DE1543979A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienyl-(1,3)-nitril - Google Patents

Description

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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaieha, Osaka-ahi, Osaka-fu,Japan

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienyl-(i,3)-nitril

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienyl-(1,3)-nitril [1-Cyan-cyolohexadien-(1,3)] und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung duroh Umsetzung eines 4-Gyan-4-halogen-cyclohexens mit einer basischen Verbindungo

Aus der französischen Patentschrift 1 329 820 ist bekannt, daß Cyclohexadienyl-(1,3)-nitril durch Umsetzung von 2-ChIOr-CyGlOhexen-(3)-nitril - einer aus 1-Chlorbutadien und Acrylnitril erhaltenen Additionsverbindung, die eine geringe Menge 3-Chlor-cyelohexen-(4)-nitril enthält - mit einem festen Alkalihydroxyd hergestellt werden kann·

Das nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Cyclohexadienyl-(1,3)-nitril enthält jedoch etwa 10 96 des isomeren Cyolohexadienyl-(2,4)-nitrils, dessen Abtrennung äußerst Bchwierig ist· Darüberhinaus ist bei diesem Verfahren die Ausbeute wegen der Tatsache, daß die Reaktion in einem

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heterogenen System vonstatten geht, sowie wegen der sonstigen dort angegebenen Reaktionsbedingungen unbefriedigend.

Die bei dem erfindungsgemäöen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten 4-Cyan-4-halogen-cyclohexene sind leicht in gereinigter Form erhältlich, und die erfindungsgemäß durchgeführte Halogenwasserstoffabspaltung ermöglicht die Herstellung von Cyclohexadfenyl~(1,3)-nitril selektiv in hoher Ausbeute. Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt läßt .sich recht einfach reinigen«

Der vorliegenden Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienyl~(1,3)-nitril aus 4-Cyan-4-halogencyclohexenen zu entwickeln, das von den Nachteilen des oben beschriebenen bekannten Verfahrens frei ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienyl-(i,3)-nitril der Formel

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einem 4-Cyan-4-halogencyclohexen der Formel

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, durch Umsetzung 309886/1566

mit einer basischen Verbindung bei einer Temperatur von O⁰ bis 150°C Halogenwasserstoff abspaltet.

Die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.he die A-Cyan-A-halogen-cyclohexene, können leicht durch Umsetzung eines ct-Halogenacrylnitrils mit Butadien nach üblichen Verfahren, wie z_eB« durch Diels-Alder-Reaktion, erhalten werden«,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige basische Verbindung verwendet werden, solange sie nur weder mit dem gewünschten Cyclohexadienyl-(1,3)-nitril reagiert noch irgendwelche Reaktionsprodukte bildet, die mit dem Gyclohexadienyl-(1,3)-nitril unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens reagieren könnten«

Beispiele für diese basischen Verbindungen sind die tertiären Amine, die Alkalialkoxyde, die Alkalihydroxyde und dgl,.

Bei den tertiären Aminen, die bei '. )ir. erfindun&sgemäßen Verfahren verwendet werden können, handelt es sich um tertiäre Alkylamine der allgemeinen Formel

N R'

R"

in der H₁ R¹ und R" AUcylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie um Pyridine der allgemeinen Formel

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BAD

in der B ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet»

Beispiele für diese tertiären Amine sind u.a. tertiäre nlkylamine wie Trimethylamin, Triäthylamin und Tripropylamin sowie Pyridine wie das Pyridin selbst und die Picoline.

Eei den erfindungsgemäß verwendbaren Alkalialkoxyden handelt es sich z.E. um Natrium- oder Kaliumalkoxyde, die sich von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten, wie z.E. um Natriumoder Kaliummethylat, -äthylat, -n-propylat, -isopropylat, -n-butylat, -tert„-butylat und dgl..

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Alkalihydroxyden handelt es sich um lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Alkoholen, wie z.P. Methanol, Äthanol und Propanol·

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, die Verwendung der Lösungsmittel ist jedoch wegen der weiter unten genannten Gründe vorzuziehen.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und aliphatische Alkohole wie ' Methanol, Äthanol und Propanol.

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Obgleich, wie oben bereits gesagt, die genannten tertiären Amine bei. dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig als Lösungsmittel dienen können, wenn sie in großer Menge verwendet werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in den oben erläuterten inerten Lösungsmitteln durchgeführt.

Der Grund ist der, daß die Verwendung dieser inerten Lösungsmittel nicht mir die erfindungsgemäße Halogenwasserstoffabspaltung sowie die Isolierung des Produktes erleichtern, sondern auch die erforderliche Menge an tertiären Aminen verringern kann, Z₀B. kann die Menge an tertiären Aminen auf 1 bis 25 Mol je Mol des eingesetzten 4-Cyan-4-halogen-cyelohexens verringert werden»

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 4-Cyan-4-halogen-cyclohexen mit mehr als einer äquimolaren Menge der tertiären Amine und vorzugsweise mit 5 bis 40 Mol der tertiären Amine je Mol des 4-Cyan-4-halogencyclohexene vermischt und 2 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von 0° bis 150⁰G, vorzugsweise 20° bis 120⁰C, gut gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsgemisch eine gewisse Zeit stehen gelassen und abgekühlt. Sodann wird das auskristallisierte Aminhydrochlorid abfiltriert. Das Piltrat wird - nach Abdestillieren des größten Teils der unumgesetzten Amine unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck - sodann mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und schliefilich

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getrocknet. Eei der Destillation des erhaltenen getrockneten Filtrats unter vermindertem Druck wird Oyclohexn— dieny 1-(1,3 )-nitril, Sdp. 66-68°C/15 nun Jig und nj;⁰= 1,5C3C, in einer Ausbeute von 80 - 85 ,' der Theorie erhalten«

',.erden als basische Verbindungen die Alkalialkoxyde oder Alkalihydroxyde verwendet, wird eine alkoholische Lösung, die 1-5 Mol und vorzugsweise 1-1,5 Mol der Alkalialkoxyde oder Alkalihydroxyde je Mol 4-0yan-4-halogencyclohexen enthält, tropfenweise unter Rühren zu einer alkoholischen Lösung des 4-Cyan-4-halogen-cyolohexens gegeben und das Gemisch 1 bis 20 stunden bei einer Temperatur von 0° bis 8O⁰C und vorzugsweise von 10° bis 50°C reagieren gelassen. Das erhaltene Gemisch wird dann durch Zugabe von Essigsäure oder Salzsäure neutralisiert, oodann wird nach dem gleichen Verfahren, wie es oben für die tertiären Amine beschrieben wurde, Cyclohexadienyl-(1,3}-nitril in einer guten Ausbeute von 80 - 90 i> erhalten.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es wegen der leichteren Isolierbarkeit des Reaktionsproduktes erwünscht, daß zum Lösen des 4-Cyan-4-balogen-cyelohexens und der Alkalialkoxyde oder -hydroxyde der gleiche Alkohol verwendet wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Cyclohexadienyl-(1,3)-nitril ist eine Verbindung τοη hoher Reaktionsfähigkeit, die als Ausgangsmaterial für die ver-

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ochiedensten organischen Synthesen sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten recht brauchbar ist·

So reagiert das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Nitril leicht mit Ammoniak und Alkylaminen unter Bildung von 1~Cyan-4-amino-cyclohexen bzw« 1-Cyan-4-(N-alkylamino)—cyclohexenen, die ihrerseits durch Hydrierung in Piamine oder auch durch Hydrolyse in die entsprechenden Aminosäuren umgewandelt werden können« Die auf diese ^veise hergestellten Diamine sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von wärmebeständigen Hochpolymeren recht brauchbar. Weiterhin kann das erfindungsgemäß erhaltene Gyclohexadienyl-(i,3)-nitril leicht mit Verbindungen reagieren, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie z.B« mit Alkoholen, Mercaptanen, Cyanwasserstoff und dgl«, wobei die verschiedensten brauchbaren Verbindungen erhalten werden. Weiterhin kann das Cyclohexadienyl-(i,3)-nitril mit Butadien zu verschiedenen neuartigen praktisch brauchbaren Polymerisaten mischpolymerisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die die Erfindung Jedoch nicht begrenzen, da zahlreiche Abänderungen möglich sind, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

Beispiel 1

14 g 4-Cyan-4-chlor—cyclohexen wurden mit 100 ecm Triethylamin vermischt und 15 Stunden bei einer Temperatur

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von 80⁰C gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch still stehen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das auskristallisierte Triäthylaminhydrochlorid wurde abgesaugt. Nach dem Abdestillieren des unumgesetzten Triäthylamins aus dem Filtrat wurde der Rückstand mit 50 ecm Äther extrahierte Der auf diese Weise erhaltene Ätherextrakt wurde mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Verdampfen des Äthers wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Destillat mit einem Siedepunkt von 65 - 7O°C/15 mm Hg erhalten wurde. Das Destillat wurde durch erneute Destillation gereinigt, wobei als Destillat 8,7 g praktisch reines Cyclohexadienyl-(1,3)-nitril vom Siedepunkt 66-68°C/15 mm Hg erhalten wurden. Analesenwerte: Berechnet für C,H~N : N 13,33 1*5

Gefunden: N 13,31 #.

Ein Strukturbeweis ergibt sich dadurch, daß bei der Hydrolyse des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Cyclohexadienyl-(1,3)-nitrils die von Langenbeck, Ber· 75, 232 (1942), beschriebene Cyelohexadienyl-(1,3)-carbonsäure erhalten wird. Die erhaltene Säure zeigte im Ultraviolettabsorptionsspektrum ein Absorptionsmaximum bei 286 m/U (in Äthanol) und im Infrarotabsorptionsspektrum eine Bande bei 2230 cm"¹, die für Ξν charakteristisch ist.

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Beispiel 2

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen und 70 ecm Pyridin wurden in einem geschlossenen Gefäß vermischt und 24 Stunden bei einer Temperatur von 120⁰G gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch stehen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid abgesaugt . Danach wurde das unumgesetzte Pyridin abdestilliert, und der auf diese Weise erhaltene Rückstand wurde nacheinander mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und V/asser gewaschen«, Der Rückstand wurde dann der Vakuumdestillation unterworfen, wobei 8,0 g Oyclohexadienyl-(1,3)-nitril erhalten wurden«

Beispiel 3

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden in 30 ecm Benzol gelöst· Zu der erhaltenen Lösung wurden 60 ecm eines Gemisches aus Benzol und Triäthylamin (1:1) tropfenweise innerhalb von einer Stunde bei 30⁰C unter Rühren gegeben· Das Reaktionsgemisch wurde dann 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gemisch stehen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dae aus der Lösung auskristallisierte Triäthylaminhydroohlorid wurde abfiltriert« Das auf diese Weise erhaltene Piltrat wurde im Vakuum destilliert, um den größten Teil des Triäthylamin-Beneol-Gemisohes zu entfernen· Der Rückstand wurde mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und sodann mit Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum destilliert, wobei 7,9 g Cyclohexadienyl-(i,3)~nitril erhalten wurden« 909886/1566

BAO

Beispiel 4

Zu einer Lösung von Natrium—tert·-butylat, die durch Auflösen von 2,3 g metallischem Natrium in 100 ecm tert.-Butanol erhalten worden war, wurden 14 g 4~0yan-4-chlor-cyclohexen tropfenweise innerhalb von 1,5 »Stunden bei 15°C unter kräftigem Rühren gegeben« Danach wurde die Temperatur der Lösung auf 35 - 40⁰G gesteigert und weitere 4 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die auskristallisierten Feststoffe wurden abfiltriert. Das auf diese V/eise erhaltene Filtrat wurde mit Essigsäure neutralisiert und da3 in ihm enthaltene Lösungsmittel entfernt.

Bei der Destillation des Rückstandes im Vakuum wurden 8,9 g Cyclohexadienyl-(1,3)-nitril erhalten.

Beispiel 5

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden in 30 ecm Äthanol gelöst« Durch Zugabe der erhaltenen Lösung zu 80 ecm einer äthanolischen Lösung von 4 g Kaliumhydroxyd und Durchführung der Halogenwasserstoffabspaltung nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden 7,9 g Gyclohexadienyl-(1,3)-nitril erhalten.

Beispiel 6

Zu einer Lösung τοη 18,6 g 4-Cyan-4-brom-cyclohexen in 60 ecm Toluol wurden unter Rühren tropfenweise 50 ecm eines Gemisches aus Triethylamin und Toluol (3:2) gege-

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SAD ORIGINAL

ben. Die Lösung wurde 18 Stunden bei 60°C gerührt und zur Abkühlung eine gewisse Zeit stehen gelassen» Das auskristallisierte Triäthylaminhydrobromid wiirde abfiltriert. Pei der Behandlung des auf diese '"'eise erhaltenen Filtrats nach deci Verfahren von Beispiel 3 wurden 8,4 g Oyclohexadienyl-(i,3)-nitril erhalten.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 1ö,6 g ^Cyan-'l-brom-cyclohexen in 60 ecm Isopropanol wurde tropfenweise eine Lösung von Kaliumisopropylat, die durch Auflösen von 2,3 g metallischem Kalium in 100 ecm Isopropanol erhalten worden war, innerhalb von 1,5 Stunden bei 10⁰G unter kräftigem Rühren gegeben.

Liodann wurde die Reaktionstemperatur auf 3O⁰G erhöht und weitere 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurden die auskristallisier-» ten Feststoffe abfiltriert, und das auf diese Yeise erhaltene Filtrat wurde durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Die Destillation des erhaltenen Rückstandes im Vakuum lieferte 8,8 g Cyclohexadienyl-(i,3)-nitril.

- Patentansprüche -

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Claims (5)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienyl-(1,3)-nitril, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem 4-Oyan-4-halogen-cyclohexen der Formel

¹ -V

CN ,

in der X ein Chlor- oder Eromatom bedeutet, durch umsetzung mit einer basischen Verbindung bei einer Temperatur von O⁰C bis 150⁰C Halogenwasserstoff abspaltet,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein tertiäres Alkylamin der allgemeinen Formel

R'
R"

in der R, R· und R" Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein Pyridin der allgemeinen Formel

O-"■ ·

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 heleuiet, verwendet«

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3. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindungen Natrium- oder Kaliumalkoxyde verwendet werden, die sich von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als eine äquimolare Menge der basischen Verbindungen je Mol des 4-Cyan-4-halogen-cyclohexens verwendet wird.

Dr.U/Wr

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