DE2336913A1 - Perfluoralkyljodid-modifizierte monoallylaether - Google Patents

Description

• Perfluoralkyljodid-modifizierte Monoallyläther Die Erfindung betrifft die Addition von Perfluoralkyljodiden an Monoallyläther von Polyolen unter Gewinnung von Verbindungen, die als oberflächenaktive Mittel und neue chemische Zwischenprodukte brauchbar sind. Spezieller befaßt sich die vorliegende Erfindung mit dem Ergebnis der Addition von Perfluoralkyljodiden an die Monoallyläther von Glycerin und die Monoallyläther von Trimethylolpropan.
• Bekannte Umsetzungen von Fluoralkyljodiden mit organischen Verbindungen gruppierten sich um die Addition von Polyfluoralkylmethyl- oder -äthyljodiden, d.h. RfCH2 1 oder RfCH2CH2 1, an niedermolekulare aliphatische Verbindungen unter Bildung von Produkten, in denen das Jodid an einem Kohlenstoffatom sitzt, das von der Perfltlorgruppe um mehr als ein dazwischenliegendes Kohlenstoffatom getrennt ist. Diese bekannten Verbindungen sind dadurch für eine Dehydrohalogenierung unter der Wirkung milder Basen aktiviert. Beispiele dieser Umsetzungen sind in den Artikeln von Henne et al., J.Am.Chem.Soc. 73, Seite 1791 (1951) und von Haszeldine, J.Chem.Soc., London, Seite 1199 (1953) sowie in den USA-Patentschriften 2 972 638, 3 016 406, 3 408 411 und 3547 894 beschrieben.
• Andere bekannte Arbeiten befaßten sich mit Umsetzungen von Polyfluoralkyljodiden, die nicht unter Ultraviolettlichtinitiierung ablaufen, siehe die USA-Patentschrift 3 145 221.
• Die Reaktionen nach der vorliegenden Erfindung können unter Ultraviolettlicht ablaufen und unterscheiden sich daher von den obigen bekannten Reaktionen.
• Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, durch Perfluoralkyljodid modifizierte Monoallyläther von Polyolen zu bekommen, die für die Verwendung als oberflächenaktive Mittel und als Teil des Grundgerüstes von Polyestern, Polyäther oder Polysulfiden geeignet sind.
• Die Perfluoralkyljodide, die für die Verwendung nach der Erfindung geeignet sind, besitzen die allgemeine Formel CnF2n+i f, worin n 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 16 und am meisten bevorzugt ein Gemisch entweder von 6 bis 10 oder von 12 bis 16 oder allein und rein 6,8 oder 10 bedeutet. Diese Jodide können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Repräsentative Herstellungsmethoden sind in "Fluorocarbons and their Derivatives" von R.E.Banks, London, 1964, Seiten 56 bis 61, und in dem Artikel von Haszeldine, J.Chem.Soc., London, 1953, Seite 3761, beschrieben, und auf diese Literaturstellen wird hier Bezug genommen. Diese Perfluoralkyljodide sind vollständig fluoriert und enthalten keinen Wasserstoff oder andere Substituenten entlang der Alkylkette, so daß sie als RfI wiedergegeben werden können. Obwohl einzelne Jodide verwendet werden können, bekommt man einige Vortele durch die Verwendung gemischter Alkylgruppen, so daß ein solches Gemisch für die Verwendung nach der Erfindung besonders geeignet ist, wie oben festgestellt wurde.
• Die Monoallyläther von Polyolen werden verwendet, um das Perfluoralkyljodid an der Doppelbindung der Allylgruppe zu addieren. Mit anderen Worten, das RfI addiert sich an der Doppelbindung nach der folgenden Reaktionsgleichung worin R das Polyolgrundgerüst bedeutet, welches aliphatisch, und zwar gesättigt oder ungesättigt, ist, aber polyfunktionell sein muß. Vorzugsweise ist R difunktionell. Die Verwendung der Allylgruppe ist aus einer Reihe von Gründen wesentlich.
• Die ungesättigte Bindung muß nahe dem Ende der Kette liegen, an die das RfI addiert wird, da sonst die sterische Hinderung und Elektroneneffekte verhindern, daß die Reaktion leicht abläuft. Außerdem polymerisiert die Allylgruppe nicht oft selbst, außer unter extremen Bedingungen, Obwohl auch ein Vinyläther theoretisch verwendet werden könnte1 wäre er demnach nicht zufriedenstellend, und zwar wegen seiner größeren Neigung, selbst zu polymerisieren und dabei unerwünschte Nebenprodukte zu bilden.
• Die Monoallyläther von Polyolen, die geeignet sind, um die Addukte nach der Erfindung herzustellen, sind jene, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, so daß das resultierende Addukt in das Grundgerüst von Polyestern, Polyäthern oder Polysulfiden über eine Urethanbindung eingearbeitet werden kann. Diese Allyläther können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie durch Umsetzung von Allylchlorid oder Allylbromid mit dem Polyol in Gegenwart von Alkali. Beispiele sind etwa Monoallyläther von Pentaerythrit, Monoallyläther von Mannit, Monoallyläther von Sorbit, Monoallyläther von Trimethylolpropan und Monoallyläther von Glycerin.
• Die vorliegende Umsetzung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Obwohl für die Herstellung in kleinem Maßstab die ansatzweise Reaktion bequemer ist, ist die kontinuierliche Umsetzung brauchbarer für'industrielle Anwendung. Die Umsetzung erfolgt entweder bei Atmosphärendruck oder bei Überatmosphärendruck, je nach den Reaktionspartnern.
• Die Reaktionstemperatur variiert merklich, je nach der Natur des verwendeten, freie Radikale bildenden Katalysators. Azokatalysatoren, wie Azobisisobutyronitril, erfordern relativ niedrige Temperaturen, wie von 50 bis 800C. Benzoylperoxid erfordert etwas höhere Temperaturen, wie von 70 bis 100°C, während ein Dialkylperoxid, wie Di-tert-butylperoxid, eine noch höhere Temperatur, wie von 100 bis 1300C, erfordert.
• Ultraviolettlicht, das die Reaktion ebenfalls initiiert, benötigt jedoch nicht die obigen erhöhten Temperaturen und kann bei Raumtemperatur verwendet werden.
• Die Umsetzung kann entweder in einem Lösungsmittel oder in einem lösungsmittelfreien System durchgeführt werden. Das einzige Erfordernis für die Auswahl des Lösungsmittels, wenn ein solches verwendet wird, ist jenes, daß es mit dem Katalysator verträglich sein muß, d.h. das Lösungsmittel darf von dem freie Radikale bildenden Katalysator nicht angegriffen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Heptan oder Hexan. Die Reaktionszeit variiert von 2 bis 20 Stunden oder mehr, je nach den anderen Bedingungen. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, muß äußerste Sorgfalt angewendet werden, um eine exotherme Reaktion zu verhindern, die die Produktausbeute beeinträchtigen würde.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel 1 Ein Gemisch von 162 g (0,25 Mol) gereinigten CloF2l-Jodids, 64,5 g 10,375 Mol) Monoallyläther von Trimethylolpropan, 175 g Aceton und 2,0 g (0,0125 Mol) Azobisisobutyronitril wurde 24 Stunden auf 62 0C erhitzt. Analyse durch Gaschromatographie zeigte eine vollständige Ausnutzung des CloF2l-Jodids.
• Der Hauptteil des Acetons wurde durch Destillation und Vakuumausstreifung bei 600C und 60 mm Hg entfernt. Der überschüssige Allyläther wurde durch mehrmaliges'Waschen mit Wasser entfernt. Das Produkt wurde durch Erhitzen auf 900C bei 2,5 bis 3,0 mm getrocknet. Man erhielt so 209 g eines fahl-gelben Feststoffes, der das erwünschte Addukt des CloF2l-Jodids und des Monoallyläthers von Trimethylolpropan war, die Ausbeute war fast quantitativ.
• Beispiel 2 Ein Gemisch von 1092 g (2,0 Mol) eines C6 10-Perfluoralkyljodids (gereinigt durch aufeinanderfolgende Behandlung m:'t 20 Volumenprozent konzentrierter Schwefelsäure, 10 Volumenprozent konzentrierter Schwefelsäure, Waschwasser, verdünnter wässriger Natriumbicarbonatlösung zur Neutralisation und verdünnter wässriger Natriumsulfitlösung unter 95 %-iger Gewinnung), 432 g (2,5 Mol) Monoallyläther von Trimethylolpropan, 1000 g Aceton und 10,0 g Azobisisobutyronitril wurde unter Rückfluß und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden auf 610C erhitzt. Dann wurden weitere 6,4 g Azobisisobutyronitril zugesetzt, und die Lösung wurde 12 welte-re Stunden erhitzt. Gaschromatographische Prüfung zeigte eine volle Ausnutzung des Perfluoralkyljodidgemisches. Ebenfalls zeigte sich, daß ein Überschuß von Monoalkyläther vorhanden war. Der Hauptteil des Acetons wurde durch Erhitzen bei Atmosphärendruck auf 850e entfernt. Das restliche Aceton wurde durch Erhitzen auf 850C bei 3 mm Hg abdestilliert. Der überschüssige Monoallyläther von Trimethylolpropan wurde durch Erhitzen auf 1500C bei 2 bis 3 mm Hg in einer Stickstoffatmosphäre entfernt. Der Rest von 1457 g bestand aus dem Addukt der gemischten Perfluaralkyljodide und des Monoallyläthers von Trimethylolpropan, das man in beinahe quantitativer Ausbeute erhielt. Das Produkt verfestigte sich langsam zu einem fahl-gelben Feststoff mit einem Erweichungsbereich von 60 bis 650C.
• Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines mit Perfluoralkyljodid modifizierten Polyols unter Bildung eines Polyesters mit OH-Endgruppen. Dieser Polyester kann dann mit einem Polyisocyanat, wie Toluoldiisocyanat, unter Bildung eines Polyesters mit SC0-Endgruppen umgesetzt werden, welcher seinerseits zur Herstellung eines Polyurethans geeignet ist. Das Verfahren war folgendes: Ein Gemisch von 144 g (0,20 Mol) des Produktes des Beispiels 2, 58 g (0,40 Mol) Adipinsäure, 100 g Benzol und 2 g (0,01 Mol) p-Toluolsulfonsäure, wurde unter Rückfluß unter gleichzeitiger Wasserentfernung 27 Stunden erhitzt. Die Carboxylanalyse zeigte, daß man die erwartete Ausnutzung der Hälfte der Carboxylfunktionen erhielt. Eine Menge von 240 g (0,40 Mol) Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 wurde dann zugesetzt, und das Gemisch wurde weiter auf Rückflußbedingungen, 105 bis 11OOC, während 10 Stunden unter gleichzeitiger Wasserentfernung erhitzt. Die Carboxylanalyse zeigte eine vollständige Veresterung der Carboxylfunktionen. Sodann wurden 200 ml Methyläthylketon zugesetzt, um die Fließfähigkeit zu erhöhen. Es folgte Neutralisation durch Zugabe von 2 g Natriumcarbonat. Das Gemisch wurde filtriert und durch Erhitzen auf 900C bei 0,5 mm konzentriert. Das gekühlte Produkt wog 420 g und bestand aus Polyester mit Hydroxylendgruppen, verkappt mit Polyäthylenglykol und mit einer Polyftuoralkylengruppe als Vernetzungsglied.
• Beispiel 4 Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels 3, jedoch unter Verwendung von Bernsteinsäureanhydrid an Stelle von Adipinsäure. Das Verfahren war folgendes: Ein Gemisch von 290 g (0,40 Mol) des Produktes des Beispiels 2, 80 g (0,80 Mol) Bernstinsäureanhydrid und 130 g Benzol wurde 11 Stunden unter Rückfluß auf 900C erhitzt. 50 ml Toluol wurden dann zugesezt, um die vollständige Lösung des Materials zu fördern. Der Carboxylwert zeigte eine volle Ausnutzung des Anhydridanteils unter Bildung eines Halbesters.
• 480 g (0,80 Mol) Polyäthylenglykol 600 wurden zusammen mit 1 g (0,005 Mol) p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Sodann wurden 75 ml Benzoe zugesetzt, um die Fließfähigkeit zu erhöhen. Das Gemisch wurde 20 Stunden unter gleichzeitiger Wasserentfernung auf Rückflußbedingungen, 1080C, erhitzt. Neutralisation erfolgte mit Hilfe von 1 g Natriumcarbonat, worauf filtriert wurde.
• Flüchtige Bestandteile wurden durch Erhitzen auf 800C bei 2 mm Hg entfernt. Die Carboxylanalyse der restlichen 828,5 g zeigte eine Säurezahl von 9. Das Produkt war eine blaßorangefarbige,klare viskose Flüssigkeit.
• Beispiel 5 Ein Reaktionsgemisch von 162 g (0,25 Mol) C1OF21I, 64,5 g (0,375 Mol) Monoallyläther von Trimethylolpropan und 175 g Hexan wurde einer Ultraviolettbestrahlung mit Hilfe einer 140 Watt Hanovia-Alpine-Lampe ausgesetzt, die in einem transparenten 1 Liter-Quartzkolben sich befand. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und gerührt. Am Ende von 20 Stunden zeigte gaschromatographische Analyse die Ausnutzung von 40 % des CloF2lI. Das Produkt war das gleiche wie jenes des Beispiels 1.
• Beispiel 6 Ein Gemisch von 850 g (1 Mol) eines C12'16-Perfluoralkyljodids, 215 g (1,25 Mol) Monoallyläther von Trimethylolpropan, 1060 g Aceton und 4,9 g (0,03 Mol) Azobisisobutyronitril wurde unter Rückfluß auf 60 bis 620C unter gleichzeitigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 44 Stunden erhitzt. Etwa nach der halben Erhitzungszeit wurden 3,3 g (0,02 Mol) Azobisisobutyronitril zugesetzt. Gaschromatographische Prüfung zeigte einen minimalen Rest an Perfluoralkyljodid. Der Hauptteil des Acetons wurde durch Erhitzen bei Atmosphärendruck auf 900C entfernt. Sodann wurde das Material bei 1 mm Hg auf 1600C erhitzt, um die Entfernung von überschüssigem Monoallyläther von Trimethylolpropan zu vervollständigen. Der Rückstand von 1004 g bestand aus dem Addukt von C12-16-Perfluoralkyljodid und Monoallyläther von Trimethylolpropan. Die Ausbeute war praktisch quantitativ.
• Beispiel 7 Ein Gemisch von 218 g (0,40 Mol) eines C16 10-Perfluoralkyljodids, 79 g (0,60 Mol) Monoailyläther von Glycerin, 357 g Aceton und 3,3 g (0,02 Mol) Azobisisobutyronitril wurden auf die Rückflußtemperatur von 59 bis 600C unter Rühren 56 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Periodische Zugaben von 1,65 g Azobisisobutyronitril erfolgten am Ende von 30 und 45 Stunden. Die gaschromatographsche Analyse zeigte nur einen minimalen Rückstand von Perfluoratkyliodid.
• Der Hauptteil des Acetons wurde durch Erhitzen auf 880C entfernt. Der überschüssige Monoallyläther von Glycerin wurde durch Erhitzen auf 1500C bei 2 mm Hg entfernt. Die zurückbleibende ölige Flüssigkeit war das Addukt der Perfluoralkyljodide an den Monallyläther von Glycerin und wog 276 g.
• Beispiel 8 Das Verfahren eSs Beispiels 7 wurde mit verschiedenen Monoallyläthern, verschiedenen Perfluoralkyljodiden, unterschiedlichrn KatalysaForen und unterschiedlichen Temperaturen gemäß der folgenden Aufstellung durchgeführt: Monoallyläther von RfI Katalysator tTemperatur Glycerin ClO Benzoylperoxid 85 0C Glycerin C12-16 Azobisisobutyronitril 75 oC Sorbit C6-10 Benzoylperoxid 950C Mannit C10 Di-tert-butylperoxid 110°C Pentaerythrit C8 Azobisisobutyronitril 500C 50 % Glycerin 50 % Trimethylol- Trimetkylol- 70°C propan C10 Benzoylperoxid Beispiel 9 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der fluorierten Glykole nach der Erfindung bei der Herstellung eines Polyätherpolymers.
• 200 g (0,1 Mol) eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000 wurden mit 34,8 g (0,2 Mol) Toluoldiisocyanat 4 Stunden bei 95 0C umgesetzt, um das Polyäthervorpolymer mit NC0-Endgruppen zu gewinnen. Zu diesem Produkt wurde 0,1 Mol des Perfluoralkyljodidadduktes des Monoallyläthers von Trimethylolpropan zugesetzt. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf 1000C erhitzt, um einen elastomeren Feststoff zu erhalten, der an die Polyätherstruktur über Urethangruppen chemisch gebunden das Perfluoralkyljodidaddukt des Monoallyläthers von Trimethylolpropan enthielt.
• Beispiel 10 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der fluorierten Glykole nach der Erfindung bei der Herstellung eines Polysulfidpolymers.
• Zu 1000 g (1 Mol) eines Polysulfidpolymers mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht von 1000, das sich von Dichloräthylformal und Natriumdisulfid herleitete, wurden 348 g (2 Mol) Toluoldiisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 9QOC erhitzt, bis alle Hydroxylgruppen umgesetzt waren. Dies führte zu einem Urethanvorpolymer mit NC0-Endgruppen und einem organischen Polysulfidpolymergrundgerüst. Zu diesem Produkt wurde 1 Mol des Perfluoralkyljodidadduktes des Monoallyläthers von Trimethylolpropan zugesenkt. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Reaktionsgemisch 21 Stunden auf 1000C erhitzt, um einen elastomeren Feststoff zu produzieren, der an die Polysulfidstruktur über Urethangruppen chemisch gebunden das Perfluoralkyljodidaddukt des Monoallyläthers von Trimethylolpropan enthielt.

Claims (7)

P a t e n ta n 5 p r ü c h e,

1.); Reaktionsprodukt eines Perfluoralkyljodids und eines Monoallyläthers eines Polyols mit wenigstens drei Hydroxylgruppen.

2.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines Monoallyläthers eines Polyol; mit drei bis sechs, vorzugsweise drei Hydroxylgruppen ist.

3.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines Monoallyläthers von Trimethylolpropan und/oder Glycerin ist.

4.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines Gemisches von Polyolmonoallyläthern ist.

5.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines Perfluoralkyljodids mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

6.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines Perfluoralkyljodidgemisches mit 6 bis 10 oder 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

7.) Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines Perfluoralkyljodids mit 8 oder 10 Kohlenstoffatomen ist.