JPS5925367A - 含フツ素化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規１．ｒ含フッ素化合物のＩｌｉ′Ｊ造法に
閉覆る。更に詳しくはヘキサフルオロプロペンオリゴマ
ーとじ１ヘロキシ）３を少なくとも１つ以上有づる芳香
族化合物どの反応によって得られる新規な化合物パーフ
ルオロアルケニルアリールエーテルに親水性を有する基
を反応させる含フツ素化合物の製法に関する。この化合
物は界面活性剤どじで特に有用である 従来、代表的４を含フツ素界面活性剤としては、電解フ
ッ素化ににっで得られるバーフルオ口カルボニルフルオ
ライド（、Ｃ７Ｆ＋　５０ＯＦ）およびパーフルオロス
ル小ニルフルオライド（ＣｅＦ＋　７３０２　Ｆ）など
を出発物質とした様々な誘導体が市販されているが、界
面活性剤として有用なこれらの炭素数６以上のものは収
率が極端に悪く、そのため非常に高価となるため、優れ
た特性にもかかわらず使用が限定されている。

またメタノールとテトラフルオロエチレンのテロメリ化
によって得られるω−１」−パーフルオロアルコール（
トｌ　（ＣＦ２　ＣＦ２　）ｎ　ＣＨ２０Ｈ）を出発原
料にするものやパーフルオロアイオダイド（Ｒｆ　Ｉ、
但しＲｆは炭素数５以上のもの）などを出発原料とする
ものなども知られているが、前者は末端に水素を有する
ために含フッ素系の界面活性剤としての特性が減少して
しまう欠点がある、また後者も反応が複雑でそのもの自
体の収率とともに目的物の誘導体も収率が好ましくない
。

更に、テトラフルオロエチレンオリゴマーを出発原料に
したものもあるが、この方法は原料であるテトラフルオ
ロエチレンがきわめて重合しやすいので取り扱いがＴｊ
Ｉｌシク、またオリゴマーも重合度を調整してもなお低
車合度のものから比較的高分子のワックス状のものまで
一部生成覆るため、界面活１７１剤として有用な炭素数
のオリゴマーの収率が悪い欠点がある。

本発明者らは、先にヘキザフルオロプロペンもしくはそ
のオリゴマーとヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有
する芳香族化合物どの反応にＪ：リバーフルオロアルケ
ニルアリールエーテル類が収率よく得られる発明をした
。それにともない、パーフルオロアルケニルアリールエ
ーテルからｍ　ｔ？される含フツ素化合物に関し研究を
重ねた結果本発明をなすに到った。

特に本発明ににより製造される含フツ素化合物は、これ
を界面活性剤として使用するときは炭化水素系の界面活
＋＋剤に比較して、優れた表面張力の低下能を示し、耐
化学薬品ｆ’ｌ　、耐熱１（ｌが優れている。特に、炭
化水素系界面活性剤では得られない撥油（！１、ｔｔｉ
ｌｌ型性、油の再付着防止作用、泡の安定化作用等、特
殊な性ＯＬを有している。したがってこれらの性能を利
用した撥油剤、離型剤、防汚剤、防曇剤、浮）！！２ｊ
パ鉱剤、起泡剤、泡安定剤、ｌ１ｌｓ２脂洗浄剤等の用
途がある。その他、特殊性能を利用したものとして、泡
消化剤、東油剤、浸透剤、エマルジョンブレーカ−１染
色助剤、メッキ添加剤、フッ素樹脂乳化車台用乳化剤等
、極めて広汎な用途が期待し得るのである。しかも本発
明に使用するパーフルオロアルケニルアリールエーテル
類は、例えば特願昭４９−０２６９５９号に記載されて
いるごとく高収率で（ｑられ、価格的にも十分実用に供
し得るのである。

本発明の含フツ素化合物の原料として用いられる一般式
： ％式％［１１１］ ［式中、Ａｒは芳香族基、Ｑはカルボニル基、メヂレン
基またはエヂレン基、ＸはＪｇ素、臭素、ｎは１〜３の
整数を表わす。］ で示される化合物は、ヘキサフルオロプロペンまたはそ
のオリゴマーとヒドロキシ基を少なくとも１以上有する
芳香族化合物とから先ず、パーフルオ［］アルケニルア
リールエーテル類を製ｊ口ηる。

（ここにヒドロキシ基を少なくとも１以上イイする芳香
族化合物とは原則として１以上のヒドロキシ基をベンゼ
ン、ナフタリン等の芳香族核上に有する芳香族炭化水素
化合物であって買換ｔｔどしでアルキル基、アリール基
、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル ロ基、ハロゲン基、シアノ基、スルホン酸基、活４１１
水素を持たない酸アミド基を有していてもよい。

またここで得られるパーフルオロアルケニルアリールエ
ーテル類のパーフルオロアルケニル基の代表的（１°１
１造はＮ　Ｍ　Ｒ分析により下記の式のものと推定され
る。

（１）パーフルオ「１プロペニル基： Ｃト３−ＣＦ＝ＣＦ− （２）パーフルオロへキセニル基： （３）パーフルＡロノネニル基： ＣＦ３ ゜　） 次いでこれを下記方法により化合物［Ｉ［１］に誘導す
る。

（１）パーフルオロアルケニルオキシアリールアルキレ
ンハライド類：パーフルオロアルケニルアリールエーテ
ルとジアルキルエーテルのモノまたはシバライド類（（
Ｘｌ　　（ＣＨ２＞　ｍＯ（ＣＨ２）ｍ＋−１、または
（Ｘｌ　　（ＣＩ−１２）　ｍＯ）　２　＋式中、■は
１または２の整数、×は前記と同足義。

主として、クロルメチルメチルエーテルが用いられる。

）とを反応させる。

（２）パーフルオロアルケニルオキシアリールカルボニ
ルハライド またはへキリ゛フルオロプロペンオリゴマーとヒドロキ
シアリールカルボン酸フェニル類（ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯ
Ｃ６ト１５；式中、Ａｒは前記と同意谷。主どしてｐ−
ヒドロキシ安息香酸フェニルが用いられる。）とを反応
させて、パーフルオロアルケニルオキシアリールカルボ
ン醸フェニルを１９、これを加水分解して得られたカル
ボンＲＩハロゲン化ヂＡニルで処理することによってｊ
（１られる。

本発明においては、上記方法で得られる化合物［　１１
［コと一般式： ％式％［］ １ｊ（中Ｒ＋Ｉユ水素または低級アルキル基、Ｙ′はノ
ノルポキシル１，ｔ１スルホン引ｊもしくはそれらの塩
またはジアルキルアミノ基、乏は１〜６の整数を表わす
。］ で示される化合物とを反応させて一般式：％式％ ［］ ［式中、Ａｒ，Ｑ．Ｒ＋　、Ｙ’　、ｎ　＄よヒｅ　ｔ
．ｔ。

前記と同意義。］ で示される含フツ素化合物を製造する。

具体的には、例えばＹ′がカルボキシル基のとぎは、一
般式［ＩＶ］で表わされる化合物としてアミノ酸または
そのＪンもしくはそのエステル類を用い、直接または塩
基特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウムまたは第３アミン等の存在下、水もしくは有機溶剤
中で室温で容易に反応させることができる。ここに用い
られるアミノ酸類としてはＮ−置換アルキル基の炭素数
５以下、アミノ酸のアルキレン基炭素数５以下が好まし
いが、特にグリシン、ザル」シン、Ｎ〜■デルグリシン
、β−アラニン、Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−エチ
ル−β−アラニン、３−アミノプロピオン酸、Ｎ−メチ
ル−３−アミノプロピオン酸、Ｎ−エチル−３−アミノ
プロピオン酸，ε−アミノカプロラクタム等が適当であ
る。生成したカルボン酸類は所望により、他の塩基で中
和もしくは置換する。中和に使用する塩基としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アルキル
アミン、アルカノ〜ルアミン等がある。

Ｙ′がスルホンＭ　Ｉｔのどきは、化合物［ＩＩＩ］と
、アミノスルホン酸類とを直接または」蕩基の存在下、
水または有１浅溶剤中で室温で反応させることにより容
易に（１！ることかできる。アミノスルｉ）（ンＭ類と
してはＮ　−　ｉｆｆｆ換アルキル基の炭素数５以下、
アルキレン基の炭素数６以下、特にアミンメタンスルボ
ン酸、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−エチルタウ
リン、３−アミツブ［］パンスルホン酸、Ｎ−メチル−
３−アミノプロパンスルボン醸、Ｎ−エチル−３−アミ
ノプロパンスルホン酸等が好適である。

Ｙが第２アミンのときは、化合物［Ｉ１１］と、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルジアミン類とを反応させることによって
寄られる。反応は直接または塩基の存在下、水にたは溶
剤中で室温で進行する。用いられるＮ。

Ｎ−ジアルニ）ニルジアミン類として（ま、Ｎ−ｔＪ換
アルギル基として炭素数５以下、アルキレン基として炭
素数６」ズ下、特に好ましくは、Ｎ−置換アルキル基ど
しでメチル、またはエチル基、アルキレン基としてエチ
レン、トリメチレン基である。

上記の反応によって得られた一般式［Ｖ］で示される第
３アミン誘導体は更にこれをハロゲン化アルキルもしく
はハロゲン化ベンジル、ジアルキル硫酸等と反応させて
第４級アンモニウム誘導体とすることもでき、あるいは
必要により、ハロカルボン酸類もしくはその塩、β−プ
ロピオラクトン、プロパン１ナルトンを反応させてベタ
イン型の誘導体と覆ることもできる（なお、ここで云う
ベタイン型とは、プロパンサルトン等と化合物［Ｖ］と
の反応によって生成されるものを含む広い概念で規定す
る。

以下、実施例をあげて、本発明を説明する。

実施例１ Ｎ−［３−（１）−パーフルオロノネニルオキシベンズ
アミド）プロピル］−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメデルアンモニ
ウム・アイオダイド（０９Ｆ＋　７０Ｃ６１−１ａ　Ｃ
０ＮＨ（ＣＨ２）　ａ　Ｎ■（ＣＨ３）３Ｉθ）ならび
にベタイン（０９Ｆ＋　７０Ｃ６ＨａＣＯＮＨ（ＣＩ−
１２）ａ　Ｎ”　（ＣＨ３）２　・ＣＨ２Ｃ００Ｏ）の
１捜ｊ告法； （１）ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルクロ
リドの”ｌＩ造法： ｐ−パーフルオロノネニルオキシ安息香Ｍ５６８（１（
０，１モル）に塩化チオニル３５．７（１（０，３モル
）を加え、室温で１時間攪拌する（反応の終点はガスク
ロマ１−グラフィーでｐ−パーフル′Ａ１１ノネニルオ
キシ安息香酸のピークの消滅をもってｒｉ１ｆ認りる）
。反応物を水にあけ、不溶性物質を分取し、減圧蒸溜づ
る。沸点９６．５〜９７．０’Ｃ１０，５ｍｍ１−１ｏ
の留分く無色透明液体）５８、Ｏｒ＋が１ｑられる（収
率９９％）。元素分析；Ｆ５５．５０％（訓算値５５．
０５％）。赤外吸収スペク１〜ル：Ｃ−Ｆ７．５〜９．
５Ｉｌ（幅広い５．６０μ、５，６６μ。以上の結果か
らｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルクロリド
が１１１〔詔される。

（２）Ｎ−［３−（ｐ　−パーフルオロノネニルオキシ
ベンズアミド）プロピル１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンお
よびその第４級アンモニウム塩ならびにベタインの製造
法： （１）において合成したｐ−パーフルオロノネニルオキ
シベンゾイルクロリド１１．７（＋　　（０゜０２モル
）をジエヂルエーテル１００ｉｘに溶解し、これにＮ、
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２．２（＋　
　（０，０２２モル）と炭酸ソーダ２゜１（］　　（０
０，０２モルを加え、ｌ　？Ｗで２時間攪拌する。反応
の終点は、ガスクロマトグラフィーにより、ｐ−パーフ
ルオロノネニルオキシベンゾイルクロリドのピークの消
滅をもって確認する。反応物を水で洗浄し、エーテルを
苗去すると淡黄色ペースト状物質１２．７ｏ（収率９８
％）が得られる。生成物はガスクロマトグラフィーで単
一ピークを示し、赤外吸収スペクトル分析によりＮ−［
３−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミド）
プロピル］−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンが確認される。こ
の生成物６．５（＋　　（０，０１モル）とヨウ化メチ
ル３．０（＋　　（０，０２モル）とを温度５°Ｃ以下
で滴下しつつ反応さけメタノールで再結晶さびると淡黄
色粉末７．９（］（収率９９％）か得られる。赤外吸収
スペク１ヘル分析によりＮ−［３−（ρ−パーフルＡロ
ノネニルオキシベンズアミド）ブ［ｌビル１−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリメチルアンモニウム・アイＡ夕゛イドであるこ
とが１１仔認される。

上記、Ｎ−［３−（ｐ　−パーフルオロノネニルオキシ
ベンズアミド）プロピル］−Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミン６
．５０　　（０，０１モル）とモノクロルＲ１醗ソーグ
１．７／ｌ（１（０，０１５モル）とを、９０〜９ε）
°Ｃで、攪拌反応後、エーテルで抽出して、淡黄色固体
、６．６７ｏ　　（収率０４％）が得られる。赤外１ν
に収スペク［〜ルによりＮ−［３−（ｐ−パーフルオロ
ノネニルオキシベンズアミド）ブ［１ビル］−Ｎ、Ｎ−
ジメチルベタインであることが確認できる。

実施例２ Ｎ−（ｎ　−パーフルオロノネニルオキシペンシル）す
“ル］シンナ１−リウム（Ｃ９Ｆ＋　７０Ｃ６Ｈａ　Ｃ
Ｈ２Ｎ　（ＣＩ３　）Ｃｈ１２ＣＯＯＮａの製造法： （１）ｐ−パーフルオ“ロノネニルオキシベンジルクロ
リドの製造法： ｐ−パーフルオロノネニルフェニルエーテル５２、ＩＩ
（Ｊ　　（０，１モル）に氷酢酸４５．Ｏ（１（０゜７
５モル）、塩化第２鉄２４．３０　　（０，１５モル）
、モノクロルジメチルエーテル１９．４５（＋（０，２
２モル）を加え、７０°Ｃで７２時間攪拌反応させる。

反応の終点はガスクロマトグラフィーでｐ−パーフルオ
ロノネニルフェニルエーテルのピークの消滅をもって確
認する。反応物を水にあＩす、不溶性液体を分取し、減
圧蒸溜する。沸点８６　、５〜８７　、０’Ｃ／　１　
、５ｍｍ１−１ｏの留分（無色透明液体）５６．１（１
（収率９８％）が１りられる。この留分は、ガスクロマ
トグラフィーで単一のピークを示す。元素分析：Ｆ５６
．８０％（ハ１算値５６．３９％）、赤外吸収スペクト
ル分析；２７μ、６．７０μ。以上の結果からｐ−パー
フルオロノネニルオキシベンジルクロリドであることが
確認できる。

（２）」二記〈１）でｉ！：ｊ　１ごｐ−パーフルオロ
ノネニルオキシベンジルクロリド１１．４５ｏ　　（０
゜０２モル）を用いデ１〜ラヒドロフラン中でザルコシ
ンナトリウムと反応させる。反応には約８時間をハケる
。反応層から溶媒を除去し、食塩水で塩析、濾取、乾燥
後メタノールで抽出する。淡黄色固体１２．２ｏ（収率
９１′１％）が得られる。赤外吸収スペク１−ル分析に
よりＮ−（＋１−パーフルオロノネニルオキシペンジル
）Ｉア］シンナ１〜リウムであることが確認できる。

実施例３ Ｎ−（ρ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイル）−
り“ルコシンナｌ〜リウム（ＣｇＦＸ７０Ｃ６１−Ｌ　
ＣＯＮ　（ＣＨ３）　Ｃｌ−１２ＣＯＯＮａ　）の製造
法： 実施例１の（１）で得たｐ−パーフルオロノネニルオキ
シベンゾイルクロリド１１．７（１（’０゜０２モル）
をテ１−ラヒドロフラン５０７７βに溶解し、ザルコシ
ンナトリウム２．２０　　（０，０２モル）と炭酸ナト
リウム２．１（１（０，０２モル）を加え、室温で８時
間攪拌反応させる。反応の終点はガスクロマ］・グラフ
ィーでｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルクロ
リドのピークの消滅をもって確認する。反応層から溶媒
を除去し、食塩水でｊｎ析し刈取乾燥後メタノールで抽
出すると淡黄色固体１２．１６（１（収率９２％）が得
られる。

赤外吸収スペクトル分析によりＮ−（Ｄ−パーフルオロ
ノネニルオキシベンゾイル）−ザルコシンナトリウムで
あることが確認される。

実施例４ Ｎ・−メチル−Ｎ−パーフル調ロノネニルＡキシベンゾ
イルタウリン（０９Ｆ＋　７０Ｃ６ト１ａ　Ｃ０Ｎ　（
ＣＨ３Ｃ１−１２ＣＩ−＋２　ＳＯ３Ｎａ　）の製造：
実施例１の（１）で得られるパーフルオロノネニルベン
ゾイルクロリド１１．７（＋　　（０，０２モル）をテ
ｌ〜ラヒドロフラン１００戴に溶解し、さらに、Ｎ−メ
ヂルタウリンナトリウム４．８３（１（０，，０３モル
）および炭酸ナトリウム３．１８０　　＜０．０３モル
）を加え、室温で８時間攪拌反応七ぎける。反応の終点
はカスクロマトグラフィーで確認する。反応物からテ１
ヘラヒト１１フランを留去し、水に）Ｒ解した後塩化ナ
トリウムで塩析ηる。

沈澱を濾取しメゲノールで抽出すると淡黄色固体１３．
２Ｎ　　（収率９″３％）が１！７られる。赤外吸収ス
ペクトル分析で目的化合物であることが確認、できる。

実施例５ 上記実施例で得られた含フツ素界面活性剤の温度を変え
て各表面張力を測定した（　８＋ｌ＋定はウイルヘルミ
法。温度２５℃。対象カラス板）。結果は表−１に承り
。

以、ｊ−の表からみられるごとく、含フツ素界面活性剤
は起泡性は従来の炭化水素系界面活性剤のそれど同程度
であるが、泡の持続性がよいのが特徴である。浸透力も
従来の界面活ヤ１剤とほぼ同程度である。表面張力につ
いては、従来の炭化水素系界面活性剤が０．１％（重量
／容ω）でせいぜい３０〜３５　（ｌｙｎｅ／　ａｍで
あるのに対し、本弁明含フッ素界面話性剤ては３０　ｄ
ｙｎｅ／　ｃｍ以下である。

実施例６（撥油性試験） 実施例１〜／４で１９られる含フツ素界面活性剤の０．
１％（単Ｍ／容Ｈ４）水溶液に木綿を浸油し、１２０’
０３分間乾燥し、その上にヌジョールの油滴を落Ｊ。２
７１時間経過しても油滴を透過しない。

このようなＩＪＵ曲性は炭化水素系界面活性剤でに１全
くみられない特性である。

実施例７（油の再（＝ｊ着防止試験） 実施例１〜４で１ｑられる含フツ素界面活性剤の０．０
１％（小量／容悄）を含み、かつ汚染油の混入し−Ｃい
るｔｉｌｌ脂液中で金属片を洗浄する。金属片を引きあ
げ、肉眼で観察する。鉱物油はほとんど付着せず、油の
再付着が防止されていることがわかる。炭化水素系界面
活性剤では、洗浄により除去された油が再び金属片にイ
」着し、洗浄が不完全となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％［１１１ ［式中、Ｘは塩素または臭素、Ａｒは芳香族基、Ｑはカ
   ルボニル基、メチレン基またはエチレン基、ｎは１〜３
   の整数。］ で示される化合物と、一般式： ％式％ ［式中、Ｙ′はカルボキシ基、スルホン酸基もしくはそ
   れらの塩またはジアルキルアミノ基、Ｒ１は水素または
   低級アルキル基、Ｌは１〜６の整数。Ｊ で示される化合物とを反応させることを特徴とする一般
   式： ％式％ ［］ ［式中、Ａｒ、Ｑ、Ｒ＋、Ｙ’　、ｎ＃よヒ乏ハ前記と
   ｌ１ｉｌ意義。１ で示され、かつＹ’ｌｆｉジアルキルアミノ阜のときは
   所望によりこれを更に第４級アンモニウム塩またはベタ
   インとづる含フツ素化合物の’Ａ造法。