DE1543979C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadiene 1,3)-yl-nitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadiene 1,3)-yl-nitrilInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril [1-Cyan-cyclohexadien-(l,3)]
durch Umsetzung eines 4-Cyan-4-haIogencyclohexens mit bestimmten basischen Verbindungen.
Aus der französischen Patentschrift 1 329 820 ist es bekannt, daß Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril durch Umsetzung
von 2-Chlorcyclohexen-(3)-nitril — einer aus 1-Chlorbutadien und Acrylsäurenitril erhältlichen
Additionsverbindung, die eine geringe Menge 3-Chlorcyclohexen-(4)-nitril
enthält — durch Umsetzung mit einem festen Alkalihydroxyd hergestellt werden kann.
Das nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Cyclohexadien-CL^-ylnitril enthält jedoch etwa 10%
des isomeren Cyclohexadien-(2,4)-ylnitrils, dessen Abtrennung äußerst schwierig ist. Darüber hinaus ist bei
diesem Verfahren die Ausbeute wegen der Tatsache, daß die Reaktion in einem heterogenen System vonstatten
geht, sowie wegen der sonstigen dort angegebenen Reaktionsbedingungen unbefriedigend.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten 4-Cyan-4-halogen-cyclohexene
sind leicht in gereinigter Form erhältlich, und die erfindungsgemäß durchgeführte Halogenwasserstoffabspaltung
ermöglicht die Herstellung von Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril selektiv in hoher Ausbeute. Das
erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt läßt sich sehr einfach reinigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril der Formel
J-CN
durch Halogenwasserstoffabspaltung aus einem Halogen-cyclohexennitril
mit Hilfe von Alkalihydroxyden bzw. -alkoholaten, tertiären Alkylaminen bzw. Pyridinen
als basischen Verbindungen bei einer Temperatur von 0 bis 15O0C, wobei die basische Verbindung
in mindestens äquimolekularer Menge, bezogen auf den Ausgangsstoff, eingesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Halogencyclohexennitril ein 4-Cyan-4-halogencyclohexen der allgemeinen
Formel
verwendet, in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
Die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. die 4-Cyan-4-halogen-cyclohexene,
können leicht durch Umsetzung eines a-Halogenacryl·-
säurenitrils mit Butadien nach üblichen Verfahren, z. B. durch Diels-Alder-Reaktion, erhalten werden.
Die tertiären Alkylamine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besitzen
die allgemeine Formel
N-
,R
-R'
-R'
in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlen-Stoffatomen bedeuten, die Pyridine die allgemeine
Formel
I.
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl
ίο von 0 bis 5 bedeutet.
Beispiele für tertiäre Alkylamine sind Trimethylamin,
Triäthylamin und Tripropylamin, für die Pyridine das Pyridin selbst und die Picoline.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Alkalialkoholaten handelt es sich z. B. um Natrium- oder Kaliumalkoholate, die sich von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. um Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat, -n-propylat, -isopropylat, -n-butylat und -tertiäres -butylat.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Alkalialkoholaten handelt es sich z. B. um Natrium- oder Kaliumalkoholate, die sich von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. um Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat, -n-propylat, -isopropylat, -n-butylat und -tertiäres -butylat.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Alkalihydroxyden handelt es sich um Lösungen von Natrium-
oder Kaliumhydroxyd in Alkoholen, z. B. in Methanol, Äthanol und Propanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
werden, die Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch wegen der weiter unten genannten Gründe
vorzuziehen.
Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und
Propanol.
Obgleich, wie oben bereits gesagt, die genannten tertiären Amine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
gleichzeitig als Lösungsmittel dienen können, wenn sie in großer Menge verwendet werden, wird das erfindungsgemäße
Verfahren vorzugsweise in den oben erläuterten inerten Lösungsmitteln durchgeführt.
Der Grund ist der, daß die Verwendung dieser inerten Lösungsmittel nicht nur die erfindungsgemäße
Halogenwasserstoffabspaltung sowie die Isolierung des Produktes erleichtern, sondern auch die erforderliehe
Menge an tertiären Aminen verringern kann.
Zum Beispiel kann die Menge an tertiären Aminen auf 1 bis 25 Mol je Mol des eingesetzten 4-Cyan-4-halogen-cyclohexens
verringert werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 4-Cyan-4-halogen-cyclohexen mit
mehr als einer äquimolekularen Menge der tertiären Amine und vorzugsweise mit 5 bis 40 Mol der tertiären
Amine je Mol des 4-Cyan-4-halogen-cyclohexens vermischt und 2 bis 60 Stunden bei einer
Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis
. 1200C, gut gerührt. Nach Beendigung der Reaktion
wird das erhaltene Reaktionsgemisch eine gewisse Zeit stehengelassen und abgekühlt. Sodann wird das
auskristallisierte Aminhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird nach Abdestillieren des größten Teils der
nichtumgesetzten Amine unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck mit verdünnter Salzsäure
und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Bei der Destillation des erhaltenen getrockneten
Filtrats unter vermindertem Druck wird Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril, Sdp. 66 bis 88°C/15mm Hg und
nl° = 1,5030, in einer Ausbeute von 80 bis 85% der
Theorie erhalten.
3 4
Werden als basische Verbindungen die Alkali- Ein Strukturbeweis ergibt sich dadurch, daß bei der
alkoholate oder Alkalihydroxyde verwendet, wird eine Hydrolyse des nach dem vorstehend beschriebenen
alkoholische Lösung, die 1 bis 5 Mol und vorzugsweise Verfahren erhaltenen Gyclohexadien-(l,3)-ylnitrils die
1 bis 1,5 Mol der Alkalialkoholate oder Alkali- von Lan ge η beck, Ber., dtsch. ehem. Ges.,
hydroxyde je Mol 4-Cyan-4-halogencyclohexen ent- 5 Bd. 75, (1942), S. 232, beschriebene Cyclohexadien-
hält, tropfenweise unter Rühren zu einer alkoholischen (l,3)-ylcarbonsäure erhalten wird. Die erhaltene Säure
Lösung des 4-Cyan-4-halogen-cyclohexens gegeben zeigte im Ultraviolettabsorptionsspektrum ein Ab-
und das Gemisch 1 bis 20 Stunden bei einer Tempe- Sorptionsmaximum bei 286 ηιμ, (in Äthanol) und im
ratur von 0 bis 800C und vorzugsweise von 10 bis Infrarotabsorptionsspektrum eine Bande bei 2230 cm"1,
50° C umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann io die für = N charakteristisch ist.
durch Zugabe von Essigsäure oder Salzsäure neutrali- . .
siert. Sodann wird nach dem gleichen Verfahren, wie B e ι s ρ ι e 1 2
es oben für die tertiären Amine beschrieben wurde, 14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen und 70 ecm Pyridin
Cyclohexadiene,3)-ylnitril in einer Ausbeute von wurden in einem geschlossenen Gefäß vermischt und
80 bis 90% erhalten. 15 24 Stunden bei einer Temperatur von 1200C gerührt.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es wegen Nachdem das Reaktionsgemisch stehengelassen und
der leichteren Isolierbarkeit des Reaktionsproduktes auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde
erwünscht, daß zum Lösen des 4-Cyan-4-halogen- das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid abgesaugt,
cyclohexene und der Alkalialkoholate oder -hydroxyde Danach wurde das nichtumgesetzte Pyridin abdestil-
der gleiche Alkohol verwendet wird. 20 liert, und der auf diese Weise erhaltene Rückstand
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- wurde nacheinander mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und
haltene Cyclohexadiene,3)-ylnitril ist eine Verbin- Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde dann der
dung von hoher Reaktionsfähigkeit, die als Ausgangs- Vakuumdestillation unterworfen, wobei 8,0 g Cyclo-
material für die verschiedenartigsten organischen hexadien-(l,3)-ylnitril erhalten wurden.
Synthesen sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung 25 .
von hochmolekularen Polymerisaten recht brauchbar Beispiel^
ist. 14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden in 30 ecm
So reagiert das nach dem erfindungsgemäßen Ver- Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden
fahren erhaltene Nitril leicht mit Ammoniak und Alkyl- 60 ecm eines Gemisches aus Benzol und Triäthylaminen
unter Bildung von l-Cyan-4-amino-cyclohexen 30 amin (1: 1) tropfenweise innerhalb von einer Stunde
bzw. l-Cyan-4-(N-alkylamino)-cyclohexenen, die ihrer- bei 3O0C unter Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch
seits durch Hydrierung in Diamine oder auch durch wurde dann 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. AnHydrolyse
in die entsprechenden Aminosäuren umge- schließend wurde das Gemisch stehengelassen, auf
wandelt werden können. Die auf diese Weise herge- Raumtemperatur abgekühlt und das aus der Lösung
stellten Diamine sind als Ausgangsmaterialien zur 35 auskristallisierte Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert.
Herstellung von wärmebeständigen Hochpolymeren Das auf diese Weise erhaltene Filtrat wurde im Vakuum
brauchbar. Weiterhin kann das erfindungsgemäß er- destilliert, um den größten Teil des Triäthylaminhaltene
Cyclohexadiene,3)-ylnitril leicht mit Ver- Benzol-Gemisches zu entfernen. Der Rückstand wurde
bindungen reagieren, die aktive Wasserstoffatome auf- mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und sodann mit Wasser
weisen, z. B. mit Alkoholen, Mercaptanen oder Cyan- 40 gewaschen und schließlich im Vakuum destilliert, wowasserstoff.
Weiterhin kann das Cyclohexadien-(1,3)- bei 7,9 g Cyclohexadiene,3)-ylnitril erhalten wurden,
ylnitril mit Butadien zu neuartigen Polymerisaten
mischpolymerisiert werden. B e 1 s ρ 1 e 1 4
mischpolymerisiert werden. B e 1 s ρ 1 e 1 4
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zu einer Lösung von tertiärem Natriumbutylat, die
folgenden Beispiele erläutert. 45 durch Auflösen von 2,3 g metallischem Natrium in
. -ι-, 100 ecm tertiärem Butanol erhalten worden war, wur-
beispiel 1 ^6n -^4 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen tropfenweise in-
14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden mit 100 ecm nerhalb von 1,5 Stunden bei 150C unter kräftigem
Triäthylamin vermischt und 15 Stunden bei einer Tem- Rühren gegeben. Danach wurde die Temperatur der
peratur von 8O0C gerührt. Das Reaktionsgemisch 50 Lösung auf 35 bis 4O0C erhöht und das Gemisch
wurde stehengelassen und auf Raumtemperatur abge- weitere 4 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde
kühlt. Das auskristallisierte Triäthylaminhydrochlorid dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die auswurde
abgesaugt. Nach dem Abdestillieren des nicht- kristallisierten Feststoffe wurden abfiltriert. Das auf
umgesetzten Triäthylamins aus dem Filtrat wurde der diese Weise erhaltene Filtrat wurde mit Essigsäure
Rückstand mit 50 ecm Äther extrahiert. Der auf diese 55 neutralisiert und das in ihm enthaltene Lösungsmittel
Weise erhaltene Ätherextrakt wurde mit 0,5 η wäßriger entfernt.
Salzsäure und Wasser gewaschen und sodann über Bei der Destillation des Rückstandes im Vakuum
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. wurden 8,9 g Cyclohexadien-(l,4)-ylnitril erhalten.
Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein 60 B e i s ρ i e 1 5
Destillat mit einem Siedepunkt von 65 bis 7O0C/
Destillat mit einem Siedepunkt von 65 bis 7O0C/
15 mm Hg erhalten wurde. Das Destillat wurde durch 14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden in 30 ecm
erneute Destillation gereinigt, wobei als Destillat 8,7 g Äthanol gelöst. Durch Zugabe der erhaltenen Lösung
praktisch reines Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril vom Siede- zu 80 ecm einer äthanolischen Lösung von 4 g Kaliumpunkt
66 bis 88°C/15 mm Hg erhalten wurden. 65 hydroxyd und Durchführung der Halogenwasserstoffabspaltung
nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Ver-
Analysenwerte: Berechnet für C7H7N: N 13,33%; fahren wurden 7,9 g Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril er-
Gefunden: N 13,31%. halten.
Zu einer Lösung von 18,6 g 4-Cyan-4-brom-cyclohexen in 60 ecm Toluol wurden unter Rühren tropfenweise
50 ecm eines Gemisches aus Triäthylamin und Toluol (3 : 2) gegeben. Die Lösung wurde 18 Stunden
bei 60°C gerührt und zur Abkühlung eine gewisse Zeit stehengelassen. Das auskristallisierte Triäthylaminhydrobromid
wurde abfiltriert. Bei der Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Filtrats nach dem Verfahren
von Beispiel 3 wurden 8,4 g Cyclohexadiene,3)-yM-tril
erhalten.
Zu einer Lösung von 18,6 g 4-Cyan-4-brom-cyclohexen in 60 ecm Isopropanol wurde tropfenweise eine
Lösung von Kaliumisopropylat, die durch Auflösen von 2,3 g metallischem Kalium in 100 ecm Isopropanol
erhalten worden war, innerhalb von 1,5 Stunden bei 10° C unter kräftigem Rühren gegeben.
Sodann wurde die Reaktionstemperatur auf 30° C erhöht und das Gemisch weitere 5 Stunden gerührt.
Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurden die auskristallisierten Feststoffe
abfiltriert und das auf diese Weise erhaltene Filtrat durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert. Danach
wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Die Destillation des erhaltenen Rückstandes im Vakuum lieferte 8,8 g
Cyclohexadien-(l53)-ylnitril.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril durch Halogenwasserstoffabspaltung
aus einem Halogencyclohexennitril mit Hilfe von Alkalihydroxyden bzw. -alkoholaten,
tertiären -Alkylaminen bzw. Pyridinen als basischen Verbindungen bei einer Temperatur von 0
bis 15O0C, wobei die basische Verbindung in mindestens äquimolekularer Menge, bezogen auf
den Ausgangsstoff, eingesetzt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Halogencyclohexennitril
4-Cyan-4-halogen-cyclohexen der allgemeinen Formel
verwendet, in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische "Verbindungen
tertiäres Natriumbutylat verwendet.
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