JP4763893B2

JP4763893B2 - 光ファイバを被覆するためのフッ素化ジオールに基づくポリウレタンアクリレートまたはビニル型高分子材料

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Publication number: JP4763893B2
Application number: JP2000609481A
Authority: JP
Inventors: バンプル，ソフイ; オルセル，ジエラール; オーバトン，ロバート; リナ，マリ−ジヨゼ; ラクロワ，エリツク
Original assignee: アルカテル−ルーセント
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: AU3660600A; DE60020041T2; FR2791691B1; WO2000059976A1; US6423809B1; JP2002541282A; EP1086157A1; DE60020041D1; EP1086157B1; ATE295382T1; FR2791691A1

Description

【０００１】
本発明は、光ファイバを被覆するための、または光ファイバリボン用の、フッ素化ジオールに基づくポリウレタンアクリレートまたはビニル型高分子材料に関する。
【０００２】
光ファイバは、ガラスファイバと接触し、且つ上には第二被膜で被覆される可塑化第一被膜から成る二重高分子被膜を含んでなることが知られている。この二重被膜は、光伝送に関する減衰障害をもたらすことがある機械的または化学的攻撃からファイバを保護する。
【０００３】
所期の支持体への各被膜の接着は良好であらねばならず、その物理的性質は、ファイバが線引きされる条件、特に、線引き速度およびファイバの最終用途に適合しなければならない。第一被膜は、ガラス上のマイクロベンディングおよびあらゆる応力を吸収しなければならない。第二被膜は、ファイバにその機械的特性を与える。
【０００４】
現在、第一および第二被膜は、ＵＶ放射により光硬化されるポリウレタンアクリレート型被膜である。
【０００５】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０５６５４２５は、少なくとも一つのジオール、ジイソシアネートおよびアクリレートに基づき、光ファイバを被覆するためのフッ素化ポリウレタンアクリレート型高分子材料であって、前記化合物の少なくとも一つがフッ素を含有すること、および前記化合物の少なくとも一つが硫黄を含有することを特徴とするフッ素化ポリウレタンアクリレート型高分子材料を記載している。
【０００６】
この材料は良好な機械的特性、特に、改善された静的疲労強さを有する。しかし、これは、硫黄含有ジオールを使用し、例えば、除去しなければならない副生成物の生成を伴う中間体チオール製造段階のために高い製造コストを伴なう。この問題は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０，５６５，４２５に記載の材料を製造するために用いられるその他の硫黄含有化合物の問題と同じである。
【０００７】
従って、同じ機械的特性を有するが、硫黄含有生成物、特に硫黄含有ジオールの使用を必要としない材料が求められる。
【０００８】
本発明は、ジオールが式（Ｉ）：
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ａ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−Ｒ
（式中、ｎは、２から２０であり、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨまたは−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒは、１個から４個の炭素原子を含有するアルキル基である）のフッ素化ジオールであることを特徴とする、少なくとも一つのジオール、ジイソシアネートおよびエチレン性不飽和化合物に基づく、光ファイバを被覆するためのポリウレタン型高分子材料を提供する。
【０００９】
一つの実施態様において、ジオールは不飽和であり、および式：
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−Ｃ_２Ｈ_５
に対応する。
【００１０】
もう一つの実施態様において、ジオールは飽和しており、および式：
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−Ｃ_２Ｈ_５
に対応する。
【００１１】
１つの実施態様において、式（Ｉ）においてＲはＣ_２Ｈ_５である。
【００１２】
１つの実施態様において、式（Ｉ）においてｎは６から１４までの範囲内にある整数である。
【００１３】
１つの実施態様において、式（Ｉ）においてＣ_ｎＦ_２ｎ＋１は混合物から得られ、またｎは６から１４までの範囲内にある。
【００１４】
ある実施様態において、式（Ｉ）においてｎは６から８までの範囲内にある。
【００１５】
材料の実施態様において、エチレン性不飽和化合物はアクリレートである。
【００１６】
本発明は、
（ｉ）フッ素化ジオールをジイソシアネートと反応させてフッ素化ジイソシアネートプレポリマーを生成する段階、
（ｉｉ）フッ素化ジイソシアネートプレポリマーをヒドロキシル含有エチレン性不飽和化合物と反応させる段階
を含んでなる、本発明の材料を製造する方法も提供する。
【００１７】
本発明は、光硬化される少なくとも一つの本発明の材料層で被覆されたファイバも提供し、具体的には、この層は第二層である。
【００１８】
１つの実施態様において、材料は、反応性希釈剤としてジアクリレートの存在下で光硬化される。
【００１９】
本発明は、反応性希釈剤としてのジアクリレートと任意に混合物した本発明の材料でファイバを被覆する段階、および光硬化段階を含んでなる、ファイバ線引き方法も提供する。
【００２０】
特に、本発明の高分子材料は硫黄を含有しない。
【００２１】
ジイソシアネート、およびビニルエーテル、アクリレートなどのエチレン性不飽和化合物は、検討中の分野において従来用いられる化合物である。これらの化合物を任意にフッ素化することができる。ジイソシアネートをポリイソシアネートに置き換えることができるが、便宜上、最初の用語を総称として用いる。こうしたジイソシアネート、アクリレートおよびビニルエーテルは、（硫黄を含有しない限り）フッ素化化合物を含むＥＰ−Ａ−０５６５４２５中に引用された化合物中に、およびフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２７１２２９１に引用された化合物中に見出すことができる。
【００２２】
硬化性であるという特別な特徴も有する本発明の材料は、ファイバ被膜を製造するために、一般にはＵＶによって、好ましくは従来の量で存在する一般にはジアクリレートである活性希釈剤の存在下で光硬化される。
【００２３】
従来、必要であれば、光開始剤および／または触媒が（光）化学反応に用いられる。
【００２４】
本発明に用いられるフッ素化ジオールは新規である。
【００２５】
本発明のフッ素化ジオール（式中、ＲがＣ_２Ｈ_５である）は、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｉのアリルオキシトリメチロールプロパン（またはトリメチロールプロパンモノアリルエーテル）との反応に続いて、脱ヨウ化水素し、任意に続けて水素化分解するか、または直接還元すなわち直接水素化分解するかによって製造される。
【００２６】
ＲがＣ_２Ｈ_５であるジオールを参照して説明してきたが、適するモノアリルエーテルから出発する同じ方法で、その他の化合物が明らかに製造される。このモノアリルエーテルは、一つの炭素原子が増えたＲ基に対応するアルカンを有するトリメチロールアルカンモノアリルエーテルである。
【００２７】
ラジカル付加は、固体状態で、または有機溶媒中で、もしくは水中でのいずれかで、公知の操作手順を用いて行うことができる。
【００２８】
こうしたラジカル付加はドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−２３３６９１３に記載されており、その反応条件に従うことができる。
【００２９】
有機溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、または酢酸イソプロピルであることができる。好ましくは、水溶性溶媒または水溶性溶媒の混合物が用いられる。
【００３０】
ラジカル付加は、使用されるモノマーの全重量に対して０．１％から１．５％、好ましくは０．１％から０．５％の量で用いられる開始剤（複数を含む）の存在下で行われる。開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニルなどの過酸化物、またはｔ−ブチルペルピバレート、もしくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）および２，２’−アゾビス−［２−メチルブタンニトリル］などのアゾ化合物であることができる。
【００３１】
反応温度範囲は広く、すなわち、周囲温度から反応混合物の沸点までである。好ましくは、６０℃から９０℃の温度が用いられる（これにより、ポリマー形成を回避する）。同様に、アリルオキシトリメチロールプロパンを滴下して、反応を制御し、温度上昇を制限することができる。
【００３２】
ヨウ素含有付加生成物は、このようにして得られる。
【００３３】
脱ヨウ化水素は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの無機強塩基、あるいはＤＢＵ（１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデク−７−エン）などの有機強塩基を用いておこなわれる。反応は、好ましくは水性媒質中で行われる。例として、用いられる強塩基の量は化学量論量に近い。温度は、一般には約７０℃〜７５℃に制限される（これにより、ポリマー形成を回避する）。
【００３４】
このようにして不飽和ジオールを生成する。
【００３５】
飽和ジオールは、異なる方法によって生成することができる。飽和ジオールは、ヨウ化された付加生成物からアルカリ性剤の存在下の水素化分解によって、あるいは水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化アルミニウムリチウムまたはｔ−ブチル水素化スズとの反応によって得ることができる。飽和ジオールは、公知の方法を用いて、不飽和誘導体から溶媒を用いずに、またはエタノールまたはメタノールなどの通常の有機溶媒中の溶液状態で、場合によってラネーニッケルであってもよいし、木炭上のパラジウムであってもよい水素添加触媒の存在下で、触媒的水素添加により得ることもできる。
【００３６】
飽和ジオールはこのように得られる。
【００３７】
ペルフルオロアルキル基Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１は、線状であっても、分岐していてもよい。化合物Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｉは、それ自体が知られており、従来の方法を用いて調製される。
【００３８】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明する。
実施例１
ａ）Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−ＣＨ_２ＣＨＩ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２Ｃ_２Ｈ_５：２００グラムのアセトン中の式：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｉ（式中、ｎは、６、８、１０、１２および１４であり、各々の重量比率は６３：２５：８：２：２である）を有するヨウ化ペルフルオロアルキル（０．２５モル）と、６４．５グラムのトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（０．３７５モル）との混合物１２５ｇを、二重サーモスタット付き外囲器によって加熱されるアンカー形羽根攪拌機および還流冷却器を備えた１リットル反応器に入れた。窒素で不活性にし、６２℃に加熱した後、０．４グラムのアゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル付加を開始し、その後、０．２グラムのＡＩＢＮを２時間毎に添加した。Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｉヨウ素化ペルフルオロアルキルの転化をガスクロマトグラフィーによって監視した。反応は２０時間後に完了した。減圧下でアセトンを蒸発除去した後、６０℃で２００グラムの脱イオン水を用いて反応塊を三度洗浄し、過剰のトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを除去した。淡黄色粘稠液体の形態の付加生成物をデカントによって分離した後、減圧乾燥した。生成物は、周囲温度でゆっくりと結晶化し、約４１度の融点を有した。Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｉについての収率は、実際に定量的であった。
【００３９】
ｂ）Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−Ｃ_２Ｈ_５：同じ反応器を用い、同一の量を用いて同じ反応を行った。デカントの後、水性洗浄相を吸引によって除去し、その後、得られた付加生成物を単離することなく脱ヨウ化水素した。このためには、生成物を５０℃で維持し、水酸化ナトリウム水溶液、すなわち、５０グラムの水中の１０．７グラムの水酸化ナトリウム（０．２７モル）を一時間にわたって６５℃を越えないように滴下した。ヨウ素含有誘導体の転化をガスクロマトグラフィーによって監視したところ、７時間後に完了した。デカントの後、水性相を吸引によって除去し、その後、有機相を５０℃で脱イオン水を用いて洗浄して中性にした。水性相を分離した後、得られたフッ素化ジオールをシクロヘキサンとの共沸蒸留によって乾燥した。その後、減圧下で溶媒を蒸留した。出発Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｉに対して９５％の収率で淡黄色粘稠液体を得た。
【００４０】
実施例２
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｉ混合物をＣ_６Ｆ_１３Ｉに置き換えて、実施例１の手順に従った。実験条件を同じにし、ヨウ素含有付加生成物を４６℃の融点を有する淡黄色固体の形態で定量的に得た。
【００４１】
構造をプロトンＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）によって確認した。化学シフトδは以下のとおりであった：
４．４２ｐｐｍ（−ＣＨ−Ｉ、五重線、１Ｈ）、
３．６０〜３．８０ｐｐｍ（−ＣＨ _２−ＯＨ、ピークの複合群、４Ｈ）、
３．５４ｐｐｍ（−ＯＣＨ _２−Ｃ、一重線、２Ｈ）、
２．６０〜３．０５ｐｐｍ（−ＣＨ _２ＣＦ_２−、ピークの複合群、２Ｈ）、
１．３５ｐｐｍ（ＣＨ _２ＣＨ_３、四重線、２Ｈ）、
０．８６ｐｐｍ（ＣＨ_２ＣＨ _３、三重線、３Ｈ）。
【００４２】
説明した条件（例えば、１ｂ）下での脱ヨウ化水素の後、淡黄色粘稠液体（νは約１３００ｃｐｓ）を１．４３の密度で得た。これは、不飽和フッ素化ジオールの１．３モル％の出発ジオール、７３モル％のトランス異性体、２５モル％のシス異性体を含有する混合物であった。プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）により以下のシグナルを得た：
トランス異性体：
６．４５ｐｐｍ（ＣＦ_２−ＣＨ _Ａ＝ＣＨ_Ｂ、Ｄ^＊Ｔ^＊ｔ、^３Ｊ_ＨＡ−Ｆ＝４．２Ｈｚ、^３ＪＨ_Ａ−Ｈ_Ｂ＝１５．８Ｈｚ、１Ｈ）、
５．９０ｐｐｍ（ＣＨ_Ａ＝ＣＨ _Ｂ−ＣＨ_２−Ｏ、Ｄ^＊Ｔ^＊ｔ、^４Ｊ_ＨＢ−Ｆ＝１２Ｈｚ、１Ｈ）、
４．１５ｐｐｍ（＝ＣＨ−ＣＨ _２Ｏ、ピークの複合群、２Ｈ）、
３．５５〜３．７５ｐｐｍ、（ＣＨ _２ＯＨ、ピークの複合群、４Ｈ）、
３．５０ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ _２−Ｃ、一重線、２Ｈ）、
１．３４ｐｐｍ（−ＣＨ _２−ＣＨ_３、四重線、２Ｈ）、
０．８５ｐｐｍ（−ＣＨ_２−ＣＨ _３、三重線、３Ｈ）。
【００４３】
シス異性体：
６．２５ｐｐｍ（ＣＦ_２−ＣＨ _Ａ＝ＣＨ_Ｂ、Ｄ^＊Ｔ^＊ｔ、^３Ｊ_ＨＡ−Ｆ＝２．５Ｈｚ、^３ＪＨ_Ａ−Ｈ_Ｂ＝１２．５Ｈｚ、１Ｈ）、
５．６０ｐｐｍ（ＣＨ_Ａ＝ＣＨ _Ｂ−ＣＨ_２−Ｏ、Ｄ^＊Ｔ^＊ｔ、^４Ｊ_ＨＢ−Ｆ＝１５．５Ｈｚ、１Ｈ）、
４．２８ｐｐｍ（＝ＣＨ−ＣＨ _２Ｏ、ピークの複合群、２Ｈ）、
３．５５〜３．７５ｐｐｍ、（ＣＨ _２ＯＨ、ピークの複合群、４Ｈ）、
３．４４ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ _２−Ｃ、一重線、２Ｈ）、
１．３４ｐｐｍ（ＣＨ _２−ＣＨ_３、四重線、２Ｈ）、
０．８５ｐｐｍ（−ＣＨ_２−ＣＨ _３、三重線、３Ｈ）。
【００４４】
実施例３
ａ）周囲温度で亜硫酸水素塩水溶液を用いてあらかじめ洗浄し、極微量のヨウ素含有不純物を除去した２７３グラムのヨウ化ペルフルオロアルキルＣ_８Ｆ_１７−Ｉ（１．５モル）、９３グラムのトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（０．５３モル）および１２０グラムの脱イオン水を、サーモスタット付き二重外囲器によって加熱される、アンカー形羽根攪拌機および還流冷却器を備えた１リットル反応器に入れた。この不均一混合物を窒素を用いて不活性にした後、７０℃で勢いよく攪拌しながら過熱した。その後、０．４グラムのＡＩＢＮ開始剤を添加した。この反応は発熱性あり、９０℃を越えないように数分間二重外囲器を冷却した。温度を７５℃で維持し、反応体の転化をガスクロマトグラフィーによって監視した。０．２グラムのＡＩＢＮを二時間毎に添加した。Ｃ_８Ｆ_１７−Ｉの転化は６時間後に完了した。７５℃で水を用いて有機相を三度洗浄することによって、過剰の出発ジオールを除去した。最終生成物を分析して、主要化合物として所期の付加生成物の存在を確認した。この中間体は迅速に凝固した（７２℃）。
【００４５】
ｂ）同じ反応器内で、脱ヨウ化水素反応を有機相上で直接開始した。この後者を７０℃で維持して６０グラムの水を６０℃で添加し、その後、８０グラムの水中に２０．３グラムの水酸化ナトリウム（０．５モル）を含有する溶液を一時間にわたって６０℃を越えないように滴下した。６時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、反応が完了したことを示した。デカントの後、水性相を吸引によって除去し、その後、有機相を５０℃で脱イオン水を用いて洗浄して中性にした。水性相を分離除去した後、得られたフッ素化ジオールをシクロヘキサンとの共沸蒸留によって乾燥した。その後、溶媒を減圧下で蒸留除去した。周囲温度でゆっくりと凝固し（融点＝３８℃）、出発Ｃ_８Ｆ_１７−Ｉに対して９５％の収率を有する淡黄色粘稠液体を得た。これは、０．７モル％の出発ジオール、７３．１モル％のトランス異性体および２４．５モル％のシス異性体を含有する混合物であった。
【００４６】
Ｃ１３ＮＭＲ分析（７５．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）は、
・トランス異性体に関する以下のシグナル：
１３８．８ｐｐｍ（ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、^３Ｊ_Ｃ−Ｆ＝９Ｈｚ）、
１１７．３ｐｐｍ（ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ、^２Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２３．７Ｈｚ）、
７３．４ｐｐｍ（ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ−）、
６９．６ｐｐｍ（＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ）、
６６．１ｐｐｍ、（−ＣＨ_２ＯＨ）、
４３ｐｐｍ（Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２）、
２３．０ｐｐｍ（ＣＨ_３−ＣＨ_２−）、
７．４ｐｐｍ（ＣＨ_３−ＣＨ_２−）、
・シス異性体に関する以下のシグナル：
１４２．３ｐｐｍ（ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、^３Ｊ_Ｃ−Ｆ＝５．６Ｈｚ）、
１１７ｐｐｍ（ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ、^２Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２３．７Ｈｚ）、
７３．８ｐｐｍ（ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ−）、
６７．５ｐｐｍ（＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ）、
６６．０ｐｐｍ、（−ＣＨ_２ＯＨ）、
４２．９ｐｐｍ（Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２）、
２３．０ｐｐｍ（ＣＨ_３−ＣＨ_２−）、
７．４ｐｐｍ（ＣＨ_３−ＣＨ_２−）、
を示した。
【００４７】
実施例４：Ｃ_６Ｆ_１５−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２Ｃ_２Ｈ_５
３７０グラムのメタノール中の４９２グラムの実施例２に記載のＣ_６Ｆ_１３フッ素化ジオール、および２０グラムの木炭上５％パラジウム、ならびに１０グラムのＫ_２ＣＯ_３を約１リットルの容量の攪拌器に入れた。水素を添加して、２０バールの圧力にした。反応は発熱性であり、温度が５０℃に上昇する一方で、圧力が１０分かけて５バールに降下した。水素がもはや吸収されなくなるまで再び水素を添加して、２０バールの圧力にした。反応は４０℃、６０バールで終了した。ガスクロマトグラフィー分析は、すべての不飽和ジオールが変化したことを示した。触媒を濾過によって分離し、その後、溶媒を減圧下で除去した。得られた飽和ジオールの構造を９７℃における収量でプロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）によって確認した：
以下が観察された：
・シス／トランス異性体の６．４５および６．２５ｐｐｍにおけるシグナル（ＣＦ_２−ＣＨ _Ａ＝ＣＨ_Ｂ）が消失した、
・シス／トランス異性体の５．９０および５．６０ｐｐｍにおけるシグナル（ＣＨ_Ａ＝ＣＨ _Ｂ−ＣＨ_２−Ｏ）が消失した、
３．５ｐｐｍ（−ＣＨ_２−ＣＨ _２Ｏ、三重線）、
３．６〜３．７ｐｐｍ、（ＣＨ _２ＯＨ、ピークの複合群、４Ｈ）、
３．４４ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ _２−Ｃ、一重線、２Ｈ）、
２．１５ｐｐｍ（ＣＦ_２−ＣＨ _２、ブロード多重線）、
１．８９ｐｐｍ（ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ _２−、ブロード多重線）、
１．３４ｐｐｍ（−ＣＨ _２−ＣＨ_３、四重線、２Ｈ）、
０．８５ｐｐｍ（−ＣＨ_２−ＣＨ _３、三重線、３Ｈ）。
【００４８】
実施例５
６２グラム（０．１モル）の実施例２に記載のＣ_６Ｆ_１３ヨウ素付加生成物、１３．８グラム（０．１１モル）の微細粉末状炭酸カリウム、１６０グラムの無水エタノール、および６グラムの木炭上５％パラジウム触媒を約０．５リットルの容量の攪拌オートクレーブに入れた。窒素でパージした後、水素を添加して、５０バールの圧力にした。これを攪拌しながら６０℃に加熱した。圧力は、２０時間後、約４０バールで安定した。触媒および炭酸塩を濾過によって分離し、その後、減圧下で溶媒を除去した。得られた粘稠液体を２００ｍＬの塩化メチレンに再び溶解した。有機相を水で洗浄してＫＩを除去し、その後、硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過の後、今度は溶媒を除去して、迅速に凝固し、ヨウ素含有付加生成物をもはや含有しない粘稠液体を得た（ガスクロマトグラフィーによって分析）。４７グラム（すなわち、収率９５％）の実施例４と同じ生成物を得た。
【００４９】
実施例６
Ｃ_６Ｆ_１３ジオールを実施例３において得られるＣ_８Ｆ_１７ジオールに置き換えて、実施例４の手順に従った。同一条件下で、飽和固形フッ素化ジオールを収率９６％で得た。
【００５０】
実施例７
６１０グラムの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２６．５ｇのジブチルジラウリン酸スズを５リットル反応器に入れた。７１５グラムの実施例２のフッ素化ジオールを添加し、この混合物を８０℃で１時間反応させた。温度を４０℃に降下させ、その後、２．９グラムのイオノール、４９２．７グラムのヘキサメチレンジアクリレート、および３４３．８グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加した。この反応を放置して、２２６０ｃｍ^−１のイソシアネートバンドが消失したことを赤外線分析が示すまで継続させた。その後、５重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４光開始剤を添加した。
【００５１】
第一被膜は標準被膜であり、第二被膜は上で生成された材料の被膜となるように、その後、ファイバを被覆した。光重合をＵＶ下で行った。
【００５２】
その後、静的疲労を二点の屈曲で測定した。２．５ｃｍ長のファイバを精密ガラス管内で洗浄し、２０本のファイバを各管内に配置した。異なる径の５本の管を用いて以下の応力をファイバにかけた：
１．４５６ｋｐｓｉ（３１４４ＭＰａ）、
２．４１９ｋｐｓｉ（２８８９ＭＰａ）、
３．３９９ｋｐｓｉ（２７５１ＭＰａ）、
４．３８６ｋｐｓｉ（２６６１ＭＰａ）、
５．３５３ｋｐｓｉ（２４３４ＭＰａ）。
【００５３】
応力をかけたファイバを、８５℃、８５％の相対湿度に設定したチャンバー内に配置した。各ファイバの破断時間を音響検波器によって自動的に記録した。破断までの時間を加えた応力の関数として対数目盛りでプロットし、静的疲労因子ｎを得られた直線の勾配から計算した。標準被膜の場合、ｎの値は１８〜２０であったが、一方、本発明のフッ素化ジオール系組成物ではｎの値が２３であった。
【００５４】
本発明は記載した実施態様に限定されず、例えば、ファイバリボンに適用することができる。フッ素化ジオールは、その他のジオールとの混合物として用いることもできる。ジイソシアネートは、完全に、または部分的にポリイソシアネートと置き換えることができる。

Claims

少なくとも一つのジオール、ジイソシアネートおよびエチレン性不飽和化合物に基づく、光ファイバを被覆するためのポリウレタン型高分子材料であって、ジオールが式Ｉ：
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ａ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−Ｒ
（式中、ｎは、２から２０であり、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨまたは−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒは、１個から４個の炭素原子を含有するアルキル基である）のフッ素化ジオールであることを特徴とするポリウレタン型高分子材料。
ジオールが不飽和であり、および式：
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−Ｃ_２Ｈ_５
に対応する、請求項１に記載の高分子材料。
ジオールが飽和しており、および式：
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−Ｃ_２Ｈ_５
に対応する、請求項１に記載の高分子材料。
ジオールにおいて、ＲがＣ_２Ｈ_５である、請求項１に記載の高分子材料。
式（Ｉ）において、ｎは整数であり、および６から１４までの範囲内にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子材料。
式（Ｉ）において、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１は、混合物から得られ、ｎは、６から１４までの範囲内にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子材料。
式（Ｉ）において、ｎが６から８までの範囲内にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子材料。
エチレン性不飽和化合物がアクリレートである、請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子材料。
（ｉ）フッ素化ジオールをジイソシアネートと反応させてフッ素化ジイソシアネートプレポリマーを生成する段階、
（ｉｉ）フッ素化ジイソシアネートプレポリマーをヒドロキシル含有エチレン性不飽和化合物と反応させる段階を含んでなる、請求項１から８のいずれか一項に記載の材料を製造する方法。
光硬化された請求項１から８のいずれか一項に記載の材料の少なくとも一つの被膜で被覆されたファイバ。
反応性希釈剤としてジアクリレートの存在下で材料を光硬化する、請求項１０に記載のファイバ。
被覆が二次被覆である、請求項１０又は１１に記載のファイバ。
任意に反応性希釈剤としてのジアクリレートとの混合物としての、請求項１から８のいずれか一項に記載の材料でファイバを被覆する段階を含んでなり、且つ光硬化の段階を含む、ファイバ線引き方法。