DE946142C - Verfahren zur Herstellung von Aminen der Naphthostyrilreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminen der Naphthostyrilreihe

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DE946142C
DE946142C DES26279A DES0026279A DE946142C DE 946142 C DE946142 C DE 946142C DE S26279 A DES26279 A DE S26279A DE S0026279 A DES0026279 A DE S0026279A DE 946142 C DE946142 C DE 946142C
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DE
Germany
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naphthostyril
amines
series
preparation
bucherer
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Expired
Application number
DES26279A
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English (en)
Inventor
Dr Juerg Rutschmann
Dr Arthur Stoll
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
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Publication date
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Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23P—METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; COMBINED OPERATIONS; UNIVERSAL MACHINE TOOLS
    • B23P15/00—Making specific metal objects by operations not covered by a single other subclass or a group in this subclass
    • B23P15/02—Making specific metal objects by operations not covered by a single other subclass or a group in this subclass turbine or like blades from one piece
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/90—Benzo [c, d] indoles; Hydrogenated benzo [c, d] indoles
    • C07D209/92—Naphthostyrils

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aminen der Naphthostyrilreihe Es wurde gefunden, daß man zu Aminen der Naphthostyrilreihe gelangt, wenn man Oxyverbindungen der allgemeinen Formel in der Y, = C - OH und Y2 = CH oder umgekehrt bedeutet, in an sich bekannter Weise nach Bucherer mit Ammoniak, primären oder sekundären, offenkettigen oder ringgeschlossenen Aminen zusammen mit deren Salzen der schwefligen Säure erwärmt.
  • Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen das 4-Oxy-naphthostyril oder das 5-Oxy-naphthostyriT. Als Amine werden Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylamin oder die entsprechenden Dialkylamine, wie Dimethylamin, sowie das Piperidin und seine Substitutionsprodukte verwendet. Im Verlauf der Reaktion wird die Oxygruppe durch den entsprechenden Aminorest ersetzt. Außerdem kann bei der Verwendung von primären Aminen je nach den Reaktionsbedingungen auch die Iminogruppe alkyliert werden.
  • Der Ersatz einer Hydroxylgruppe durch eine Aminogruppe in Naphthalinderivaten durch Umsetzung mit Aminen in Gegenwart ihrer Sulfite ist unter dem Ausdruck »Bucherer-Reaktion« schon bekannt (Bucherer, Lehrbuch der Farbenchemie, Leipzig, 1914, S. 1g1; Adams, Organic Reactions, 4. Auflage, 1947, Bd. I, S. 1o5). Die Anwendung der Bucherer-Reaktion auf Naphthahncarbonsäuren bzw. ihre Derivate ist hingegen neu. Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß sich die Reaktion auf das 4-Oxy-naphthostyril anwenden läßt. Es ist z. B. bekannt (Fierz-David und Blangey, Farbenchemie, Springer, Wien, 1943, S. 17q.), daß in 4-Stellung sulfonierte 2-Naphthole sich nicht nach- B u c h e r e r umsetzen lassen. Im vorliegenden Fall mußte mit einem gleichermaßen hindernden Effekt der Carbonylgruppe (ebenfalls Substituent zweiter Ordnung) gerechnet werden. Auch für das 5-Oxy-naphthostyril war ebenfalls ein komplizierender Einfluß der Lactamgruppierung vorauszusehen, indem unter den Reaktionsbedingungen eine Decarboxylierung des im alkalischen Medium aufgespaltenen Lactamringes möglich schien. Diese Nebenreaktion tritt denn auch in mehr oder weniger bedeutendem Umfang auf, so daß die Reaktionsbedingungen sorgfältig kontrolliert werden müssen.
  • Das zur Anwendung kommende Oxy-naphthostyril wird im Druckgefäß mit einem Gemisch des Amins und seines Sulfits in wäßriger Lösung auf höhere Temperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird das gebildete Amin abfiltriert, in verdünnter Säurelösung aufgenommen und die Lösung ammoniakalkalisch gestellt. Das auf diese Art ausgefällte A.mino-naphthostyril wird aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.
  • Die nach diesem Verfahren hergestellten Amine der Naphthostyrilreihe sind Zwischenprodukte. Beispiel 1 4-Amino-naphthostyrü Zoo g 4-Oxy naphthostyril wurden im Druckgefäß mit 60o cm3 25%igem Ammoniak und 200 cm3 gesättigter Ammoniumsulfitlösung 3o Stunden' auf 15o bis 16o° erhitzt.' Nach dem Abkühlen konnte das 4-Amino-naphthostyril in schon ziemlich reiner Form abgenutscht werden. Es wurde durch Lösen in viel 3%lger Salzsäure und Fällen der mit Kohle geklärten Lösung mit Ammoniak gereinigt. Die Ausbeute betrug 8o0/0. der'Theorie.
  • Zur Analyse wurde das Produkt aus viel Methanol umkristallisiert. Gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 24ö bis 242°. C1xHa0N2 (184.19) ,.
    berechnet C 71,72,- H 4,38, N 15,21%,
    gefunden 71,80, 4,61, - 15,300%.
    Das Monoacetylderivat, das nach dem Auflösen des Amins in Acetanhydrid direkt kristallisierte, war blaßgelb und schmolz bei etwa 3i0°. Wurde das Monoacetat in Pyridinacetanhydrid gekocht, so ging es langsam in Lösung, und nach einiger Zeit begann das farblose Diacetylderivat zu kristallisieren, das den Schmelzpunkt 298 bis 300° zeigte. Beispiel 2 5-Amino-naphthostyril 509 5-Oxy-naphthostyril wurden mit 30o cm3 konzentriertem Ammoniak und Zoo cm3 gesättigter Ammoniumsulfitlösung 1.o Stunden auf 16o° erhitzt. Danach steigerte man die Temperatur für weitere 1o Stunden auf 18o bis 1g0°. Nach dem Erkalten wurden die auskristallisierten Produkte abgenutscht und zur Entfernung von Nebenprodukten mit Äther ausgezogen. Der Rückstand lieferte nach dem Umkristallisieren aus Methanol reines 5-Aminonaphthostyril in Form hellgelber Nadeln vom Schmelzpunkt 27q.. bis 275°.
  • C11H30N2 (184,19)
    berechnet C 71,72, H 4,38, N 15,210/0,
    gefunden 71,90- 4,55, 1557%.
    Das Diacetylderivat kristallisierte aus Methanol in rechteckigen farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 16o bis 165°.
  • C16If12O.N2 (26Ö,27)
    berechnet C 67,15, H 4,51, N-10,440/0,
    gefunden 66,88, 4,62, i0,440/0.
    Beispiel 3 4-Piperidino-naphthostyril 1o g 4-4xy-naphthostyrü wurden im Bombenrohr mit 25 cm3 Piperidin und 25 cm 3 25 %iger Piperidiniumsulfitlösung 30 Stunden auf 15o° erhitzt. Nach dem Erkalten nahm man den Rohrinhalt in verdünnter Salzsäure auf, filtrierte die Lösung mit Kohle und fällte das Amin mit. Ammoniak. Die Ausbeute betrug etwa 5o 0/0 der Theorie. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Methanol erhielt man derbe, gelbe Platten vom Schmelzpunkt 205 bis 2o6°.
  • C16H160N2 (25231) I
    berechnet C 76,17,.H 6,39, N 11,11%,
    gefunden 76,37, 6;43, 1o,98 0/0.
    Die Verbindung ließ sich auch durch mehrstündiges Erwärmen mit Pyridinacetanhydrid nicht acetylieren. Beispiel 4 1-Methyl-4-methylamino-naphthostyril zoo g 4-Oxy-naphthostyril wurden mit 45a cm3 33%igem wäßrigem Methylamin - und 250 cm3 etwa 40%iger Methylammoniumsulfitlösung 48 Stunden im Druckgefäß auf 15o bis 16o° erhitzt. Der Niederschlag wurde durch Umfällen aus saurer Lösung mit Ammoniak und Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Man erhielt 92 g (8o % der Theorie) derbe, gelbe Platten vom Schmelzpunkt 172 bis 174°.
  • C13H120N2 (212,24)
    berechnet C 73,57, H 5,7o, N 13,210/0,
    gefunden 73,8o, 5,81, 13,420/0.
    Das auf die übliche Art hergestellte Acetylderivat kristallisierte aus Methanol in hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 17o bis i71°. CisH14O2N2 (254,28)
    berechnet C 70,85, H 5,55, N 11,o2 %,
    gefunden 70,91, 5,88, 11,16 °/a.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminen der Naphthostyrilreihe, dadurch gekennzeichnet, daB man Oxyverbindungen der allgemeinen Formel in der Y1 = C - 0 H und Y2 = C H oder umgekehrt bedeutet, in an sich bekannter Weise nach B u c h e r e r mit Ammoniak, primären oder sekundären, offenkettigen oder ringgeschlossenen Aminen zusammen mit deren Salzen der schwefligen Säure erwärmt. In Betracht gezogene Druckschriften: Bucherer, Lehrbuch der Farbenchemie, Leipzig, 1914, insbesondere S.igi; Fierz-David und Blangey, Farbenchemie, 1943, S.174; Adams, Organic Reactions, 4. Auflage (1947), Bd.I, S.105.
DES26279A 1950-12-14 1951-12-12 Verfahren zur Herstellung von Aminen der Naphthostyrilreihe Expired DE946142C (de)

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CH (2) CH293858A (de)
DE (1) DE946142C (de)
NL (1) NL75672C (de)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CH291194A (de) 1953-06-15
CH293858A (de) 1953-10-15
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