DE2410782A1 - Phenylendiessigsaeuredialkylester und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

S . :— i Troisdorf,	den	28.	Febr.	1974
j OZ: 74 022		(	2318)
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Troisdorf, Bez. Köln ■ -

Phenylendiessigsäuredialkylester und Verfahren zu deren Herstellung

j Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Phenylen-Idiessigsäuredialkylestern der allgemeinen Formel

(OH₂-OOOR),

in welcher X Wasserstoff oder Chlor, R einen gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Xylylendichloriden der allgemeinen Formel

- (CH₂Ol)₂

' in v/elcher X die oben genannte Bedeutung hat, mit Kohlenmonoxid und Alkohol in Gegenwart von Metallcarbonylen und besischen Mitteln.

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Es ist "bekannt, Phenylendiessigsäureester durch. Umsetzung von Xylylendichloriden mit Alkalicyaniden, anschließender Verseifung des Mtrils zur Säure und nachfolgender Veresterung

j zu gewinnen. Diese Verfahrensweise ist mit Reaktionsfolgen

! über mehrere Stufen sehr unbefriedigend.

j Ferner kann p-Phenylendiessigsäuredimethylester duch Reaktion

j von p-Xylylendichlorid mit stöchiometrischen Mengen des Na-Salzes des Kobaltcarbony!wasserstoffes erhalten werden (R. F. Heck et al J. Amer. Chem. Soc, 85., (1963) 2779-82). Die Anwendung des JNa-Kobaltcarbonyls ist technisch außerordentlich schwierig und liefert zudem nur schlechte Ausbeuten.

j Es wurde nun gefunden, daß Phenylendiessigsäuredialkylester der oben aufgeführten allgemeinen Formel in einfacher Weise durch Carbonylierung von Xylylendichloriden der genannten Formel bei Drücken zwischen 0,5 und 50 at in Gegenwart katalytischer Mengen an Metallcarbonylen und Alkoholen in Anwesenheit basischer Mittel hergestellt werden können.

j Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren des Anspruchs

1 sowie die neuen Stoffe der Ansprüche 7 bis 9.

Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß in eine lösung des j Metallcarbonyle Xylylendichloride der genannten Formel unter

j gute Durchmischung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Aiko-

hols und eines basischen Mittels in Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden.

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j ■ _ 5 -

Das gesamte, für die Umsetzung erforderliche basische Mittel kann gelöst oder suspendiert, zusammen mit dem Metallcarbonyl vorgelegt und die Xylylendichloride der.genannten Formel zudosiert werden. Xylylendichloride der genannten Formel und basische Mittel können aber auch zu der lösung des Metallcarbonyls zudosiert werden. Schließlich können die Xylylendichloride der genannten Formel zusammen mit der Lösung des Metallcarbonyle vorgelegt und das basische Mittel gelöst oder suspendiert in dem betreffenden Alkohol zudosiert werden.

Die Menge des basischen Mittels soll wenigstens 2 Mol eines einsäurigen basischen Mittels bzw. 1 Mol eines zweisäurigen basischen Mittels pro Mol Xylylendichloride der genannten Formel betragen. Das basische Mittel kann auch im Überschuß ver~ wendet werden.

Geeignete basische Mittel sind Alkalialkoholate, besonders Ua- oder K-Alkoholate, mit jeweils der Estergruppe entsprechenden Alkoholresten öder Lösungen von Alkalihydroxyden in Alkoholen und basisch reagierende Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen wie Carbonate, Bicarbonate, Acetate, sekundäre und tertiäre Phosphate, tertiäre Amine und gegebenenfalls auch Oxide von Erdalkalimetallen wie MgO und CaO.

Geeignete aliphatische Alkohole sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit-1 bis 6 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette, welche gegebenenfalls einen Alkylsubstituenten

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mit 1 bis 2 C-Atomen tragen können, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butariol, n-Butanol, iso-Butanol und 2-Äthyl-hexanol.

Die Mengen betragen mindestens 1 Mol je Mol Ausgangsver'oindung, üblicherweise werden 5 bis 10 ?έ Überschuß verwendet. Der Alkohol ist der jeweils der Estergruppe des Produkts entsprechende.

j Die Umsetzung der genannten Reaktionspartner wird im Temperatur-ί bereich von 10 bis 100 C, vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰C, durchgeführt.

Die Reaktionszeit beträgt abhängig von der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck und der Durchmischung zwischen 1 und 6 Stunden.

Die Umsetzung des Xylylendichlorids der genannten Formel findet j bereits bei geringem CO-Druck beispielsweise 0,5 at statt. Zweckmäßigerweise arbeitet man im Bereich bis 20 at um eine höhere

J Raum/Zeit-Ausbeute zu erzielen.

Als Katalysator können Carbonyle des Kobalts oder Eisens in

Substanz oder auch geeigneten lösungsmitteln eingesetzt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem aliphatische oder ! cyclische Äther wie Diäthyl-, Dipropyläther, 1,2-Dimethoxyäthan,

[ Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Ketone

wie Aceton oder Methyläthy!keton, niedrig siedende, einkernige,

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ι aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester wie Ester der Essigsäure mit niedrigen Alkoholen, besonders von Alkoholen mit _1 bis 3 C-Atomen. Bevorzugt wird Toluol bzw. Essigester.

Das Kobaltcarbonyl wird zweckmäßig in Form einer Lösung eingesetzt, die durch Carbonylierung einer Kobaltverbindung z.B. von. Kobaltcarbonat in einem der genannten Lösungsmittel unter den üblichen Carbonylierungsbedingungen gebildet wird.

Das Molverhältnis von Metallcarbonyl zu Xylylendichlorid der genannten Formel kann zwischen 1:5 bis 1:1000, vorzugsweise von

j 1:10 bis 1:500 liegen.

Als Ausgangsverbindungen werden die isomeren Tetrachlorxylylendichloride und die isomeren unsubstituierten Xylylendichloride wegen der leichten Beschaffbarkeit bevorzugt. Bevorzugte Produkte sind die Methylester, da als Zwischenpro-

dukte die Zweckmäßigsten, doch können die Ester der übrigen Alkohole, wenn.gewünscht, mit gleichem Erfolg hergestellt werden,

j Die Dosierung des CO und gegebenenfalls des basischen Mittels l- kann während eines Zeitraumes von 1 bis 6 Stunden erfolgen. : Anstelle von reinem CO kann auch ein mit Inertgas verdünntes

! CO z.B. Wassergas verwendet werden.

Die Produkte werden,im allgemeinen in guter Ausbeute, häufig in etwa 7Q $iger Ausbeute erhalten. · ·

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— Ο

Ι Die nach dein erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenylendiessigsäuredialkylester der genannten Formel sind wertvolle chemische Zwischenprodukte z.B. für die Herstellung von Polyester.

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ι «. 7 —

ί '

Vorschrift A

In einem 2-Ltr.-Hubautoklaven wird eine lösung von 20 g Co₂ (CO)₈ in 200 ml CH-OH sowie eine Lösung von 1 Mol Bis-Chlormethylverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt und unter einem Druck von 5 - 10 at CO auf 55°C erwärmt.

Während 3-4 Stunden werden 2,2 Mol einer etwa 25 bis 30 $igen j metb.anoliscb.en Hatriummethylatlösung zudosiert. Man läßt nocb

j 1 Stunde nachragiern. Danach wird unverbrauchtes CO aus dem j Autoklaven abgelassen und durch Stickstoff verdrängt. Nach

Entfernung des größten Teiles.. Lösungsmittel wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und mit wäßriger Salzsäure angesäuert. Die organische Phase kann entweder abgesaugt und umkristallisiert oder mit einem geeigneten Extraktionsmittel extrahiert und anschließend destilliert werden.

Vorschrift B

In einem 2-Ltr.-Hubautoklaven wird eine Lösung von 20 g Co (CO) in 200 ml CH OH und 2 Mol eines einsäurigen basischen Mittels bzw. 1 Mol eines zweisäurigen basischen Mittels vorgelegt und unter einem Druck von 5 - 10 at CO auf 65 C erwärmt. Während 3-4 Stunden wird eine Lösung von 1 Mol Bis-Chlormethylverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zudosiert. Man läßt noch 1 Stunde nachreagiern. Danach wird unverbrauchtes CO aus dem Autoklaven abgelassen und durch Stickstoff verdrängt.

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Nach Entfernung des größten Teiles Lösungsmittel wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und mit wäßriger Salzsäure ; angesäuert. Die organsiche Phase kann entwder abgesaugt und i umkrißtallisiert oder mit einem der geeigneten lösungsmittel

! extrahiert und anschließend destilliert werden.

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Beispiel 1

^! Entsprechend Vorschrift A wurde 1 Mol 3,4,5,6-Tetrachlor-o-Xylylendichlorid als 18 #ige Lösung in Toluol umgesetzt.

j Der Umsatz betrug etwa 65 #. Nach wiederholter Umkristal" lisierung wurde reiner 3j4,5,6-Ietrachlar-o-Phenylendiessigsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 127,5 "bis 13O⁰C erhalten und durch IR-Analyse bestätigt.

ι Beispiel 2

ia)Nach der Vorschrift A wurde 1 Mol 2,4,5,6 -Tetrachlor-m-Xylylen-

j dichloridals 15 $ige Lösung in Essigester mit einer Ausbeute

j von etwa 70 $ umgesetzt. Nach Entfernung der Lösungsmittel

j wurde angesäuert und abgesaugt. Durch Kristallisation und Um«

j kristallisation der organischen Phase wurde reiner 2,4,5,6-

! Tetrachlor-m-Phenylendiessigsäuredimethylester vom Schmelz-

I- punkt 89 bis 90⁰C erhalten und durch Analysen bestätigt. b)Der gleiche Ausgangsstoff wurde nach Vorschrift B bei etwa

ι 8 - 10 at CO-Druck in Gegenwart von 2 Mol Ma-Azetat unter Zu-

; satz von 10 g 10 Gew.-^iger methanolischer NaOH-Lösung als

■ basisches Mittel mit einem Umsatz von etwa 45 - 50 $ umgesetzt.

J Aufarbeitung und Reinheit des erhaltenen Diesters entsprechen

; Beispiel 2a.

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Beispiel 3

a) Entsprechend der Vorschrift A vrarde ein Mol 2,3,5,6-Tetrachlor-p-Xylylendichlorid als 16 Gew.-$ige Lösung in Toluol zugegeben und unigesetzt. Die verwendete Menge des Katalysators betrug jedoch 18 g Co₂(CO)₈, der Druck 12 at CO und die Temperatur 58⁰C. Die Roh-Ausbeute betrug 35 $>. Durch Kristallisation und Umkristallisation wurde reiner 2,3,5»6-Tetrachlor-p-Phenylendiessigsäuredimethyletter vom Schmelzpunkt 172 - 175⁰C gewonnen, dessen Struktur durch Elementaranalyse und IR-Spektrum bestätigt wurde.

b) Entsprechend Vorschrift B wurde aus 1 Mol 2,3»5,6-Tetrachlor-p-Xylylendichlorid, jedoch mit 25 g Pe(CO)₅ anstelle des Cobaltcarbonyls und in lösung von 1 1 Essigester mit Hilfe von 1,05 Mol K^CO, als basische Mittel suspendiert in 300 ml Methanol, in 20 % iger Ausbeute 2,3,5,6-Tetraehlorp-Xylylendiessigsäuredimethylester hergestellt. Die Aufarbeitung entsprach Beispiel 3 a.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 2a wurde 1 Mol o-Xylylendichlorid zu o-Phenylendiessigsäuredimethylester in 50 $iger Ausbeute um gesetzt. Durch fraktionierte Destillation wurde die reine Substanz vom Kochpunkt 135°C bei 3 Torr Druck gewonnen.

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i Beispiel 5

Nach der Yerfahrehsweis'e des Beispiels 1a wurde 1 Mol ia-Xylylendiehlorid zu m-Phenylendiessigsäuredimethylester in 68 #iger Ausbeute umgesetzt und .durch Destillation gereinigt.

Beispiel 6 |

Entsprechend Beispiel 3a wurde 1 Mol p-Xylylendiehlorid hei 62⁰C mit der entsprechenden Menge methanolischer Kaliummethylatlösung umgesetzt, durch fraktionierte Destillation gereinigt und identifiziert.

Beispiel 7 . ■

Entsprechend Torschrift A wurde 1 Mol m-Xylylendichlorid in lösung von 200 ml Aethanol unter Zusatz von 2,2 Mol einer 28 <foigen äthanolischen iiatriumäthylatlösung umgesetzt. Der m-Phenylendiessigsäurediäthylester konnte in 65 #iger Ausheute erhalten werden.
Siedepunkt hei 10 Torr 174 - 177⁰C.

Beispiel 8

Entsprechend Vorschrift B wurde 1 Mol p-Xylylendichlorid in Lösung von 230 ml n-Butar :>! unter Verwendung von 1,1 Mol

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KpCO- als basischem Mittel mit einem Umsatz von '40 $ umge- : setzt. Der erhaltene p-Phenylendiessigsäuredibutylester hatte einen Siedepunkt bei 3 Torr von 152 - 154⁰C

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.-H--O) •Η

Produkt

Schmelzpirälrt(^öC

- 12 -

Siedepunkt (⁰C)

Summenformel

Analyse

IR-Analyse ITMR-- Analyse

127,5 130

12¹¹IO

A⁰A

4 4

**■

H₂-COOCH ber.C.:40,01 H: 2,80 Cl:39,4 0:17,78

gef.C:.39,88 H: 2,7 Cl:40,00 0:17,40

Cl Cl

89,0 90

°12^Η1Ο

/O,

4 4

-CH₂-COOCH₃

COOCH, ber.C:40,01 H: 2,80

01:39,4 0:17,78

gef.0:39,48

H: 2,65 01:40,97 0:17,40

/ Esterbanden bei 1735+1235Cm"¹

\ CH, -Banden bei ^2945-2835Cm"¹

Carbmeth.oxy 1435cm

CH2-C00CHX Cl

Cl

172 175

^C12^H10^Cl4°4

H₂-COOCH₃ ber.C:40,01 H: 2,80

Cl:39,4 0:17,78

gef.C:40,15 H: 2,73 01:40,1 0:17,41

cx> ro

ft im

. φ

Produkt

Schmelzpunkt (⁰C )

- 13 -

Siedepunkt (⁰C)

Summenfoxmel

Analyse

IR-Analyse

lilVER-Analyse

Kp₅ 135

^αΐ2^ΗΗ^Ο4

H₀-COOOH,

CD CO OO OO OO

O CO CO

₅ 188-189

°12^H14°4

\\_jch₂-cooch₃

H₂-COOCH₅ >durch UMR-Analyse bestätigt :

OH₂-COOCH₅

51 -

°12^H14°4

₂-COOCH₅

Claims (1)

1. ι Patentansprüche

   1. Yerfaliren zur Herstellung von Phenyldiessigsäuredialkylestern der allgemeinen Formel

   I in welcher X Wasserstoff oder Chlor und R einen gesättigten I aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, durch j Umsetzung von Xyiylendichloriden der allgemeinen Formel

   ι (CH₂Ci)₂ ;

   ! in welcher X die oben genannte Bedeutung hat, mit Kohlen-

   j monoxid und Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß die Um-

   1 setzung der Xylylendichloride der oben genannten Formel mit Kohlenmonoxid und Alkohol in Gegenwart katalytischer Mengen

   i von Metallcarbonylen und basischer Mittel durchgeführt wird,

   ■ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbonyl ein Kobalt- oder Eisencarbonyl verwendet wird,

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   -₁₆- 2Λ10782

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Metallcarbonyle zu den XylylendiChloriden der genannten Formel von 1:5 bis 1:1000, vorzugsweise von 1:10 bis 1:500 beträgt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Mittel Alkalialkoholate oder basisch reagierende Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen wie Carbonate, Bicarbonate, Acetate, tert. Phosphate, Oxide von Erdalkalimetallen wie MgO oder CaO sowie tert. Amine verwendet werden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 10 bis 100⁰C durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von 0,5 - 50 at Eohlen-

   i monoxid durchgeführt wird.

   ! 7. 3,4,5,6-Tetrachlor-o-Phenylendiessigsäuredimethylester

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   8. 2,4,5,6~Tetraclilor-ni-Plienylendiessigsäuredimetliylester

   9. 2,3,5,6~Te1;raclilor-p-Plienylendiessigsäuredimetliylester

   I Dr.L_a/Be

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