1570826A; DE1770510A1; DE1770510B2; AT278833B; NL6808252A

Description

Es ist aus der US-PS 28 09 942 bekannt, PoIyglycidylderivate der Cyanursäure in einem Zweisiufenverfahrcn herzustellen. Im ersten Verfahrensschritt wird die Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer organischen Base, wie tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumverbindungen, /u PoIychlorhydrin-derivaten der Cyanursäure in der Wärme umgesetzt; im zweiten Verfahrensschritt wird das PoIychlorhydrin-derivat durch Behandeln in der Wärme mit festem oder wäßrigem starkem Alkali (Natriumhydro festem oder wäßrigem starkem Alkali (Natriumhydroxyd oder Natronlauge) in das Polyglycidyl-deri- \at übergeführt. Duich spätere Untersuchungen (vcl. die GB-PS 9 96 723, S. 1, Zeilen 73 bis 79) wurde nachgewiesen, daß die GlycidyIderivale gemäß der US-PS 28 09 942 Glycidylcstcr der Isocyanursäure enthalten.

Γ.λ wurde ferner noch gefunden, daß sich beim Verfahren gemälj der DS-PS 28 09 942 je nach dem angewendeten Hpichlorhydrinübcrschuß beim ersten Vcrfahrensschritl bereits gewisse Anteile an Glycidylverbindungen bilden (vgl. die DE-AS 12 11650, Ko-

4« lonne 4, Zeilen 32 bis 36).

Bei der in den Beispielen der US-PS 28 09 942 beschriebenen Arbeitsmethodik werden indessen Produkte mit verhältnismäßig hohem Chlorgehalt und niedrigem Epoxydgehall erhallen, die außer Triglycidylisocyanural noch wesentliche Anteile an Halogcnhydrinestem sowie Mono- und Diglycidylisocyanurat enthalten. Die erhaltenen Produkte sind außerdem schlecht lagerstabil und daher nicht gut technisch verwertbar. Damit gute Lagerstabililät und damit wiederum technische Verwerlbarkcit gewährleistcl sind, muß das Triglycidylisocvanurat folgende Bedingungen erfüllen:

1. Es muß frei sein von basischem Katalysator, der bei der Herstellung eingesel/t wurde;

2. es muß ein Minimum an wasscrstoffaktiven Verbindungen enthalten; schon kleine Anteile an Mono- oder Diglycidyl-isocyanurat erniedrigen die Lagerstabililät beträchtlich.

Es hat daher nicht an einer größeren Zahl von Vorschlägen gefehlt, um die Herstellung eines möglichst reinen, katalysalorfreien Triglycidylisocyanuratcs zu ermöglichen. Die bisherigen Vorschläge erreichen dieses Ziel entweder in ungenügendem Maße, oder ihnen haftet der Nachteil einer mehr oder weniger umständlichen Arbeitsmethodik an, welche das Endprodukt in unwirtschaftlicher Weise verteuert.

Derart wird bereits im Beispiel 11 der eingangs bc-

sprochenrn US-PS 28 09 942 als Verfahrensvariante vorgeschlagen, als Katalysator an Stelle von löslichen tertiären Aminen und niedermolekularen quaternären Ammoniumverbindungen ein hochmolekulares, unlösliches Ionenaustauschharz mit quaternären Ammoniumchlorid-Gruppen einzusetzen, welches leicht aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert werden kann. Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt enthält 7,75 Epoxydäquivalente/kg (77 "„ der Theorie) und noch 7,8 "„ Chlor, was für technische Zwecke ungenügend ist.

In der DE-PS 11 80 373 wird ferner ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin (bis 120MoI Epichlorhydrin/Mol Cyanursäure) ohne Zusatz eines Katalysators in einem Einstufenverfahren zu einem glycidylhaltigen Produkt durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird eine große Menge des teuren Ep<chlorhydrins als Dehydrohalogenierungsmiltel verwendet, welches nachträglich wieder vom gebildeten Glycerindichlorhydrin befreit werden muß. Die Volumen-Zeit-Ausbeute des Verfahrens ist wirtschaftlich untragbar. Gemäß Beispiel 1 muß 19 Stunden unter Rückfluß und Rühren erhitzt werden. Die Produkte enthalten im besten Fall 7,0 Epoxydäquivalente/kg (11,2"„ Epoxydsaucrstoff), wobei in Rechnung gestellt werden muß, daß Diglvcidylisocyanural bereits einen theoretischen Gehalt von 8,29 F.poxydäquivalenten/kg aufweist. Zudem enthalten sie noch 8,1 "„Chlor, so daß sie ohne zusätzliche Reinigungsoperation kein Produkt ergeben, das mit anderen handelsüblichen Epoxydharzen konkurrenzfähig wäre. Es wird daher in der GB-PS 9 96 723 bzw. in der entsprechenden 1-"R-PS 13 87 177 vorgeschlagen, ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes rohes Produkt durch Umkristal- !isation aus Methanol zu reinigen.

Mit einem ähnlich großen Überschuß an Epichlorhydrin wie das Verfahren gemäß der DE-PS 11 80 373 arbeitet auch das Verfahren gemäß der DE-AS 12 16 315. Auch hier muß das zunächst anfallende Rohprodukt durch Umkristallisation aus Äther oder Alkohol gereinigt werden. Das nach diesem Verfahren nach der Umkristallisation erhaltene Produkt enthält 9,07 Epoxydäquivalente/kg und immer noch 1,8" 0 Chlor. In dieser DE-AS wird dem Fachmann vom Zweistufenverfahren, bei welchem in der ersten Stufe Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators angelagert und in der zweiten Stufe mit Alkalien die Epoxydverbindung hergestellt wird, ausdrücklich abgeraten (Kolonne 1, Zeilen 14 bis 30).

In der DE-AS 12 20 859 ist zwar ein Mehrstufenverfahren beschrieben, bei welchem in der ersten Stufe die Anlagerung von Epichlorhydrin in Gegenwart von ganz speziellen Katalysatoren, nämlich Thioäthern und'oder deren Sulfoniumsalzen, durchgeführt und das Reaktionsprodukt anschließend gegebenenfalls mehrfach mit Alkalien dehydrohalogeniert wird. Im einzigen Ausführungsbeispiel dieser DE-AS wird in der ersten Stufe 45 Mol Epichlorhydrin pro 3 Mol Cyanursäure eingesetzt. Das Rohprodukt, das in guter Ausbeute mit einem Epoxydgehalt von 8,13 Epoxydäquivalenten/kg und einem Chlorgehalt von 1,9% anfällt, muß zur Befreiung von harzartigen Bestandteilen aus einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, umkristallisiert werden. Des weiteren wird dem Fachmann die ausdrückliche Lehre vermittelt, daß sich quaternäre Ammoniumverbindungen als Katalysatoren für die Herstellung von reinem Triglycidylisocyanurat aus Cyanursäure und Epichlorhydrin nicht eignen.

Dieses Vorurteil des Fachmanns war nicht unbegründet, wird doch selbst im Beispiel 14 der "US-PS 28 09 942, das die beste Epoxydausbeute liefert, erst nach viermaliger Dehydrohalogenierung ein Produkt mit dem höchsten Epoxydgehalt von 8,33 (Diglycidylisocyanurat hat vergleichsweise 8,29) Epoxydäquivalente/kg und 0,68 % Chlor erhalten.

Um möglichst hohe Ausbeuten an kristallisiertem Triglycidyl-isocyanurat bei Verwendung eines möglichst kleinen Überschuß an teurem Epichlorhydrin zu erzielen, wurde schließlich in der DE-AS 12 11 650 ein Verfahren beschrieben, das aus folgenden Schritten besteht:

a) Cyanursäure und Epichlorhydrin werden im Molverhältnis 1 : 3 bis etwa 1:15 unter Zusatz von mindestens etwa 50% der nicht kristallisierenden Anteile eines vorhergehenden Ansatzes auf 70 bis 200^GC erhitzt,

b) aus dem so erhaltenen Chlorhydrinester wird mit Hilfe einer alkalisch reagierenden Verbindung bei möglichst niedriger Temperatur Chlorwasserstoff abgespalten, wobei ein pH-Wert der Reaktionsmischung von etwa 13 nicht überschritten wird,

c) das ReaJ.tionsgemisch, aus welchem die Hauptmeng^ des überschüssigen Epichlorhydrins und etwa anwesender anderer Lösungsmittel als Methanol vorher entfernt wurden, wird mit Methanol, Giykolmonomethyläthcr oder Glykolmonoäthyläther vermischt,

d) die kristallisierten Anteile werden abgetrennt und mindestens etwa 50% der nicht kristallisierenden Anteile der Stufe a), den Rest gegebenenfalls der Stufe b) des nächsten Ansatzes zugesetzt.

Ähnlich wie bei dem weiter oben diskutierten Verfahren gemäß der GB-PS 9 96 723 wird bei diesem Verfahren somit Mutterlauge aus vorangegangenen Ansätzen verwendet, so daß die Ausbeuteverhältnisse undurchsichtig werden, auch ist wiederum die Verwendung von verhältnismäßig teuren organischen Lösungsmitteln für die Umkristallisalion zwingend vorgeschrieben. Für die HCl-Abspaltung mit starkem Alkali, wie Natronlauge, ist ferner für die Erzielung guter Ausbeuten die Einhaltung einer niedrigen Reaktionstemperatur von unter 50 C, in der Regel von 20 bis 30 C, vorgeschrieben. Die Dehydrohalogenierung verläuft infolgedessen relativ träge, was unerwünscht lange Reaktionszeiten bedingt.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man nach einem wesentlich einfacheren und billigeren Vei fahren, und zwar unter Verwendung von tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren, hohe Ausbeuten an Triglycidyl-isocyanurat mit hohem Epoxyd- und niedrigem Chlorgehalt erhält. Die Kesselbelegung ist gering und desgleichen die Verluste an Epichlorhydrin.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Cyanursäure in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von über 60 und höchstens 165° C in Gegenwart des stickstoffhaltigen Katalysators mit einem stöchiometrischen Überschuß von mindestens 2 Mol und höchstens 10 Mol Epichlorhydrin je 1 Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Cyanursäure umgesetzt. Hierbei spielen sich hintereinander folgende katalysierte Reaktionen ab:

5 6

L Bildung der Chlorhydrin-isocyanursäureverbindung gemäß der Reaktionsgleichung 1:

O=C C=O

I I +3CH₂ CH-CH₂CI^

HN HN ₀

OH

CH₂-CH-CH₂C!

N
O=C C=O

ClCH₂ — CHCH₂ — N N — CH₂CH — CH₂Cl

OH ^C OH

Die primäre Bildung der Chlorhydrinverbindung gemäß der Reaktionsgleichung I ist praktisch irreversibel:

2. »Umepoxydierung« gemäß der Reaktionsgleichung 2:

CH„ — CH- CH₂Cl

! " I
N OH

O=C C=O

! I I 3CH₂ CH-CH₂Cl ;£

CI-CH₂CH-CH₂N N-CH₂-CH-CHXl

ι X^ I " °

OH ~ OH

O (2)

CH₂-CH-- CH,

! A '^o/

i o=cc=o

I I , I 3CH₂- CH- CH₂

I CH₂ -CH-CH,-N N —CHo-CH CH. '

H \ / \ / \ Cl OH Cl

Ü O ^NC O

'Ii \

Diese Umepoxydieriinj stellt eine chemische Gleich- 6o Beim crfindungsgcniäßcn Verfahren sol! die Umgewichtsreaktion dm. Da die Gleichgewichtskonzen- setzung der Cyanursäure gemäß Reaktionsgleichung Ss tration an Triglycidyl-isocyanurat von der Konzentra- 1 quantitativ erfolgen. Dagegen ist es nicht erforderlich,

I tion des nicht umgesetzten Epichlorhydrins in dem im daß das Umepoxydierungsgleichgewicht gemäß Reak-

j| chemischen Gleichgewicht befindlichen Reaktionsge- tion 2 erreicht wird. Um Nebenreaktionen zu unter-

>'i misch abhängt, läßt sich das Gleichgewicht um so star- 65 drücken, ist es wichtig, daß der erste Verfahrens-

'·■} ker zugunsten des Triglycidyl-isocyanurats verschie- schritt abgebrochen wird, sobald der Endpunkt für

Ί ben, je höher der eingesetzte Übeischuß an Epichlor; die quantitative Anlagerung von Epichlorhydrin ge-

'§ hydrin ist. maß Reaktionsgleichung 1 erreicht wurde.

i i

Im unmittelbar nachfolgenden zweiten Schritt wird zum so erhaltenen Reaktionsgemisch in kleinen Portionen konzentrierte Alkalilauge zugesetzt und gleichzeitig das Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop aus den Reaktionsgemisch abdestilliert. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Geschwindigkeit des Einlragens der Alkalilauge und das azeolrope Abdestillieren des Wassers so aufeinander abgestimmt werden, daß in gleichen Zeitperioden die Menge des in Form von Lauge zugesetzten Wassers sowie des gebildeten Reaktionswassers einerseits und die Menge des azeotrop abdestillierten Wassers andererseits annähernd gleich groß sind. Mit anderen Worten, <!ie Geschwindigkeit der Zugabe der Alkalilauge wird durch die Geschwindigkeit, mit der das Wasser gleichzeitig abdeslilliert wird, nach oben hin begrenzt. Die Dehydrohalogenierung kann im Siedeintervall des Reaktionsgemische* bei Normaldruck erfolgen, jedoch arbeitet man vorzugsweise bei tieferer Temperatur im Vakuum.

Die Menge Alkali muß ausreichend sein, um sowohl das im Reaktionsgemisch noch vorhandene Chlorliydrin-isocyanural quantitativ in Glycidylisocyanurat umzuwandeln und ferner das gebildete Glycerinchlorhjdrin wieder quantitativ in Epichlorhydrin zurückzuverv.andeln. Die stöchiometrisch benötigte Menge Alkali ist somit unabhängig von den Konzentrationen an Glycidylisocyanurat. Chlorhydrinester. Epichlorhydrin und Glycerindichlorhydrin und gleich groß wie die der Menge der als Ausgangsstoff eingesetzten Cyanursäure äquivlaente Menge Alkali. Um gute Ausbeuten an Triglycidyl-isocyanurat zu erhalten, sollte die Alkalilauge in einem 5- bis 40"„igen stöchiometrischen Überschuß zugesetzt werden. Nach Beendigung der Zugabe der benötigten Menge Alkalilauge und der gleichzeitig erfolgten azcotropen Abdestillation des Wassers muß die Reaktion sofort abgebrochen werden. Bei der anschließenden Aufarbeitung des Reaktionsgemisches muß der Katalysator entfernt werden, da er sonst die Lagerstabiiität des Verfahrensprodukles nachteilig beeinflussen würde. Überraschenderweise hat die Anwesenheit des Katalysators bei den verschiedenen Stufen des neuen Herstellungsverfahrens keinerlei nachteilige Wirkung auf die Ausbeuten an Triglycidylisocyanurat, die nahe bei der Theorie liegen. Derartig hohe Ausbeuten von über 90",, des theoretischen r.poxydgehaltes mußte der Fachmann angesichts der Lehre der DE-AS 12 20 859 von vornherein ausschließen, da dort der Anwesenheit der zugesetzten StickstoffK-isen während der Reaktion einepolymerisierende Wirkung und eine starke Erhöhung des Chlorgehaltes zugeschrieben wird. Dieser Effekt tritt indessen erstaunlicherweisc nicht ein, wenn alle vorgeschriebenen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Triglycidyl-isocyanurat durch Kondensation von Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator, und zwar unter Einsatz des Epichlorhydrins in einer Menge von mindestens 2 Mol und höchstens 10 MoI pro 1 Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Cyanursäure, wobei das entsprechende Mono-, Di- bzw. Tri-(3-chior-2-hydroxypropyl)-isocyanurat gebildet wird, und durch anschließende Dehydrohalogenierung des Tri-(3-chIor-2-hydroxypropyi)-isocyanurates zum Triglycidyl-isocyanurat, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Katalysalormengen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von über 60 und höchstens 165^r'C die Cyanursäure durch Anlagerung des Epichlorhydrins praktisch quantitativ in das Tri-(3-chIor-2-hydroxypropyl)-isocyanurat überführt, wobei ein Teil der zunächst gebildeten 3-Chlor-2-hydroxypropylgruppen mit dem im Überschuß vorhandenen Epichlorhydrin weiter zu Glycidylgruppcn um·

ίο epoxydiert wird und dabei eine äquivalente Menge Epichlorhydrin unter Anlagerung des aus den 3-Chlor-2-hydroxypropylgruppen abgespaltenen Chlorwasserstoffes in Glycerindichlorhydrin umgewandelt wird, daß man nach dem Erreichen des Endpunktes der praktisch quantitativen Anlagerungvon Epichlorhydrin die Reaktion unterbricht, daß man sofort anschließend das im Reaktionsgemisch noch vorhandene 3-Chlor-2-hydroxypropyI-isocyanurat sowie das gebildete Glycerindichlorhydrin durch Behandeln mit einem 5- bis 40 "„igen stöchiometrischen Überschuß an konzentrierter wäßriger Alkalilauge zum Triglycidyl-isocyanurat bzw. zu Epichlorhydrin dehydrohalogeniert, wobei man die Alkalilauge in kleinen Portionen zusetzt und gleichzeitig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser nach Maßgabe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestillierl, daß man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion abbricht und schließlich den Katalysator bei der Aufarbeitung aus dem anfallenden Reaktionsgemisch auswäscht, bzw. aus dem rohen Triglycidylisocyanurat extrahiert.

Die Anlagerung von Epichlorhydrin und die Umepoxydierung, el. h. der erste Verfahrensschritt, werden zweckmäßig im Temperaturintervall 70 bis 150^rC und vorzugsweise bei 90 bis 100'C durchgeführt.

Man verwendet das Epichlorhydrin in einem stöchiometrischen Überschuß, und zwar werden mindestens 2 Mol und höchstens 10 Mol Epichlorhydrin je 1 Äquivalent aktive Wasserstoffatome der Cyanursäure eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man das_ Epichlorhydrin in einer Menge von 3 bis 6 Mol pro Äquivalent aktive Wasserstoffalome der Cyanursäure.

Beide Verfahrensschritte werden in Gegenwart von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumbasen oder quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren durchgeführt.

Es eignen sich in erster Linie solche Katalysatoren, die im Reaktionsmedium gut löslich sind. Solche sind vor allem niedrigmolekulare tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Triethanolamin: quaternäre Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, und quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mit Tetramethylammoniumchlorid erzielt.

Der Katalysator wird zumeist in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemisches, verwendet. Zweckmäßig setzt man den Katalysator in Form einer konzentrierten (z. B. 50%igen) wäßrigen Lösung zu.

Eine geringe Menge Wasser wirkt im Reaktionsgemisch als Protonendonator und spielt daher die Rolle eines Co-katalysators.
Wie bereits eingangs erwähnt, muß der erste Ver-

fahrensschritt abgebrochen werden, sobald der Endpunkt für die quantitative Addition von Epichlorhydrin erreicht worden ist. Andernfalls verschlechtert sich die Ausbeute infolge Eintritts von Nebenreaktionen. Die Bestimmung des Endpunktes der Addition ist deshalb von großer Wichtigkeit. Dieser Endpunkt läßt sich z. B. analytisch durch die Abnahme des Epoxydgehaltes im Reaktionsgemisch näherungsweise bestimmen.

Diese Methode der Endpunktbcslimmung arbeitet indessen nicht für alle Zwecke genau genug. Da mit einem Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet wird, stellt die analytisch ermittelte Differenz des Epoxydgruppengehalles im Reaklionsgemisch die Differenz zweier großer Zahlen dar, die rmliirgemäß mit Streuungsfehlern behaftet ist.

Die Messung des pH-Wertes mit einer pH-Elektrode gestattet eine direkte Verfolgung des Rcaktionsverlaufes der Addition. Infolge des Ver&chwindens von sauren Gruppen während der Reaktion ändert sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches ähnlich wie bei einer Titration, und es kann analog ein pH-Sprung beobachtet werden. Bei Cyanursäure ist wegen der geringen Säurestärke und der Schwerlöslichkeit der Effekt nicht sehr ausgeprägt.

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß optimale Resultate erzielt werden, wenn man vor Beginn der Dehydrohalogenierung die gleiche Zeitspanne nachreagieren läßt, welche zum Erreichen des pH-Sprunges nötig war.

Man verwendet für diese Dehydrohalogenierung konzentrierte wäßrige Lösungen von starken Alkalien, z. B. konzentrierte Natronlauge oder Kalilauge. Die Konzentral ion der Alkalilösungen beträgt im allgemeinen 40 bis 60 Gewichtsprozent. Das Alkali wird im stöchiometrischen Überschuß von 5 bis 40",,, berechnet auf Äquivalente aktiver Wasserstoffatome der Cyanursäure, eingesetzt, und zwar verwendet man vorzugsweise einen stöchiometrischen Überschuß von 15 bis 25%.

Die Alkalilauge muß in kleinen Portionen bzw. tropfenweise eingeführt werden, wobei das eingebrachte Wasser und das gebildete Reaktionswasser azeotrop zusammen mit Epichlorhydrin abdestilliert werden. Die Eintraggeschwindigkeit ist davon abhängig, wie rasch das Wasser aus dem Reaklionsgemisch abdestilliert werden kann. Arbeitet man bei Normaldruck, dann entspricht daher die Reaktionstemperatur der zweiten Verfahrensstufe dem Siedeintervall für das azeotrope Abdestillieren von Wasser und Lpichlorhydiin, d. n., sie liegt im allgemeinen zwischen 100 und 115' C, zumeist bei 100 bis 105°C.

Wie eingangs erwähnt, wird jedoch die Dehydrohalogenierung vorzugsweise im Vakuum bei tieferer Temperatur, in der Regel im Intervall 50 bis 80"C, durchgeführt. Eine bevorzugte Dehydrohalogenierungstemperatur beträgt etwa 60⁰C; man beginnt dabei die Dehydrohalogenierung bei einem Vakuum von etwa 150 mm Hg und reduziert den Druck im Verlauf der Reaktion langsam auf etwa 100 mm Hg. Bei dieser Arbeitsweise ist die Aufrechterhaltung einer genügenden Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch gewährleistet.

Eine weitere Verbesserung der Ausbeuten läßt sich beim Dehydrohalogenierungsschritt erzielen, wenn man entweder vor oder während der Dehydrohalogenierung nochmals etwas Katalysator zugibt.

Bei erneuter Katalystorzugabe nach Abschluß der Additionsieaktion erfolgt die Dehydrohalogenierung rascher und vollständiger.

Sofort nach Beendigung des Einlragens der Alkalilauge muß die Reaktion in der Regel durch Abkühlen oder durch Wasserzusatz abgebrochen werden, Längeres Nachreagierenlassen erhöhl den Chlorgehalt des Endproduktes und ergibt eine schlechtere Epoxydausbeutc.
Die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann nach verschiedenen Metheden erfolgen, jedoch muß in jedem Fall dafür gesorgt werden, daß der Katalysator entfernt wird, damit stabile Endprodukte mit hohem F.poxydgehalt erhalten werden.
Man kann beispielsweise so vorgehen, daß nach dem Abkühlen das ausgeschiedene feste Kochsalz z. B. durch Filtration oder Abzenlrifugiercn abgetrennt, der Filterkuchen mit Epichlorhydrin gründlich gewaschen und das überschüssige bzw. das aus Glycerinchlorhydrin regenerierte Epichlorhydrin im allgemeinen im Vakuum abdeslilliert wird. Das anfallende Rohprodukt, welches den Katalysator noch enthält, wird dann zweckmäßigerweise aus einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, umkribtallisiert. Bei dieser Operation bleibt der Katalysator im polaren Lösungsmittel bzw. Extraklionsmittel gelöst. Diese Arbeitsweise wird vor allem dann gewählt, wenn das Rohprodukt in ungenügender Qualität anfällt und Nebenprodukte entfernt werden sollen. Dabei muß aber ein beträchtlicher Ausbeuteverlusl in Kauf genommen werden.

Fällt das Rohprodukt hingegen schon in guter Reinheit an, so kann auf eine die Ausbeute vermindernde IJnikristallisalion verzichtet und der Katalysator ausgewaschen werden. Dazu wird das ausreagierte Reaktionsgemisch ohne vorheriges Abdestillieren von Epichlorhydrin mil Wasser versetzt, durch kräftiges Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst, die wäßrige Phase in einem Trenngefäß abgetrennt und der organische Teil zur Neutralisation mit gesättigter Mononatriumphosphatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, ist das Reaklionsgemisch stark verfärbt, so wird der Neutralisation eine Wäsche mit 2,5%iger Natornlauge vorgeschaltet. Das bei der Waschoperalion als Lösungsmittel dienende Epichlorhydrin wird so dann im Vakuum abdestilliert, worauf das Triglycidylisocyanarut als harzartiger Rückstand anfällt, welcher jedoch rasch kristallisiert.

Das Triglycidyl-isocyanurat läßt sich mit den üblichen Härtern für Epoxydharze, z. B. Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Polyaminen, wie Diäthylentriamin, zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten aushärten, die vielseitige Anwendungen in Gewebe und Technik finden. Derart können härtbare Mischungen aus solchen Polyglycidylestern und Härtungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, wie aktiven Verdünnern, Weichmachern, Pigmenten, Streck- und Füllmitteln als Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Gießharze, Laminierharze, Preßmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen in der Elektroindustrie sowie als Klebstoffe dienen. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

g B e i s ρ i e 1 1

Die Apparatur besteht aus einem Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, einem Wasserabscheider, welcher das spezifisch schwe-

rerc Lösungsmittel (lipichlorliydrin) wieder in den Reaklionskolben zurückführt, und einem Intensivkühler. Die ganze Apparatur ist so aufgebaut, daß sie unter Vakuum betrieben werden kann. Um Druckschwankungen auszugleichen, empfiehlt es sich, einen großen Kolben eines Windkessels vorzuschalten.

129 g reine Cyanursäure (1 Mol 3 Äquivalente aktive Wassersloffatome) werden im Rcaktionskolben der oben beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 1390 g (15 Mol; Äquivalentverhältnis 1 : 5) Epichlorhydrin und 80 ml Wasser auf 90' aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 1,2 g Tetramelhylammoniumchlorid als Katalysator eingetragen. Nach einer Stunde Reaktionszeil zwischen 93 und 95 beginnt sich die Suspension allmählich zu klären. Eine eingesetzte pH-Elektrode zeigt einen pH-Wert von 5,9 an. Im Verlauf von weiteren 17 Minuten steigt der pH-Wert auf 7,2 an. Die Elektrode wird entfernt, ein Tropftrichler mit 288g (3,6MoI 20",, Überschuß) 50"„iger, Natronlauge aufgesetzt und nochmals 1,2 g Katalysator zugegeben. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt, wobei Epichlorhydrin zusammen mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch azeotrop abzudestillicren beginnen. Bei einer konstanten Innentemperatur von 60 ', entsprechend einem anfänglichen Druck von 140 bis 150 mm Hg, wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestillierl wird. Die Eiiitragegcschwindigkeil wird so eingestellt, daß die ReaVlionsdauer etwa 80 Minuten beträgt. Das vom Wasser befreite Epichlorhydrin wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Während der Zugabe der Natronlauge muß das Vakuum langsam verbessert werden und beträgt gegen Ende der Reaktion 90 bis 100 mm Hg. Es werden so etwa 250ml Wasser ausgeschieden.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, das Reaktionsgemisch abgekühlt, 1000 ml Wasser hinzugefügt, durch Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst und die wäßrige Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wird einmal mit 200ml gesättigter Monoantriumphosphatlösung und einmal mit der gleichen Menge Wasser ausgewaschen. Epichlorhydrin wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestillicrt und der Rückstand noch weitere 20 Minuten am Hochvakuum bei einer Temperatur von 90'' weitergetrocknet. Man erhält so 222 g eines im wesentlichen aus Triglycidyl-isocyanurat bestehenden hellen Harzes mit kristallinen Anteilen. Nach einer Stunde ist die Masse völlig durchkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie, der Epoxydgchah 9,64 Epoxydäquivalcnte/kg -- 95,4% der Theorie, der Chlorgehalt 1,1 %.

Beispiel 2

129 g technische Cyanursäure (1 Mol) werden in der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Apparatur mit 1390 g (15MoI; Äquivalentverhältnis 1:5) technischem Epichlorhydrin auf 90° erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 7,5 ml 0,1 η-Natronlauge und 7,5 g einer 50%igen, wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid eingetragen. Es setzt eine schwach exotherme Reaktion ein, und es wird schwach gekühlt, um die Temperatur nicht über 95° ansteigen zu lassen. Der pH-Wert sinkt anfänglich und steigt dann wieder an. Nach 55 Minuten wird ein schwacher, jedoch deut licher pH-Sprung beobachtet. Man läßt noch weitere 55 Minuten zwischen 90 und 92° C nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird nicht völlig klar. Man entfernt die pH-Elektrode, setzt einen Tropftrichter mit 264 g (3,3 Mol = 10",', Überschuß) 50%iger, Natronlauge auf und fügt nochmals 5 g wäßrige, 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung hinzu. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt, wobei Epichlorhydrin zusammen mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch azeotrop abzudestillieren beginnen. Bei einer konstanten Innentemperatur von 60", entsprechend einem anfänglichen Druck von 140 bis 150 mm Hg, wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdeslilliert wird. Die Eintragsgeschwindigkeil wird so eingestellt, daß die Reaktionsdauer etwa 90 Minuten beträgt.

Das vom Wasser befreite Epichlorhydrin wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Während der Zugabe der Natronlauge muß das Vakuum langsam verbessert werden und beträgt gegen Ende der Reaktion 90 bis 100 mm Hg. Es werden so etwa 210 ml Wasser ausgeschieden.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, das Reaktionsgemisch abgekühlt und in zwei Hälften aufgeteilt.

Die erste Hälfte wird mit 400 ml Wasser kräfüg gerührt, das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst und die wäßrige Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wird je einmal mit 100 ml 3%iger Natronlauge, gesättigter Mononatriumphosphatlösung und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel, Epichlorhydrin, wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand noch weitere 30 Minuten im Hochvakuum bei einer Temperatur von 100' weitergetrocknet. Man erhält so 104 g entsprechend 70% der Theorie einer im wesentlichen aus Triglycidyl-isocyanurat bestehenden hellen, rasch kristallisierenden Substanz mit 9,51 Epoxydäquivalenten/kg (Theorie — 10,1) und noch 0,5% Chlor.

Die zweite Hälfte des Ansatzes wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels filtriert, der Filterkuchen mit Epichlorhydrin zweimal gründlich gewaschen und das Filtrat hierauf am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird im Hochvakuum weitere 15 Minuten bei 100° getrocknet.

Der Rückstand (138g = 93% der Theorie, 8,57 Epoxydäquivalente/kg und 1,6% Chlor) wird in 138 g Äthanol unter Erwärmen auf etwa 60" gelöst und bei 5°C auskristallisieren gelassen. Das Kristallisat wird abfiltriert, zweimal mit wenig gekühltem Alkohol gewaschen und hierauf während 3 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 50" getrocknet. Es faiien 102 g = 69% der Theorie Triglycidyl-isocyanurat mit 9,37 Epoxydäquivalenten/kg und noch 0,8 % Chlor an.

Beispiel 3

Ein Ansatz, der analog dem Beispiel 2, jedoch mit 30 Mol Epichlorhydrin pro Mol Cyanursäure und gleicher Katalysatorkonzentration durchgeführt wurde, ergab nach dem Auswaschen 236 g —· entsprechend 79,5% der Theorie — Triglycidyl-isocyanurat mit 9,49 Epoxydäquivalenten/kg und 0,9 % Chlor.

Beispiel 4

In einem 50-1-Kessel aus rostfreiem Stahl werden 4,5i5 kg (35 Mol) Cyanursäure und 48,56 kg (525 Mol) Epichlorhydrin vorgelegt und auf 90° erwärmt. Dann werden 26 ml 1 n-Natronlauge, 0,15 kg Tetramethyl-

ammoniumchlorid und 0,2 kg Wasser zugegeben. Nach 5 Stunden bei 90" wird auf 50 abgekühlt und weitere 0,1 kg Tetramethylammoniumchlorid, gelöst in 0,1 kg Wasser, zugegeben. Nun wird im Laufe von 2 Stunden 9,27 kg 50%ige Natronlauge zulaufen gelassen und gleichzeitig unter Vakuum von 80 Torr bei 50 bis 52° Innentemperatur Wasser und Epichlorhydnn azeotrop abdestilliert. Aus dem Destillat wird Wasser kontinuierlich abgetrennt und Epichlorhydrin in den Kessel zurückgeführt. Nach Beendigung des Zulaufs wird noch 5 Minuten weiter destilliert. Die Epichlor-

hydrinlösung wird zuerst mit J3 Liter Wasser, dann mit 3 Liter Mononatriuniphosphallösung und zuletzt noch einmal mit 3 Liter Wasser extrahiert und anschließend Epichlorhydrin unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird auf ßlcclic abgelassen und erstarrt beim Erkalten zu einer weißen, kristallinen Masse.

Ausbeule: 9,05 kg (87"„ der Theorie) weißes, kristallines Triglycidyl-isocyanarat; Chlorgehalt total

ίο 1,1"₍„ Schmclzbereich 95 bis 115 , Epoxidäquivalcntc pro kg: 9,8.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triglycidyl-Isoeyanurat durch Kondensation von Cyanursäure mit Epichlorhydrin' in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator, und zwar unter Einsatz des Epichlorhydrins in einer Menge von mindestens 2 Mol und höchstens 10 Mol pro 1 Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Cyanursäure, wobei das entsprechende Mono-, Di- bzw. Tri-(3-chIor-2-hydroxypropyl)~isocyanurat gebildet wird, und durch anschließende Dehydrohalogenierung des Tri-(3-chIor-2-hydroxypropyl)-isocyanurates zum Triglycidyl-isocyanurat, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Katalysatormengen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von über 60 und höchstens 165 C die Cyanursäure durch Anlagerung des Epichlorhydrins praktisch quantitativ in das Tri-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-isocyanurat überführt, wobei ein Teil der zunächst gebildeten 3-ChIor-2-hydroxypropylgruppen mit dom im Überschuß vorhandenen Epichlorhydrin weiter zu Glycidylgruppen umepoxydiert wird und dabei eine äquivalente Menge Epichlorhydrin unter Anlagerung des aus den 3-Chlor-2-h)'droxypropylgruppen abgespaltenen Chlorwasserstoffes in GIycerindichlorhydrin umgewandelt wird, und daß man nach dem Erreichen des Endpunktes der praktisch quantitativen Anlagerung \on Epichlorhydrin die Reaktion sofort unterbricht, daß man sofort anschließend das im Reaktionsgemisch noch vorhandene 3-Chlor-2-hydroxypropyl-isocyanurat sowie das gebildete Glycerindichlorhydrin durch Behandeln mit einem 5- bis 40 "„igen stöchiometrischen Üb'.TSchuß an konzentrierter Alkalilauge zum Triglycidyl-isocyanurat bzw. zu Epichlorhydrin dehydrohalogeniert, wobei man die Alkalilauge in kleinen Portionen zusetzt und gleichzeitig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser nach Maßgabe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit lpichlorhydrin azeotrop abdeslilliert, daß man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion abbricht, und schließlich den Katalysator bei der Aufarbeitung aus dem anfallenden Reaktionsgemisch auswäscht bzw. aus dem rohen Triglycidyl-isocyanurat extrahiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epihalogenhydrin in einer Menge von 3 bis 6 Mol pro 1 Äquivalent aktive Wasserstoffatome der Cyanursäure verwendet.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tetraniethylammoniumehlorid verwendet.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemisches, verwendet.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung von Epihalogenhydrin und die Umepoxydierung, d. h. den ersten Verfahrensschritt, bei einer Temperatur von mindestens 70⁰C und höchstens 150°C, durchführt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung des ersten Verfahrensschrittes entweder vor oder während der Dehydrohalogenierung bzw. dem zweiten Verfahrensschritt eine weitere Menge Katalysator zusetzt.

7. Verfahren gemäß den Patentansprüchen I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrohalogenierung mit Alkali unter vermindertem Druck bei 50 bis 80 C durchführt.

8. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali in einem stöchiometrischen Überschuß von 10 bis 25 "„ anwendet.