JPH0853378A - ペルフルオロアルキルヨウ化物をオレフィン化合物と反応させる方法 - Google Patents
ペルフルオロアルキルヨウ化物をオレフィン化合物と反応させる方法Info
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- JPH0853378A JPH0853378A JP7166079A JP16607995A JPH0853378A JP H0853378 A JPH0853378 A JP H0853378A JP 7166079 A JP7166079 A JP 7166079A JP 16607995 A JP16607995 A JP 16607995A JP H0853378 A JPH0853378 A JP H0853378A
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Abstract
(57)【要約】
オレフィン化合物へのペルフルオロオアルキルヨージド
のフリー・ラジカル付加反応を、アゾ系開始剤またはペ
ルオキシ開始剤、および硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜
硫酸水素塩、および亜ジチオン酸塩からなる群より選択
された水溶性塩の水性溶液の存在下において実施するこ
とを特徴とする、ペルフルオロアルキルヨージドとオレ
フィン化合物とを反応させる方法を提供する。生成物が
高収率、高純度で得られる。この生成物は、紙、繊維製
品、金属、木材などに用いられる撥油剤剤および撥水剤
の製造に有用であり、また含フッ素界面活性剤の前駆体
としても有用である。
のフリー・ラジカル付加反応を、アゾ系開始剤またはペ
ルオキシ開始剤、および硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜
硫酸水素塩、および亜ジチオン酸塩からなる群より選択
された水溶性塩の水性溶液の存在下において実施するこ
とを特徴とする、ペルフルオロアルキルヨージドとオレ
フィン化合物とを反応させる方法を提供する。生成物が
高収率、高純度で得られる。この生成物は、紙、繊維製
品、金属、木材などに用いられる撥油剤剤および撥水剤
の製造に有用であり、また含フッ素界面活性剤の前駆体
としても有用である。
Description
【０００１】本発明は、ペルフルオロアルキルヨウ化物
とオレフィン化合物との反応方法の改良に関する。
とオレフィン化合物との反応方法の改良に関する。
【０００２】オレフィン基に対するペルフルオロアルキ
ルヨ−ジド（ＲF-Ｉ）のフリー・ラジカル・チェイン付
加は以前から公知である。アゾ系開始剤によって開始さ
れるアリル化合物へのフリー・ラジカル付加は、たとえ
ば米国特許第３０８３２２４号、第３１４５２２２号、
第３２５７４０７号の各明細書に記載されている。しか
しながら、その収率は低い。アミンまたはアミン塩を使
用して、または銅イオンを使用して（フランス国特許第
２１０３４５９号明細書）この方法を改良することが試
みられている。しかし、それによる収率の実質的な向上
はみられない。米国特許第４３８７２５４号明細書に
は、５モル過剰のアリルアルコール、触媒としての第一
水銀ヨウ化物または第二水銀ヨウ化物および溶剤として
のジメチルホルムアミドを使用して、付加物へＲF-Ｉを
１００％転換することに成功したことが記載されてい
る。しかしながら、この方法は環境保全の理由から受け
入れられていない。
ルヨ−ジド（ＲF-Ｉ）のフリー・ラジカル・チェイン付
加は以前から公知である。アゾ系開始剤によって開始さ
れるアリル化合物へのフリー・ラジカル付加は、たとえ
ば米国特許第３０８３２２４号、第３１４５２２２号、
第３２５７４０７号の各明細書に記載されている。しか
しながら、その収率は低い。アミンまたはアミン塩を使
用して、または銅イオンを使用して（フランス国特許第
２１０３４５９号明細書）この方法を改良することが試
みられている。しかし、それによる収率の実質的な向上
はみられない。米国特許第４３８７２５４号明細書に
は、５モル過剰のアリルアルコール、触媒としての第一
水銀ヨウ化物または第二水銀ヨウ化物および溶剤として
のジメチルホルムアミドを使用して、付加物へＲF-Ｉを
１００％転換することに成功したことが記載されてい
る。しかしながら、この方法は環境保全の理由から受け
入れられていない。
【０００３】欧州特許願第Ａ−０４８３１６６号明細書
には、ＲF-Ｉ／アリルアルコール付加物の高収率の合成
法が記載されている。この方法においては、水、塩基性
化合物、金属酸化物、銀化合物またはエポキシ化合物の
存在下において、開始剤としてアゾ−ビス−イソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）１重量％を使用して、反応が行な
われる。使用される水の量は、ＲF-Ｉの量の０．１乃至
５倍、好ましくは等重量を上回らない量である。しかし
なが、この方法を、不飽和大分子、特に１個以上のアリ
ル基を含有するアルコールおよびジオールへのＲF-Ｉの
付加に使用した場合には、収率は低く、かつ反応速度が
遅すぎるので実用的ではない。
には、ＲF-Ｉ／アリルアルコール付加物の高収率の合成
法が記載されている。この方法においては、水、塩基性
化合物、金属酸化物、銀化合物またはエポキシ化合物の
存在下において、開始剤としてアゾ−ビス−イソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）１重量％を使用して、反応が行な
われる。使用される水の量は、ＲF-Ｉの量の０．１乃至
５倍、好ましくは等重量を上回らない量である。しかし
なが、この方法を、不飽和大分子、特に１個以上のアリ
ル基を含有するアルコールおよびジオールへのＲF-Ｉの
付加に使用した場合には、収率は低く、かつ反応速度が
遅すぎるので実用的ではない。
【０００４】塩基で処理してＲF-Ｉオレフィン付加物か
らＨＩを除去すると、ＲF-置換基アルキレンが生成され
る。この生成物は、それ自体としてまた中間物として、
繊維製品、紙、皮革、木材、石細工、ガラス、金属など
の各種の基質のための撥油および撥水加工に使用するこ
とができる。
らＨＩを除去すると、ＲF-置換基アルキレンが生成され
る。この生成物は、それ自体としてまた中間物として、
繊維製品、紙、皮革、木材、石細工、ガラス、金属など
の各種の基質のための撥油および撥水加工に使用するこ
とができる。
【０００５】今回、オレフィン不飽和化合物へのペルフ
ルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）のフリー・ラジカル
付加を、アゾ系開始剤またはペルオキシ開始剤、および
硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、亜ジチオン
酸塩からなる群より選択された水溶性塩の水溶液存在下
において実施した場合には、必要な開始剤の量を少なく
とも５０％削減することが可能であり、しかも同時に反
応速度、所望付加生成物の収率および純度が実質的に向
上されることが発見された。この改良は、アリルアルコ
ールおよび１個よりも多くのオレフィン基を有する化合
物、あるいはまた従来技術の反応条件を使用した場合に
は反応が遅い他の化合物にＲF-Ｉを付加する場合に特に
真実である。高性能の撥油性紙サイズ剤および繊維加工
剤を製造するためには、ビス−オレフィンへのＲF-Ｉの
付加が実質的に定量的であることが重要である。なぜな
らば、モノ付加物はイオン紙サイズ剤としてもポリウレ
タンのためのビルディングブロック（buiding block)と
しても良く機能しないからである。本発明の方法は、オ
レフィン化合物へのペルフルオロアルキルヨージドのフ
リー・ラジカル付加反応を、アゾ系開始剤またはペルオ
キシ開始剤、ならびに硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫
酸水素塩、亜ジチオン酸塩からなる群より選択された水
溶性塩の水性溶液の存在下において実施することを特徴
とする。
ルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）のフリー・ラジカル
付加を、アゾ系開始剤またはペルオキシ開始剤、および
硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、亜ジチオン
酸塩からなる群より選択された水溶性塩の水溶液存在下
において実施した場合には、必要な開始剤の量を少なく
とも５０％削減することが可能であり、しかも同時に反
応速度、所望付加生成物の収率および純度が実質的に向
上されることが発見された。この改良は、アリルアルコ
ールおよび１個よりも多くのオレフィン基を有する化合
物、あるいはまた従来技術の反応条件を使用した場合に
は反応が遅い他の化合物にＲF-Ｉを付加する場合に特に
真実である。高性能の撥油性紙サイズ剤および繊維加工
剤を製造するためには、ビス−オレフィンへのＲF-Ｉの
付加が実質的に定量的であることが重要である。なぜな
らば、モノ付加物はイオン紙サイズ剤としてもポリウレ
タンのためのビルディングブロック（buiding block)と
しても良く機能しないからである。本発明の方法は、オ
レフィン化合物へのペルフルオロアルキルヨージドのフ
リー・ラジカル付加反応を、アゾ系開始剤またはペルオ
キシ開始剤、ならびに硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫
酸水素塩、亜ジチオン酸塩からなる群より選択された水
溶性塩の水性溶液の存在下において実施することを特徴
とする。
【０００６】本明細書において記号ＲF は式Ｃn Ｆ2n+1
（ここにおいて、ｎは４乃至２０、好ましくは６乃至１
４の整数である）のペルフルオロアルキル基を意味す
る。反応試薬ＲF-Ｉは純化合物でもありうるが、典型的
には異なるＲF 鎖長を有する複数の同族体の混合物であ
る。このような化合物はそれ自体公知であり、そして公
知方法によって製造することができる。水溶性塩は亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩または亜ジチオ
ン酸塩のクラスのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
であり、そしてＲF-Ｉを基準にして０．０１乃至３０モ
ルパーセント、好ましくは０．５乃至５モルパーセント
の量で使用される。好ましくは、陽イオンはナトリウム
またはカリウムであり、そして陰イオンは亜硫酸塩また
は亜硫酸水素塩である。
（ここにおいて、ｎは４乃至２０、好ましくは６乃至１
４の整数である）のペルフルオロアルキル基を意味す
る。反応試薬ＲF-Ｉは純化合物でもありうるが、典型的
には異なるＲF 鎖長を有する複数の同族体の混合物であ
る。このような化合物はそれ自体公知であり、そして公
知方法によって製造することができる。水溶性塩は亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩または亜ジチオ
ン酸塩のクラスのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
であり、そしてＲF-Ｉを基準にして０．０１乃至３０モ
ルパーセント、好ましくは０．５乃至５モルパーセント
の量で使用される。好ましくは、陽イオンはナトリウム
またはカリウムであり、そして陰イオンは亜硫酸塩また
は亜硫酸水素塩である。
【０００７】本発明を実施するに際して有用なオレフィ
ン化合物は、１個またはそれ以上のオレフィン基、特に
末端オレフィン基を含有している。このオレフィン化合
物は、好ましくは、１個または１個以上の互いに同種ま
たは異種でありうる官能基によって置換されている。た
とえば、ヒドロキシル、カルボキシル、置換されていな
いアミノ、またはＣ1-Ｃ5 アルキルによってモノ置換ま
たはジ置換されたアミノ、ヒドロキシ−またはカルボキ
シ−置換Ｃ1-Ｃ5 アルキル、アミド、Ｃ1-Ｃ4アルキル
−置換アミドまたは無水基によって置換されている。さ
らに、このオレフィン化合物は、付加的にエーテル、ス
ルフィド、スルホン、エステル、アミド、第三アミノ基
の如き１個またはそれ以上のヘテロ原子含有基を含有す
ることもできる。このような化合物はそれ自体公知であ
り、一般に市場において入手可能である。
ン化合物は、１個またはそれ以上のオレフィン基、特に
末端オレフィン基を含有している。このオレフィン化合
物は、好ましくは、１個または１個以上の互いに同種ま
たは異種でありうる官能基によって置換されている。た
とえば、ヒドロキシル、カルボキシル、置換されていな
いアミノ、またはＣ1-Ｃ5 アルキルによってモノ置換ま
たはジ置換されたアミノ、ヒドロキシ−またはカルボキ
シ−置換Ｃ1-Ｃ5 アルキル、アミド、Ｃ1-Ｃ4アルキル
−置換アミドまたは無水基によって置換されている。さ
らに、このオレフィン化合物は、付加的にエーテル、ス
ルフィド、スルホン、エステル、アミド、第三アミノ基
の如き１個またはそれ以上のヘテロ原子含有基を含有す
ることもできる。このような化合物はそれ自体公知であ
り、一般に市場において入手可能である。
【０００８】本発明を実施するために有用な代表的オレ
フィン化合物の例は、１−ペンテン、シクロペンタジエ
ン、ノルボルネンのごとき炭化水素を包含する。不飽和
アルコールの代表例は以下のものである：アリルアルコ
ール、メタリルアルコールクロチルアルコール、３−メ
チル−３−ブテン−１−オール、１−ブテン−３−オー
ル、３−ブテン−１−オール、１、４−ブテンジオー
ル、下記のごときω−不飽和アルケノール、ドデカン−
１−オール−１１，１２−エン、デカン−１−オール−
９，１０−エン、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、ペンタエリトリトールモノ−、ジ−およびトリ−
アリルエーテル、下記式の化合物の化合物
フィン化合物の例は、１−ペンテン、シクロペンタジエ
ン、ノルボルネンのごとき炭化水素を包含する。不飽和
アルコールの代表例は以下のものである：アリルアルコ
ール、メタリルアルコールクロチルアルコール、３−メ
チル−３−ブテン−１−オール、１−ブテン−３−オー
ル、３−ブテン−１−オール、１、４−ブテンジオー
ル、下記のごときω−不飽和アルケノール、ドデカン−
１−オール−１１，１２−エン、デカン−１−オール−
９，１０−エン、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、ペンタエリトリトールモノ−、ジ−およびトリ−
アリルエーテル、下記式の化合物の化合物
【化５】 （式中、ｎ＝１４である）、
【化６】 （式中、R2はＣ1-Ｃ5 アルキル、またはヒドロキ置換ま
たはカルボキシ置換Ｃ1-Ｃ5 アルキルである）、
たはカルボキシ置換Ｃ1-Ｃ5 アルキルである）、
【化７】 アリルグリシジルエーテルのオリゴマー、およびアリル
グリシジルエーテルと、アルコール、アミン、メルカプ
タン（アミノ酸、アミノアルコール、メルカプト酸、メ
ルカプトアルコールを含む）から選択された活性水素化
合物との付加物。
グリシジルエーテルと、アルコール、アミン、メルカプ
タン（アミノ酸、アミノアルコール、メルカプト酸、メ
ルカプトアルコールを含む）から選択された活性水素化
合物との付加物。
【０００８】適当な不飽和酸の例は以下のものである：
【化８】
【０００９】また、２００乃至５０００の分子量を有す
る１、４−および１、２−ポリブタジエンのごときポリ
不飽和化合物、特にヒドロキシル基またはカルボキシル
基を末端に有する化合物のＲF-Ｉ付加生成物も重要であ
る。
る１、４−および１、２−ポリブタジエンのごときポリ
不飽和化合物、特にヒドロキシル基またはカルボキシル
基を末端に有する化合物のＲF-Ｉ付加生成物も重要であ
る。
【００１０】さらに、モノ不飽和酸、無水物およびアル
コール、たとえば、下記のごときω−アルキレン酸およ
びアルコールのＲF-Ｉ付加生成物も重要である。１０−
ウンデセン酸および１０−ウンデセン−１−オール、ノ
ルボルネン誘導体、たとえばノルボネン−およびメチル
−ノルボルネン−ジカルボン酸および対応する無水物、
アリルコハク酸およびその無水物、イタコン酸およびそ
の無水物、ビニル誘導体、たとえばヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、およびアリルグリシジルエーテル。
コール、たとえば、下記のごときω−アルキレン酸およ
びアルコールのＲF-Ｉ付加生成物も重要である。１０−
ウンデセン酸および１０−ウンデセン−１−オール、ノ
ルボルネン誘導体、たとえばノルボネン−およびメチル
−ノルボルネン−ジカルボン酸および対応する無水物、
アリルコハク酸およびその無水物、イタコン酸およびそ
の無水物、ビニル誘導体、たとえばヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、およびアリルグリシジルエーテル。
【００１１】上記化合物のＲF-Ｉ付加物から塩基を使用
してＨＩを脱離すると、直接的に、または硫酸エステル
またはリン酸エステルへ変換した後に、撥油性および撥
水性の紙サイズ剤として有用な生成物が得られる。この
用途に特に有用な生成物は、下記のものである１１−Ｒ
F −１０−ウンデシレン酸、１１−ＲF −１０−ウンデ
シレニルスルファート、モノ−およびジ−１１−ＲF −
１０−ウンデシレニルホスファート、３−ＲF −２−プ
ロペニルコハク酸、３−ＲF −２−イタコン酸。本発明
において好ましく使用されるオレフィン化合物は以下の
ものである：アリルアルコール、ペンタエリトリトール
ジ−およびトリ−アリルエーテル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、グリセロール−１、３−ジアリ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテルのオリゴマー、アリルグリシジルエーテル
とアミノ酸、アミノアルコール、メルカプト酸、メルカ
プトアルコールとの付加物、および１０−ウンデセン
酸、１０−ウンデセン−１−オール。
してＨＩを脱離すると、直接的に、または硫酸エステル
またはリン酸エステルへ変換した後に、撥油性および撥
水性の紙サイズ剤として有用な生成物が得られる。この
用途に特に有用な生成物は、下記のものである１１−Ｒ
F −１０−ウンデシレン酸、１１−ＲF −１０−ウンデ
シレニルスルファート、モノ−およびジ−１１−ＲF −
１０−ウンデシレニルホスファート、３−ＲF −２−プ
ロペニルコハク酸、３−ＲF −２−イタコン酸。本発明
において好ましく使用されるオレフィン化合物は以下の
ものである：アリルアルコール、ペンタエリトリトール
ジ−およびトリ−アリルエーテル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、グリセロール−１、３−ジアリ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテルのオリゴマー、アリルグリシジルエーテル
とアミノ酸、アミノアルコール、メルカプト酸、メルカ
プトアルコールとの付加物、および１０−ウンデセン
酸、１０−ウンデセン−１−オール。
【００１２】ペルフルオロアルキルヨージドとオレフィ
ンとの反応は、約５０乃至１２０℃、好ましくは５０乃
至９０℃の温度において、フリー・ラジカル発生開始剤
の存在下において行なわれる。過酸化物またはビスアゾ
化合物のごとき普通の、上記温度範囲において実用的な
分解速度を有する任意の開始剤を使用することができ
る。適当な過酸化物の例は、過酸化ゾイル、過酸化ラウ
ロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシドである。好ましい開始剤はア
ゾ化合物である。好ましいアゾ化合物の例は、アゾビス
（イソブチロニトリル）、アゾビス（イソヴァレロニト
リル）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）な
どである。開始剤の量は、反応条件および不飽和反応体
の種類によって変わるが、ＲF-Ｉの０．０１乃至３モル
パーセントでありうる。好ましい開始剤の濃度は、０．
５乃至２モルパーセントである。
ンとの反応は、約５０乃至１２０℃、好ましくは５０乃
至９０℃の温度において、フリー・ラジカル発生開始剤
の存在下において行なわれる。過酸化物またはビスアゾ
化合物のごとき普通の、上記温度範囲において実用的な
分解速度を有する任意の開始剤を使用することができ
る。適当な過酸化物の例は、過酸化ゾイル、過酸化ラウ
ロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシドである。好ましい開始剤はア
ゾ化合物である。好ましいアゾ化合物の例は、アゾビス
（イソブチロニトリル）、アゾビス（イソヴァレロニト
リル）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）な
どである。開始剤の量は、反応条件および不飽和反応体
の種類によって変わるが、ＲF-Ｉの０．０１乃至３モル
パーセントでありうる。好ましい開始剤の濃度は、０．
５乃至２モルパーセントである。
【００１３】本付加反応は、バルクで、あるいは適当な
有機溶剤の存在下において、行なうことができる。溶剤
は両反応体に対して不活性であり、必要な場合には真空
蒸留を含む蒸留によって回収できるだけの十分な揮発性
を有するものである。適当な有機溶剤の例は、アルコー
ル、ケトン、エステル、アミド、炭化水素およびこれら
の混合物である。適当な有機溶剤を例示すれば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
イソプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、トル
エン、キシレンである。亜硫酸塩または亜ジチオン酸塩
は水性溶液として添加され、そして分離相を形成する。
良好な混合を達成するために、強力な撹拌が必要であ
る。水溶性塩の水性溶液の、ペルフルオロアルキルヨー
ジド、オレフィン化合物および場合によっては使用され
る有機溶剤を含有する非水性相に対する重量比は、０．
０５乃至１０、好ましくは０．１乃至０．５の範囲であ
りうる。この比の範囲内において、水の量は臨界的なも
のではないが、好ましくは当該塩を溶解するのに十分な
量である。発熱を制御するために、多くの場合には、一
方の反応体、好ましくはオレフィン化合物を数時間にわ
たって連続的に添加するのが有利である。
有機溶剤の存在下において、行なうことができる。溶剤
は両反応体に対して不活性であり、必要な場合には真空
蒸留を含む蒸留によって回収できるだけの十分な揮発性
を有するものである。適当な有機溶剤の例は、アルコー
ル、ケトン、エステル、アミド、炭化水素およびこれら
の混合物である。適当な有機溶剤を例示すれば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
イソプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、トル
エン、キシレンである。亜硫酸塩または亜ジチオン酸塩
は水性溶液として添加され、そして分離相を形成する。
良好な混合を達成するために、強力な撹拌が必要であ
る。水溶性塩の水性溶液の、ペルフルオロアルキルヨー
ジド、オレフィン化合物および場合によっては使用され
る有機溶剤を含有する非水性相に対する重量比は、０．
０５乃至１０、好ましくは０．１乃至０．５の範囲であ
りうる。この比の範囲内において、水の量は臨界的なも
のではないが、好ましくは当該塩を溶解するのに十分な
量である。発熱を制御するために、多くの場合には、一
方の反応体、好ましくはオレフィン化合物を数時間にわ
たって連続的に添加するのが有利である。
【００１４】亜硫酸塩またはチオン酸塩は、遊離ヨウ素
を減少させることによって反応をスピードアップさせる
ばかりでなく、アリルアルコールのような水溶性反応体
を塩析するためにも役立つ。この後者の効果は、通常の
非反応性水溶性塩たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムを反応混合物に
添加することによっても達成することができる。以下、
本発明の方法を実施例によってさらに詳細に説明する。
なお、これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。
を減少させることによって反応をスピードアップさせる
ばかりでなく、アリルアルコールのような水溶性反応体
を塩析するためにも役立つ。この後者の効果は、通常の
非反応性水溶性塩たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムを反応混合物に
添加することによっても達成することができる。以下、
本発明の方法を実施例によってさらに詳細に説明する。
なお、これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。
【００１５】実施例１ Ｃ6/Ｃ8/Ｃ10/ Ｃ12/ Ｃ14/ Ｃ16が３２／３１／１９／
１０／４．７／２重量％のＲF 鎖長分布を有するペルフ
ルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）（Telomer-A, デュ
ポン社製品）１０００ｇ（１．７９４モル）を、撹拌
器、凝縮器およびN2導入管を具備した２リットル容のフ
ラスコに入れ、そして窒素ブランケット下において、撹
拌しながら７５℃に加熱する。このあと、水３３３．３
ｇを、激しく撹拌しながら、メタ亜硫酸水素ナトリウム
（Na2S2O5 ）１０６ｇ（０．５６モル）と一緒に添加す
る。混合物が無色になった後、アリルアルコールの１５
５．７ｇ（２．６８モル）を添加し、続いて２、２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VAZO-67,WAKO
Chem.Co.）１０．４ｇ（０．０５４モル）を添加する。
ただちに２５℃の発熱が観察される。この混合物の温度
を７５℃に冷却して戻し、この温度に３時間保持する。
３０分ごとにサンプルを採取して、ＲF-Ｉの転化をガス
クロマトグラフィーにより分析監視する。３０分後に
は、生成物への転化は実質的に１００％となる。このあ
と、メチルプロピルケトンの２２０ｇを添加する。混合
物が分離するので、その上側の水層を吸い出す。残った
生成物層を９０℃において脱イオン水４００ｇを使用し
て洗い、残留溶剤を真空蒸留によって除去する。本生成
物は溶融物として単離する。
１０／４．７／２重量％のＲF 鎖長分布を有するペルフ
ルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）（Telomer-A, デュ
ポン社製品）１０００ｇ（１．７９４モル）を、撹拌
器、凝縮器およびN2導入管を具備した２リットル容のフ
ラスコに入れ、そして窒素ブランケット下において、撹
拌しながら７５℃に加熱する。このあと、水３３３．３
ｇを、激しく撹拌しながら、メタ亜硫酸水素ナトリウム
（Na2S2O5 ）１０６ｇ（０．５６モル）と一緒に添加す
る。混合物が無色になった後、アリルアルコールの１５
５．７ｇ（２．６８モル）を添加し、続いて２、２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VAZO-67,WAKO
Chem.Co.）１０．４ｇ（０．０５４モル）を添加する。
ただちに２５℃の発熱が観察される。この混合物の温度
を７５℃に冷却して戻し、この温度に３時間保持する。
３０分ごとにサンプルを採取して、ＲF-Ｉの転化をガス
クロマトグラフィーにより分析監視する。３０分後に
は、生成物への転化は実質的に１００％となる。このあ
と、メチルプロピルケトンの２２０ｇを添加する。混合
物が分離するので、その上側の水層を吸い出す。残った
生成物層を９０℃において脱イオン水４００ｇを使用し
て洗い、残留溶剤を真空蒸留によって除去する。本生成
物は溶融物として単離する。
【００１６】実施例２ 実施例１の操作をくり返した。ただし、Na2S2O5 を使用
しなかった。発熱は観察されなかった。ＲF-Ｉの添加率
は３０分後は２１％、１時間後は６７％であり、そして
３時間後にやっと１００％に達した。
しなかった。発熱は観察されなかった。ＲF-Ｉの添加率
は３０分後は２１％、１時間後は６７％であり、そして
３時間後にやっと１００％に達した。
【００１７】実施例３ ３−ペルフルオロアルキル−２−ヨードプロパノールの
別の製造方法 凝縮器、温度計、撹拌器および窒素ガス導入管を具備し
た１リットル容の丸底フラスコに、同族体の分布がＣ6
１．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１
１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１
６％であるペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）
（Telomer-AN, デュポン社）６０６．０ｇ（１．０モ
ル）、H2O ２２．６ｇ（１．２６モル）およびメタ亜硫
酸水素ナトリウム１４．８ｇ（Na2S2O5、０．０７８モ
ル）を入れる。この混合物を、攪拌しながら油浴上で８
０℃に加熱する。２、２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）（VAZO-67, WAKOChem.Co.）２．８８ｇ
（０．０１５４モル）を添加した後、アリルアルコール
の１１２．８ｇ（１．１６モル）を６０％水溶液として
マスターフレックスポンプを使用し、３２．３ｇ／時の
流速で２１０分間にわたって連続添加する。反応混合物
にわずかな温度上昇が観察される。生成物の生成を、ガ
スクロマトグラフィーによって、ＲF-Ｉ濃度の低下を監
視することにより追跡する。ＲF-Ｉの堆積はほとんど見
られない、すなわち、アリルアルコールは添加すると即
座に反応する。２１０分後に、アリルアルコール水溶液
の添加速度を１０２ｇ／時まで上げ、以後２時間この流
速を保持する。反応に使用されたアリルアルコール溶液
の総量は３１８ｇである。これは１．０：３．２８のＲ
F-Ｉ対アリルアルコールのモル比に相当する。使用した
水の総量は、ＲF-Ｉを基準にして３１．５％である。Ｒ
F-ヨードヒドリン生成物は、過剰のアリルアルコールに
溶解した溶液として得られる。過剰のアリルアルコール
を真空蒸留によって除去し、生成物を濾別し、脱イオン
水でゆすぎ、５０℃において真空乾燥する。９８％の収
率で暗黄色ワックス状固体を得る。ＲF-Ｉの転化率は１
００％である。
別の製造方法 凝縮器、温度計、撹拌器および窒素ガス導入管を具備し
た１リットル容の丸底フラスコに、同族体の分布がＣ6
１．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１
１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１
６％であるペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）
（Telomer-AN, デュポン社）６０６．０ｇ（１．０モ
ル）、H2O ２２．６ｇ（１．２６モル）およびメタ亜硫
酸水素ナトリウム１４．８ｇ（Na2S2O5、０．０７８モ
ル）を入れる。この混合物を、攪拌しながら油浴上で８
０℃に加熱する。２、２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）（VAZO-67, WAKOChem.Co.）２．８８ｇ
（０．０１５４モル）を添加した後、アリルアルコール
の１１２．８ｇ（１．１６モル）を６０％水溶液として
マスターフレックスポンプを使用し、３２．３ｇ／時の
流速で２１０分間にわたって連続添加する。反応混合物
にわずかな温度上昇が観察される。生成物の生成を、ガ
スクロマトグラフィーによって、ＲF-Ｉ濃度の低下を監
視することにより追跡する。ＲF-Ｉの堆積はほとんど見
られない、すなわち、アリルアルコールは添加すると即
座に反応する。２１０分後に、アリルアルコール水溶液
の添加速度を１０２ｇ／時まで上げ、以後２時間この流
速を保持する。反応に使用されたアリルアルコール溶液
の総量は３１８ｇである。これは１．０：３．２８のＲ
F-Ｉ対アリルアルコールのモル比に相当する。使用した
水の総量は、ＲF-Ｉを基準にして３１．５％である。Ｒ
F-ヨードヒドリン生成物は、過剰のアリルアルコールに
溶解した溶液として得られる。過剰のアリルアルコール
を真空蒸留によって除去し、生成物を濾別し、脱イオン
水でゆすぎ、５０℃において真空乾燥する。９８％の収
率で暗黄色ワックス状固体を得る。ＲF-Ｉの転化率は１
００％である。
【００１８】実施例４ 実施例３の操作を繰り返した。ただし、メタ亜硫酸水素
ナトリウム（Na2S2O5）を使用しなかった。アリルアル
コールの添加が終了した時、ＲF-Ｉの転化はわずか８８
％であり、８０℃においてさらに４時間経過後でも９２
％にすぎなかった。
ナトリウム（Na2S2O5）を使用しなかった。アリルアル
コールの添加が終了した時、ＲF-Ｉの転化はわずか８８
％であり、８０℃においてさらに４時間経過後でも９２
％にすぎなかった。
【００１９】実施例５ 実施例３の操作を、下記の変更を加えてくり返した。当
初の水の量を４５．２ｇに変更した。VAZO-67 の使用量
を５．０ｇに変更した。アリルアルコール（１００％）
６３．９ｇ（１．１モル）を、２１．３ｇ／時の速度で
一様的に添加した。使用された水の総量は、ＲF-Ｉを基
準にして７．５％であった。５時間の反応時間後のＲF-
Ｉの転化率は９９％であった。
初の水の量を４５．２ｇに変更した。VAZO-67 の使用量
を５．０ｇに変更した。アリルアルコール（１００％）
６３．９ｇ（１．１モル）を、２１．３ｇ／時の速度で
一様的に添加した。使用された水の総量は、ＲF-Ｉを基
準にして７．５％であった。５時間の反応時間後のＲF-
Ｉの転化率は９９％であった。
【００２０】実施例６ 実施例５の操作をくり返した。ただし、メタ亜硫酸水素
ナトリウム（Na2S2O5）を使用しなかった。操作を同様
に実施した後のＲF-Ｉの転化はわずかに８３．３％であ
った。
ナトリウム（Na2S2O5）を使用しなかった。操作を同様
に実施した後のＲF-Ｉの転化はわずかに８３．３％であ
った。
【００２１】実施例７ 実施例５の操作を下記の変更を加えてくり返した。ＲF-
Ｉ（Telomer-AN, デュポン社） ６０６ｇ（１．０モ
ル）、水 ４５．２ｇ，Na2S2O5 １４．８ｇ（０．
０７８モル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチル
ペンタンニトリル（VAZO-52)５．０ｇ（０．０２モ
ル）、アリルアルコール ６３．９ｇ（１．１モル）を
使用。反応５時間後のＲF-Ｉの転化率は、９７．２％で
あった。
Ｉ（Telomer-AN, デュポン社） ６０６ｇ（１．０モ
ル）、水 ４５．２ｇ，Na2S2O5 １４．８ｇ（０．
０７８モル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチル
ペンタンニトリル（VAZO-52)５．０ｇ（０．０２モ
ル）、アリルアルコール ６３．９ｇ（１．１モル）を
使用。反応５時間後のＲF-Ｉの転化率は、９７．２％で
あった。
【００２２】実施例８ 実施例７の操作をくり返した。ただし、メタ亜硫酸水素
ナトリウム（Na2S2O5）を使用しなかった。操作を同様
に実施した後のＲF-Ｉの転化は、わずか５４％であっ
た。
ナトリウム（Na2S2O5）を使用しなかった。操作を同様
に実施した後のＲF-Ｉの転化は、わずか５４％であっ
た。
【００２３】実施例９ Ｃ6/Ｃ8/Ｃ10/ Ｃ12/ Ｃ14/ Ｃ16が３２／３１／１９／
１０／４．７／２重量％のＲF 鎖長分布を有するＲF-Ｉ
（Telomer-A, デュポン社）１５ｇ（０．０２７１モ
ル），メタ亜硫酸水素ナトリウム１．５４ｇ（０．００
５１モル）および蒸留水４．９５ｇを、磁気撹拌器とゴ
ム隔膜とを具備した４オンス容のびんに入れる。この混
合物を７０℃に加熱する。色が紫色から無色に変わる。
このあと、この混合物に、トリメチロールプロパンジア
リルエーテルの６．０９ｇ（０．０２８４モル）を、
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VA
ZO-67）０．１５６ｇ（０．０００５モル）と一緒に添
加する。混合物を窒素でパージし、密封し、そして７０
℃の一定温度にセットされた加熱浴中に置く。ガスクロ
マトグラフィーを用いてＲF-Ｉの消失と生成物の出現と
を追跡することによって、反応の進行を監視する。５時
間後の残留ＲF-Ｉの量は０．４％であった。生成物は、
７０℃において、透明ゲル状混合物であった。
１０／４．７／２重量％のＲF 鎖長分布を有するＲF-Ｉ
（Telomer-A, デュポン社）１５ｇ（０．０２７１モ
ル），メタ亜硫酸水素ナトリウム１．５４ｇ（０．００
５１モル）および蒸留水４．９５ｇを、磁気撹拌器とゴ
ム隔膜とを具備した４オンス容のびんに入れる。この混
合物を７０℃に加熱する。色が紫色から無色に変わる。
このあと、この混合物に、トリメチロールプロパンジア
リルエーテルの６．０９ｇ（０．０２８４モル）を、
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VA
ZO-67）０．１５６ｇ（０．０００５モル）と一緒に添
加する。混合物を窒素でパージし、密封し、そして７０
℃の一定温度にセットされた加熱浴中に置く。ガスクロ
マトグラフィーを用いてＲF-Ｉの消失と生成物の出現と
を追跡することによって、反応の進行を監視する。５時
間後の残留ＲF-Ｉの量は０．４％であった。生成物は、
７０℃において、透明ゲル状混合物であった。
【００２４】実施例１０−１２ 実施例９記載の操作法にしたがって、メタ亜硫酸水素ナ
トリウムの代わりに、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸
塩または水のみ（対照）を使用して、同じ反応を実施し
た。次表は１時間ごとのＲF-Ｉの転化率を示す。実施例番号 添加剤 下記時間後のＲF-Ｉ転化率％ １時間 ２時間 ３時間 ９ メタ亜硫酸水素ナトリウム ８９ ９８ ９９ １０ 亜硫酸ナトリウム ９８ １００ １００ １１ 亜ジチオン酸ナトリウム ９７ ９８ １００ １２ 水のみ ４９ ８５ ８９
トリウムの代わりに、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸
塩または水のみ（対照）を使用して、同じ反応を実施し
た。次表は１時間ごとのＲF-Ｉの転化率を示す。実施例番号 添加剤 下記時間後のＲF-Ｉ転化率％ １時間 ２時間 ３時間 ９ メタ亜硫酸水素ナトリウム ８９ ９８ ９９ １０ 亜硫酸ナトリウム ９８ １００ １００ １１ 亜ジチオン酸ナトリウム ９７ ９８ １００ １２ 水のみ ４９ ８５ ８９
【００２５】実施例１３ 撹拌器、凝縮器、ガス導入管および温度計を具備した１
００ml容の三ツ口丸底フラスコに、ＲF 鎖分布がＣ6
１．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１
１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１
６％であるＲF-Ｉ(Telomer-AN,デュポン社）４５．７４
ｇ（０．０７５３モル）、蒸留水２３．２３および１０
−ウンデシレン酸１５．２７ｇ（０．０８２９モル）を
入れる。この混合物を撹拌し、窒素１ｇとドライアイス
の１ｇとを散布し、次に８０℃に加熱する。このあと
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）(VAZ
O-67) ０．０２３９ｇ（０．１３ミリモル）を添加し、
３時間後にVAZO-67 の０．０２６１ｇを追加し、さらに
７時間後にVAZO-67 の０．０３３１ｇを添加する。反応
の進行を、ガスクロマトグラフィーによるＲF-Ｉの消失
を観察することによって監視する。
００ml容の三ツ口丸底フラスコに、ＲF 鎖分布がＣ6
１．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１
１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１
６％であるＲF-Ｉ(Telomer-AN,デュポン社）４５．７４
ｇ（０．０７５３モル）、蒸留水２３．２３および１０
−ウンデシレン酸１５．２７ｇ（０．０８２９モル）を
入れる。この混合物を撹拌し、窒素１ｇとドライアイス
の１ｇとを散布し、次に８０℃に加熱する。このあと
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）(VAZ
O-67) ０．０２３９ｇ（０．１３ミリモル）を添加し、
３時間後にVAZO-67 の０．０２６１ｇを追加し、さらに
７時間後にVAZO-67 の０．０３３１ｇを添加する。反応
の進行を、ガスクロマトグラフィーによるＲF-Ｉの消失
を観察することによって監視する。
【００２６】実施例１４ ５モル％のメタ亜硫酸水素ナトリウムの存在下におい
て、ＲF ヨージドの４７．２５ｇ（０．０７８１モ
ル）、メタ亜硫酸水素ナトリウム０．７５ｇ（０．００
４モル），蒸留水２４．０３ｇおよび１０−ウンデシレ
ン酸１５．７９ｇ（０．０８５７モル）を使用して実施
例１３をくり返した。ＲF-Ｉ対１０−ウンデシレン酸の
モル比は１／１．１である。初期のVAZO-67 添加量は
０．０２５８ｇ（０．１３ミリモル）であった。３時間
後にVAZO-67 の０．０２７ｇを追加し、さらに７時間後
にVAZO-67 の０．０３８１ｇを添加した。この実施例と
その前の実施例の反応進行度を下に示す。 ＲF-Ｉ転化率： ４時間後 ９時間後 実施例１３ ６０．５ ７８．４ 実施例１４ ６７．６ ９４．８
て、ＲF ヨージドの４７．２５ｇ（０．０７８１モ
ル）、メタ亜硫酸水素ナトリウム０．７５ｇ（０．００
４モル），蒸留水２４．０３ｇおよび１０−ウンデシレ
ン酸１５．７９ｇ（０．０８５７モル）を使用して実施
例１３をくり返した。ＲF-Ｉ対１０−ウンデシレン酸の
モル比は１／１．１である。初期のVAZO-67 添加量は
０．０２５８ｇ（０．１３ミリモル）であった。３時間
後にVAZO-67 の０．０２７ｇを追加し、さらに７時間後
にVAZO-67 の０．０３８１ｇを添加した。この実施例と
その前の実施例の反応進行度を下に示す。 ＲF-Ｉ転化率： ４時間後 ９時間後 実施例１３ ６０．５ ７８．４ 実施例１４ ６７．６ ９４．８
【００２７】実施例１５ １−プロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-18アルキル
−２−プロペニル）オキシ）−２、２−ビス−（( ペル
フルオロＣ6-18アルキル−２−プロペニル）オキシ）メ
チル）の合成 ２０００ml容量のガラス反応器に、ＲF 鎖長分布がＣ6
１．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１
１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１
６％であるペルフルオロアルキルヨージド（Telomer-A
N, デュポン社）１３９４ｇ（２．３２モル）；ジ−ア
リル１５重量％、トリ−アリル７５％、テトラ−アリル
エーテル１０％を含有しているペンタエリトリトールの
トリアリルエーテル（NEOALLYL T-30, DAISO Co.,Ltd
製品）２００ｇ（０．７８モル）；アゾビス（イソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）２．７ｇ（０．０１４モル）；
亜硫酸水素ナトリウムの１．２ｇ（０．１１６モル）、
脱イオン水５３８ｇおよび５０％NaOH３１１ｇ（３．８
９モル）を入れる。この反応混合物の温度を８５℃に上
げ、そして強力に撹拌する。６時間後にＡＩＢＮの１．
８ｇ（０．００９モル）の第２の添加を行う。１８時間
後に反応が完了するので、その上の水層を除去する。最
初に、反応混合物を８５℃の脱イオン水２６９ｇで、次
に５％ＨＣl の１０７．６ｇで洗い、最後にまた８５℃
の脱イオン水２６９ｇで洗う。生成物は、ヘット状の黄
色乃至白色の固体、融点７２乃至８０℃、として得られ
る。収量は１２４９ｇ（理論値の９５％）。この生成物
は 1ＨＮＭＲスペクトルの積分から測定してトランス異
性体を７３％含有する。このトランス異性体の 1ＨＮＭ
Ｒは、１−プロパノール、３−((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、
9、9、10、10、11、11、11- ヘプタデカフルオロ−２−ウンデ
セニル）オキシ）−２、２−ビス(((4、4、5、5、6、6、7、7、
8、8、9、9、10、10、11、11、11-ヘプタデカフルオロ−２−ウ
ンデセニル）オキシ）メチル）から得られたものと一致
する。1ＨＮＭＲ，シス異性体（５００ＭＨz,ＣＤＣ
ｌ3) d6.22(bm、 3H,-CF2CH=CH-),5.62(dt, 3H, -CF2CHa
=CH bCH2c-, Ja,b=13.7HzおよびJa,C=15.4Hz),4.28(bs,6
H,-CF2CH=CH 2O-), 3.72(s,2H,-CH 2OH), 3.53(s, 6H,-OC
H 2C-) 。
−２−プロペニル）オキシ）−２、２−ビス−（( ペル
フルオロＣ6-18アルキル−２−プロペニル）オキシ）メ
チル）の合成 ２０００ml容量のガラス反応器に、ＲF 鎖長分布がＣ6
１．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１
１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１
６％であるペルフルオロアルキルヨージド（Telomer-A
N, デュポン社）１３９４ｇ（２．３２モル）；ジ−ア
リル１５重量％、トリ−アリル７５％、テトラ−アリル
エーテル１０％を含有しているペンタエリトリトールの
トリアリルエーテル（NEOALLYL T-30, DAISO Co.,Ltd
製品）２００ｇ（０．７８モル）；アゾビス（イソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）２．７ｇ（０．０１４モル）；
亜硫酸水素ナトリウムの１．２ｇ（０．１１６モル）、
脱イオン水５３８ｇおよび５０％NaOH３１１ｇ（３．８
９モル）を入れる。この反応混合物の温度を８５℃に上
げ、そして強力に撹拌する。６時間後にＡＩＢＮの１．
８ｇ（０．００９モル）の第２の添加を行う。１８時間
後に反応が完了するので、その上の水層を除去する。最
初に、反応混合物を８５℃の脱イオン水２６９ｇで、次
に５％ＨＣl の１０７．６ｇで洗い、最後にまた８５℃
の脱イオン水２６９ｇで洗う。生成物は、ヘット状の黄
色乃至白色の固体、融点７２乃至８０℃、として得られ
る。収量は１２４９ｇ（理論値の９５％）。この生成物
は 1ＨＮＭＲスペクトルの積分から測定してトランス異
性体を７３％含有する。このトランス異性体の 1ＨＮＭ
Ｒは、１−プロパノール、３−((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、
9、9、10、10、11、11、11- ヘプタデカフルオロ−２−ウンデ
セニル）オキシ）−２、２−ビス(((4、4、5、5、6、6、7、7、
8、8、9、9、10、10、11、11、11-ヘプタデカフルオロ−２−ウ
ンデセニル）オキシ）メチル）から得られたものと一致
する。1ＨＮＭＲ，シス異性体（５００ＭＨz,ＣＤＣ
ｌ3) d6.22(bm、 3H,-CF2CH=CH-),5.62(dt, 3H, -CF2CHa
=CH bCH2c-, Ja,b=13.7HzおよびJa,C=15.4Hz),4.28(bs,6
H,-CF2CH=CH 2O-), 3.72(s,2H,-CH 2OH), 3.53(s, 6H,-OC
H 2C-) 。
【００２８】実施例１６ 実施例１の操作をくり返した。ただし、今回はフリー・
ラジカル開始剤VAZO−67は使用しなかった。反応の進行
を、ガスクロマトグラフィーによって監視した。未反応
のペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）を、外部標
準技術を使用して定量した。結果は次のとおりであっ
た： ３０分後のＲF-Ｉ消費、 １４．９５モル％， ６０分後のＲF-Ｉ消費、 ５９．７１モル％， ９０分後のＲF-Ｉ消費、 ８２．９０モル％， ２１時間後のＲF-Ｉ消費、わずか９３．５２モル％。
ラジカル開始剤VAZO−67は使用しなかった。反応の進行
を、ガスクロマトグラフィーによって監視した。未反応
のペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）を、外部標
準技術を使用して定量した。結果は次のとおりであっ
た： ３０分後のＲF-Ｉ消費、 １４．９５モル％， ６０分後のＲF-Ｉ消費、 ５９．７１モル％， ９０分後のＲF-Ｉ消費、 ８２．９０モル％， ２１時間後のＲF-Ｉ消費、わずか９３．５２モル％。
【００２９】実施例１７ ３００ml容量の三ツ口丸底フラスコに、Ｃ6/Ｃ8/Ｃ10/
Ｃ12/ Ｃ14/ Ｃ16が2.3 ／48.7／31.4／12.4／3.9 ／1.
0 ／0.3 ／0.1 重量％のＲF 鎖長分布を有するＲF-Ｉ
（Telomer-AN, デュポン社）１００ｇ（０．１６６モ
ル）を，Na2S2O5 １．７１ｇ（０．００９０モル）、脱
イオン水１８．６ｇおよびプロパノールの９．６ｇと一
緒に入れた。この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱す
る。８０℃においてVAZO-67 の０．６９ｇ（０．００３
６モル）を添加し、続いてトリメチルプロパンジアリル
エーテルの１９．１ｇ（０．０９モル）を添加した。こ
の反応混合物の温度を８０℃に一定に保持した。反応の
進行をガスクロマトグラフィーによって監視した。未反
応ペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）を外部標準
技術を使用して定量した。結果は次のとおりであった： ３０分後のＲF-Ｉ消費、 ９９．０モル％， ６０分後のＲF-Ｉ消費、 ９９．１モル％， ２４０分後のＲF-Ｉ消費、９９．１モル％。
Ｃ12/ Ｃ14/ Ｃ16が2.3 ／48.7／31.4／12.4／3.9 ／1.
0 ／0.3 ／0.1 重量％のＲF 鎖長分布を有するＲF-Ｉ
（Telomer-AN, デュポン社）１００ｇ（０．１６６モ
ル）を，Na2S2O5 １．７１ｇ（０．００９０モル）、脱
イオン水１８．６ｇおよびプロパノールの９．６ｇと一
緒に入れた。この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱す
る。８０℃においてVAZO-67 の０．６９ｇ（０．００３
６モル）を添加し、続いてトリメチルプロパンジアリル
エーテルの１９．１ｇ（０．０９モル）を添加した。こ
の反応混合物の温度を８０℃に一定に保持した。反応の
進行をガスクロマトグラフィーによって監視した。未反
応ペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）を外部標準
技術を使用して定量した。結果は次のとおりであった： ３０分後のＲF-Ｉ消費、 ９９．０モル％， ６０分後のＲF-Ｉ消費、 ９９．１モル％， ２４０分後のＲF-Ｉ消費、９９．１モル％。
【００３０】実施例１８ 実施例１７の操作をくり返した。ただし、フリー・ラジ
カル開始剤VAZO−67は使用しなかった。反応の進行をガ
スクロマトグラフィーによって監視した。未反応のペル
フルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）を外部標準技術を
使用して定量した。結果は次のとおりであった： ３０分後のＲF-Ｉ消費、 ４６．８モル％， ６０分後のＲF-Ｉ消費、 ６３．６モル％， １２０分後のＲF-Ｉ消費、８９．０モル％， １８０分後のＲF-Ｉ消費、９１．９モル％， ２４０分後のＲF-Ｉ消費、わずか９２．７モル％。 上記結果から、オレフィンにペルフルオロアルキルヨー
ジドを付加する場合に高い転化率が得られるのは本発明
の方法の場合だけであることが明らかである。たとえば
Journal of Fluorine Chemistry , 58, 1992. pp 1-8,
のHaung の論文の教示にしたがって得られるような＜９
８％の低い転化率では、未反応のペルフルオロアルキル
ヨージドを除去するために面倒で望ましくない蒸留が必
要となるであろう。本発明によれば、高い転化率が達成
されるばかりでなく、さらにフリー・ラジカル開始剤VA
ZO-67 および亜硫酸塩の使用量もわずかな触媒量です
む。したがって、本発明の方法は、Haung の教示による
方法よりもはるかに流出廃棄物の産出が少ない。
カル開始剤VAZO−67は使用しなかった。反応の進行をガ
スクロマトグラフィーによって監視した。未反応のペル
フルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）を外部標準技術を
使用して定量した。結果は次のとおりであった： ３０分後のＲF-Ｉ消費、 ４６．８モル％， ６０分後のＲF-Ｉ消費、 ６３．６モル％， １２０分後のＲF-Ｉ消費、８９．０モル％， １８０分後のＲF-Ｉ消費、９１．９モル％， ２４０分後のＲF-Ｉ消費、わずか９２．７モル％。 上記結果から、オレフィンにペルフルオロアルキルヨー
ジドを付加する場合に高い転化率が得られるのは本発明
の方法の場合だけであることが明らかである。たとえば
Journal of Fluorine Chemistry , 58, 1992. pp 1-8,
のHaung の論文の教示にしたがって得られるような＜９
８％の低い転化率では、未反応のペルフルオロアルキル
ヨージドを除去するために面倒で望ましくない蒸留が必
要となるであろう。本発明によれば、高い転化率が達成
されるばかりでなく、さらにフリー・ラジカル開始剤VA
ZO-67 および亜硫酸塩の使用量もわずかな触媒量です
む。したがって、本発明の方法は、Haung の教示による
方法よりもはるかに流出廃棄物の産出が少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/14 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 13/00 9155−4Ｈ (72)発明者 ロバート アラン フォーク アメリカ合衆国，10956 ニューヨーク, ニュー シティ，グレンサイド ドライヴ 35 (72)発明者 ユルク ハーゼ スイス国，リーヘン 4125，ベッティンガ ーストラーセ 265
Claims (18)
- 【請求項１】 ペルフルオロアルキルヨ−ジドをオレフ
ィン化合物と反応させる方法において、オレフィン化合
物へのペルフルオロアルキルヨージドのフリー・ラジカ
ル付加反応を、アゾ系開始剤またはペルオキシ開始剤、
および硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩および
亜ジチオン酸塩からなる群より選択された水溶性塩の水
性溶液の存在下において実施することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 ペルフルオロアルキル基が、式Ｃn Ｆ
2n+1（ここにおいて、ｎは４乃至２０の整数である）の
同族体系列の１員またはそれ以上のメンバーである請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 該水溶性塩が亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、
メタ亜硫酸水素塩または亜ジチオン酸塩のクラスのアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩である請求項１または
２記載の方法。 - 【請求項４】 該水溶性塩が、ペルフルオロアルキルヨ
ージドを基準にして０．０１乃至３０モルパーセントの
量で使用される請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 該オレフィン化合物が１つの末端オレフ
ィン基を有している請求項１乃至４のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項６】 該オレフィン化合物が、置換されていな
いか、または１つまたは１つ以上の互いに同種または異
種でありうる官能基（ヒドロキシル、カルボキシル、置
換されていないアミノまたはＣ1-Ｃ5 アルキルによって
モノ置換またはジ置換されたアミノ、ヒドロキシ−また
はカルボキシ−置換Ｃ1-Ｃ5 アルキル、アミド、Ｃ1-Ｃ
4 アルキル−置換アミドおよび無水基）によって置換さ
れている請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 該オレフィン化合物が、さらに付加的
に、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、エステル
基、アミド基、第三アミノ基から選択された１個または
それ以上のヘテロ原子含有基を含有している請求項１乃
至６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 該オレフィン化合物が、下記の群から選
択された不飽和アルコールである請求項１乃至７のいず
れかに記載の方法：アリルアルコール、メタリルアルコ
ールクロチルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１
−オール、１−ブテン−３−オール、３−ブテン−１−
オール、１、４−ブテンジオール、ドデカン−１−オー
ル−１１，１２−エン、デカン−１−オール−９，１０
−エン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペ
ンタエリトリトールモノ−、ジ−およびトリ−アリルエ
ーテル、下記式の化合物の化合物 【化１】 （式中、ｎ＝１４である）、 【化２】 （式中、R2はＣ1-Ｃ5 アルキル、またはヒドロキ置換ま
たはカルボキシ置換Ｃ1-Ｃ5 アルキルである）、 【化３】 アリルグリシジルエーテルのオリゴマー、およびアリル
グリシジルエーテルと、アルコール、アミン、メルカプ
タン（アミノ酸、アミノアルコール、メルカプト酸、メ
ルカプトアルコールを含む）から選択された活性水素化
合物との付加物。 - 【請求項９】 オレフィン化合物が下記の群から選択さ
れた不飽和酸である請求項１乃至７記載のいずれかに記
載の方法。 【化４】 - 【請求項１０】 該オレフィン化合物が下記から選択さ
れる請求項１乃至７のいずれかに記載の方法１０−ウン
デセン酸、ノルボルネン、ノルボルネンジカルボン酸お
よび対応する無水物、メチルノルボルネンジカルボン酸
および対応する無水物、無水イタコン酸、アリルコハク
酸およびその無水物、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、および２００乃至５０
００の分子量を有するヒドロキシ−またはカルボキシ−
末端１、４−および１、２−ポリブタジェン。 - 【請求項１１】 該オレフィン化合物が下記から選択さ
れる請求項１乃至７のいずれかに記載の方法アリルアル
コール、ペンタエリトリトールジ−およびトリ−アリル
エーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
グリセロール−１、３−ジアリルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのオリゴマ
ー、アリルグリシジルエーテルとアミノ酸、アミノアル
コール、メルカプト酸、メルカプトアルコールとの付加
物、および１０−ウンデセン酸、１０−ウンデセン−１
−オール。 - 【請求項１２】 フリー・ラジカル発生開始剤としての
過酸化物またはビスアゾ化合物の存在下において実施さ
れる請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 フリー・ラジカル発生開始剤が下記の
いずれかである請求項１２に記載の方法過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエ
ート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス
（イソブチロニトリル）、アゾビス（イソヴァレロニト
リル）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）。 - 【請求項１４】 ペルフルオロアルキルヨージドを基準
にして、０．０１乃至３モルパーセントのフリー・ラジ
カル発生開始剤としての過酸化物またはビスアゾ化合物
の存在下において実施される請求項１２または１３記載
の方法。 - 【請求項１５】 約５０乃至１２０℃の温度において実
施される請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 アルコール、ケトン、エステル、アミ
ド、炭化水素およびこれらの混合物から選択された有機
溶剤の存在下において実施される請求項１乃至１５のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 該有機溶剤が、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルア
セテート、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン
またはこれらの混合物である請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 水溶性塩の水性溶液対ペルフルオロア
ルキルヨージド、オレフィン化合物および任意使用有機
溶剤を含有する非水性相の重量比が０．０５乃至１０で
ある請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27006894A | 1994-07-01 | 1994-07-01 | |
| US08/420386 | 1995-04-12 | ||
| US08/420,386 US5585517A (en) | 1994-07-01 | 1995-04-12 | Process for reacting a perfluoroalkl iodide with an olefinic compound |
| US08/270068 | 1995-04-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853378A true JPH0853378A (ja) | 1996-02-27 |
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|---|---|---|---|
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Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0690037B1 (ja) |
| JP (1) | JP3782132B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69502348T2 (ja) |
| ES (1) | ES2117378T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002541282A (ja) * | 1999-04-01 | 2002-12-03 | アルカテル | 光ファイバを被覆するためのフッ素化ジオールに基づくポリウレタンアクリレートまたはビニル型高分子材料 |
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|---|---|---|---|---|
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| AU1024101A (en) * | 1999-10-21 | 2001-04-30 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | N-substituted perfluoroalkylated pyrrolidines, process for making them and process for the addition of rf-iodide to an olefin |
| CN1535260B (zh) * | 2001-07-25 | 2011-11-23 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸 |
| US7049472B2 (en) * | 2004-07-26 | 2006-05-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Bis(3-alkoxyalkan-2-OL) sulfides, sulfones, and sulfoxides: new surface active agents |
| US7205431B2 (en) * | 2004-07-26 | 2007-04-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Bis(3-alkoxyalkan-2-ol) sulfides, sulfones, and sulfoxides: new surface active agents |
| EP1851270B1 (en) * | 2005-02-25 | 2009-12-23 | Basf Se | Fluorinated compounds |
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| CN115872833A (zh) * | 2021-08-13 | 2023-03-31 | 江苏正大清江制药有限公司 | 一种氘代全氟己基正辛烷的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3257407A (en) * | 1963-09-27 | 1966-06-21 | Du Pont | Perfluoroalkyl substituted ammonium salts |
| US4058573A (en) * | 1971-07-02 | 1977-11-15 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the addition of gaseous non-halogenated olefins and acetylenes to perfluoroalkyl iodides |
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| JP4763893B2 (ja) * | 1999-04-01 | 2011-08-31 | アルカテル−ルーセント | 光ファイバを被覆するためのフッ素化ジオールに基づくポリウレタンアクリレートまたはビニル型高分子材料 |
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