JP2001503801A

JP2001503801A - 水性フルオロポリマ組成物およびその調製方法

Info

Publication number: JP2001503801A
Application number: JP52134398A
Authority: JP
Inventors: ウェイ―キアンファン; ピー．マンザラ，アンソニー
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-11-04
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 2001-03-21
Also published as: AU2218497A; WO1998020055A1; EP0935621A1; DE69708676D1; US5998521A; EP0935621B1; KR20000052962A; CN1239483A

Abstract

(57)【要約】本発明は、α-分枝フルオロアルキルカルボニル部分を有する１種以上の環境調和型フッ素化乳化剤を利用してフルオロポリマを調製する方法を提供する。また、α-分枝フルオロアルキルカルボニル部分を有する１種以上の環境調和型フッ素化乳化剤を含んでなるフルオロポリマエマルションも開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】水性フルオロポリマ組成物およびその調製方法発明の分野本発明は、α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリド組成物、それらの調製、およびそれらの使用に関する。もう１つの態様において、本発明は、α- 分枝フルオロアルキルカルボニル基含有組成物を調製するためのα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリド組成物の使用に関する。更にもう１つの態様において、本発明は、中間体、モノマ、反撥性(repellent)処理剤およびコーティング、界面活性剤、乳化剤、ならびに水性皮膜形成性発泡性溶液に関する。発明の背景直鎖ペルフルオロアルキル基、環状ペルフルオロアルキル基、およびそれらの誘導体を含有するペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドのクラスは、公知である。例えば、米国特許第2,567,011号(Diesslinら)には、開鎖(すなわち、非環状)および閉鎖(すなわち、環状)ペルフルオロアルキル基、ならびに環状および非環状フッ素化アルキル部分基(sub-radical)の組合せが記載されている。Die sslinらが列挙している開鎖構造はすべて直鎖構造(例えば、CF₃(CF₂)_n−)であり、分枝開鎖構造は記されていない。米国特許第3,351,644号(Hauptscheinら)には、構造R_f(CF₂CF₂)_nCOF〔式中、R_f は、ペルフルオロアルキル基またはモノクロロペルフルオロアルキル基であり、 nは、１〜約８の小さな数である〕を有する直鎖テロマ型酸フルオリドが記載されている。英国補正特許第1,092,141号には、オメガ(ω)−分枝ペルフルオロアルキル鎖を含有する、すなわち、構造(CF₃)₂CF(CF₂)_n−を有するペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドが記載されている。報告によると、これらのω-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドは、直鎖炭化水素カルボニルフルオリドおよび誘導体の電気化学的フッ素化の際に少量成分として生成する。米国特許第4,749,526号(Flynn)には、一般式R_fCF₂O[CF(CF₃)CF₂O)]_pCF(CF₃)CO Fを有するα-分枝ペルフルオロポリエーテルカルボニルフルオリドが記載されている。これらの物質から誘導される酸は、ペルフルオロポリエーテル鎖の脱炭酸に対して安定であることが示された。短鎖α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドおよび酸、ならびに短鎖環状基含有α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドの特定のクラスは、公知である。Gambarettoら(Chim.Ind.，1971，53，1033-8)は、電気化学的フッ素化によるC₄F₉CF(C₂F₅)CO₂Hおよび(CF₃)₂CFCO₂Hの調製ならびにそれに続くこれらの酸の脱炭酸について報告している。また、α-アルキル置換酸クロリドおよびメチルエステルを電気化学的にフッ素化すると、ペルフルオロオキソランおよびペルフルオロオキサンならびに少量(すなわち、9パーセント)の対応するペルフルオロアルカノイルフル[オリド(例えば、C₅F₁₁CF(CF₃)COF)が得られるとの報告もなされている。（Abe,T．et al.,J．Fluorine Chem.，1978，12，1 -25）この論文において、Abeらはまた、C₄F₉CF(C₄F₉)COFの存在を報告している。特定の環状アルキル基末端α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルハリドは、公知である。c-C₆F₁₁CF₂CF(CF₃)COFについての報告が出されているとともに(" Preparation，Properties，and Industrial Applications of Organofluorine C ompounds,"R.E．Banks，ed.，Ellis Horwood Ltd.，Holsted Press(1982)の第１章(T．Abe et al.))、c-C₅F₉CF(CF₃) COFおよびc-C₅F₉CF(C₂F₅)COClについての開示もなされている(Abe，T．et al.,J ．Fluorine Chem.，1983，23，123-146)。構造R_fCF₂COOHを有する直鎖ペルフルオロカルボン酸およびその誘導体は水性環境暴露下においても劣化しないことが知られているが、少なくとも180〜200℃ までは熱的に脱炭酸を起こさない(JAm．Chem．Soc.，1953，75，4525-28)。これらの化合物は非常に安定であり、従って、環境抵抗性でもある。また、直鎖ペルフルオロカルボン酸およびそのカルボン酸塩は中程度の毒性があり、特に、n-C₉ F₁₉COO^-NH₄ ^-のような長鎖の塩がこうした毒性を有することが知られている(例えば、Goeche-Flora et al.,Chem.Res．Toxicol．1996,9,689-95を参照されたい) 。 (R_f)₂CFCO₂H〔式中、R_fはCF₃およびC₂F₅のような短鎖である〕型のフルオロケミカル酸は水溶液中で不安定であることが知られているが(例えば、Chim．Ind. ，1971，53，1033-8を参照されたい)、これらの化合物は、一般的には、劣悪な界面活性剤特性を有する。今日の化学市場において望まれるこうした特性を兼備したフルオロアルキルカルボニルフルオリド誘導体は知られていない。非常に望ましいフルオロケミカル化合物は、液体中に溶解させた時に優れた界面活性剤特性を呈し(すなわち、液体の表面張力を20ダイン／cm未満の値まで低下されることができ)、比較的非毒性であるかもしくは非常に毒性が低く、しかも環境抵抗性を示さない(すなわち、周囲条件下の環境で見られるような温和な条件下において、生化学的、熱的、または光化学的に完全に分解できる)ものである。発明の概要簡潔に述べると、１態様において、本発明は、式：〔式中、 R_fおよびR'_fは、互いに独立して、炭素を介して結合された置換もしくは無置換、環式もしくは非環式、直鎖もしくは分枝状(またはこれらの任意の組合せ)であってもよくかつ場合により窒素、硫黄、または酸素などの１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよい、フッ素化基、好ましくは過フッ素化基として選択され、R_fまたはR'_fは、１個以上の水素原子または１個以上の他のハロゲン原子(例えば、塩素)を含有していてもよいが、ただし、炭素主鎖に結合した原子のうちの少なくとも75％、好ましくは少なくとも90％はフッ素原子であり、 pは、1、2、中程度の数、または大きな数であってもよく、Xの価数に等しく、 Xは、ハロゲン、ヒドロキシル基、またはα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドと少なくとも１個の活性(すなわち、酸性)水素原子を含有する試薬との反応の後かつフッ化水素の脱離の後に残存する部分であるが、 Xがフッ素であるかまたはヒドロキシル基である場合、pは１に等しく、R_fおよびR'_fは非環式アルキル基であり、このR_fおよびR'_fのうちの少なくとも１つは少なくとも５個の炭素原子を含有し、しかもこのR_f基およびR'_f基中の炭素原子の合計数は７以上、好ましくは約24以下であり、好ましくは、このR_f部分およびＲ '_f部分中の炭素原子の比は少なくとも２対１である〕で一般に表すことのできる開鎖α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドおよびその誘導体の組成物を提供する。もう１つの態様において、本発明は、上記の式Ｉで表される化合物の誘導体を含むα-枝フルオロアルキルカルボニル基含有化合物を提供する。このような誘導体は、例えば、界面活性剤および乳化剤ならびに防汚性、撥水性、および撥油性組成物として有用である。更にもう１つの態様において、本発明は、１種以上のα-分枝フルオロアルキルカルボニル基含有界面活性剤を含む水性皮膜形成性発泡性(AFFF)組成物を提供する。本発明のα-分枝フルオロアルキルカルボニル誘導体は、環境抵抗性がなく、直鎖および環状の同族体よりも毒性がかなり低い。本明細書中に記載のα-分枝フルオロアルキルカルボン酸塩組成物は、毒性が非常に低く、水性媒体中において約80℃〜約100℃の温度で迅速に熱分解を起こし、環境中では蒸散性生物の体から放出される揮発性の非界面活性種にまで分解される。好ましい実施態様の詳細な説明１態様において、本発明は、α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドを提供する。これらの化合物の好ましいクラスは、一般に、次式で表すことができる。式中、 R_fおよびR'_fは、互いに独立して、炭素を介して結合された置換もしくは無置換、直鎖もしくは分枝状(またはこれらの任意の組合せ)であってもよくかつ場合により窒素、硫黄、または酸素などの１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよい、非環式のフッ素化基、好ましくは過フッ素化基として選択され、R_fまたはR'_fは、１個以上の水素原子または１個以上の他のハロゲン原子(例えば、塩素)を含有していてもよいが、ただし、炭素主鎖に結合した原子のうちの少なくとも75％、好ましくは少なくとも90％はフッ素原子であり、更に、このR_f基およびR'_f基のうちの少なくとも１つは少なくとも５個の炭素原子を含有し、このR_f部分およびR'_f部分中の炭素原子の合計数は７以上、好ましくは約24以下であり、好ましくは、このR_f部分およびR'_f部分中の炭素原子の比は少なくとも２対１である。フッ素化α-置換カルボニルフルオリドの特に好ましいクラスは、式III：〔式中、 nは、両端を含めて5〜約18であり、 mは、両端を含めて0〜約９であるが、好ましくは、nおよびmは、(n+1)対(m+1) の比が少なくとも２対１であるように選択される〕で表すことができる。一般的には、上記の式IIおよびIIIで表されるようなα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドは、非フッ素化有機同族体(例えば、アルキルカルボニルハリドもしくはアルキルカルボニルエステル)をフッ素化することにより調製することが可能である。フッ素化反応は、例えば米国特許第2,519,983号(Simons)に記載されているようにフッ化水素を用いて電気化学的フッ素化(「ECF」)(「Simons法」と呼ばれることもある)を行うか、または例えば米国特許第5,488,142号(Fallら)に記載されているように元素のフッ素を用いて直接的フッ素化を行うことにより実施可能であるが、これらの記載内容はいずれも、引用により本明細書中に含まれるものとする。「Simons法」または「Simons電気化学的フッ素化法」は、無水HFを特定のクラスの有機化合物と反応させるために商業的に実用されている公知の方法である。 Simons電気化学的フッ素化によりα-分枝トリフルオロメチルペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドを生成させる典型的なフッ素化反応を以下に示す。この技法について記載している初期の特許は米国特許第2,519,983号(Simons)であり、この特許にはSimonsセルおよびその付属品の図面が含まれている。またAc ademic Press,Inc.,New Yorkから1950年に出版されたJ.H．Simons編"Fluorine C hemistry "の第１巻の416 〜418頁には、実験用およびパイロットプラント用のセルの説明および写真が記載されている。Simons法による電気化学的フッ素化についてはまた、S.Nagase,F luorine Chem.Rev.,1(1)77-106(1967)および"Preparation，Properties，and In dustrial Applications of Organofluorine Compounds,"R.E．Banks，ed.，Elli s Horwood Ltd.,Holsted Press(1982)の第１章(T．Abe et al.)にも説明がある。HFを用いて電気化学的にフッ素化できる他の好適な供給原料としては、不飽和アルキルカルボニルフルオリド（例えば、CH₃(CH₂)₅CH=C(CH₃)COF)、飽和メチルエステル（例えば、CH₃(CH₂)₆CH(CH₃)CO₂CH₃)、および酸クロリド(例えば、C₇H₁ ₅ CH(CH₃)COCl)が挙げられる。一般的には、比較的大規模な設備において、本発明を実施するうえで有用なSi monsセルには、典型的には炭素鋼から作製され通常は冷却ジャケットを備えたセル本体が含まれ、この中には、有機出発原料を含有する本質的に無水のフッ化水素の導電性溶液中に浸漬された状態で交互に近接して配置された一連の陰極板( 典型的には、鉄、ニッケル、もしくはニッケル合金から作製される)および陽極板(典型的には、ニッケルから作製される)を含んでなる電極パックが吊り下げられている。揮発した電気化学的フッ素化生成物および揮発したフッ化水素を含有するガス状セル流出物は、バルブ付き送出ラインを介してオーバヘッド流として取り出すことができる。所望の飽和した完全フッ素化もしくは部分的フッ素化生成物の得られる所望の濃度(典型的には、5〜30パーセント)の有機出発原料(α- 分枝アルキルカルボニル前駆物質)を含んでなる導電性溶液を用いてセルを作動させる。セルを作動させる相対温度および圧力は、所望のフッ素化生成物の形成を助長するように設定される。一般的には、導電性溶液中の有機出発原料の濃度を増大させると(これにより HF反応体の濃度を減少させると)、得られるフッ素化生成物の水素含有量は増大するが、これは反応混合物がH Fの「不足」した状態にあることを意味する。一般的には、電気化学的フッ素化時のセルの温度は、0〜70℃、好ましくは20〜60℃であってよい。操作中、セルは、760〜4000トルの範囲、好ましくは1000〜3000トルの範囲の圧力で作動させることができる。セルは、4〜9ボルトの範囲のセル電圧、および10〜100、好ましくは20〜80mAmp／活性アノード表面積(この部分で電解が起こる)1cm²の範囲の電流密度で作動させることができる。セルは、定電流または定電圧のいずれかで作動させることができる。フッ素化付加物、フッ化水素、水素、および他のガス状生成物を含む反応器ガス状流出物は、上述したように反応器の上部から取り出して冷却システムへ送ることができる。フッ素化生成物は、ガス状流出物の一部分としてセルから取り出すことができる。流出物を冷却することにより、前述の飽和した部分的もしくは完全フッ素化α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドを凝縮させて採取もしくは回収することができる。また、未反応のHFまたは副生物はいずれも、冷却させてセルへ再循環させることができる。簡潔に述べるために、本明細書中では、Simons電気化学的フッ素化法およびセルについてのその他の詳細な説明は省略するが、このような技術に対して先に引用した文献中の該当技術の開示内容を参照することによりこうした詳細な説明を行うことが可能であり、この目的のために、これらの文献の記載内容は本明細書中に含まれるものとする。また、α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリド前駆物質は、公知の方法により元素のフッ素を過剰に用いて直接的にフッ素化を行うことによって調製してもよい。元素のフッ素を用いてα- 分枝フルオロアルキルカルボニル誘導体を得る直接的フッ素化反応は、次のように表される。これまでに説明した直接的フッ素化法に有用な他の好適な供給原料としては、分枝エステル(例えば、CH₃(CH₂)₆CH(CH₃)CH₂OCOCH₃)および不飽和エステル(例えば、CH₃(CH₂)₅CH=C(CH₃)COOCH₃)が挙げられる。米国特許第5,488,142号(Fallら)には、有用な直接的フッ素化法についての記載があるが、この記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする。この方法によれば、副生物のフッ化水素HFを揮発させるのに十分な温度および不活性ガス(使用する場合)の流量で前駆物質をフッ素化させるべく、温度制御された乱流管状流動型反応器中で、通常は液体である不活性媒体(例えば、ペルフルオロメチルモルホリン)で希釈された有機前駆物質(典型的には、α-分枝カルボン酸の短鎖アルキルエステル)の溶液を、好ましくは窒素のような不活性ガスで希釈された理論量よりも過剰のフッ素ガスＦ₂と直接接触させる。フッ化水素の存在しない環境下で実質的にフッ素化が行われるように、フッ化水素はその生成時に反応器から除去される(再循環はさせない)。次に、こうして得られたフッ素化有機物質(典型的には、α-分枝カルボン酸の過フッ素化短鎖アルキルエステル)の溶液を反応器から取り出す。この方法により得られたフッ素化生成物を、例えば蒸留により不活性媒体から分離することによって、このプロセスの生成物としてフッ素化生成物を得ることができるか、あるいはフッ素化アルキルエステルの場合には、アセトン中においてヨウ化カリウムで処理することによって容易にフッ素化カルボニルフルオリドに変換することができる。簡潔に述べるために、この好ましい直接的フッ素化法についてのその他の詳細な内容およびこのほかの有用な直接的フッ素化法についての詳細な内容は省略する。なぜなら、これらの詳細な内容については周知であり、当該技術分野で定着しているからである。電気化学的フッ素化により得られる本発明のα-分枝カルボニル誘導体の収率は、典型的には、約20〜約50パーセントの範囲であり(これに対して、異性体の直鎖カルボニル誘導体を用いた場合には約15％の収率にすぎない)、一方、直接的フッ素化による典型的な収率は60〜80％程度の高い値に達する。好ましいフッ素化法の選択は、もちろん、任意の所定のビジネス上および技術上の関心が組み合わさって決定されるものであろう。本明細書中で教示されているα-分枝組成物の電気化学的フッ素化の収率は、驚くほど高い。かなりの程度の分解または直鎖化合物への異性化を起こすことが予想されるであろうが、そうした予想に反して、ECFの収率は、α-分枝組成物の直鎖同族体に対して得られる収率よりもかなり改良される。本発明の第２の態様において、α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドの誘導体が提供される。本明細書中に記載のα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドから調製しうる有用な誘導体の多種多様なクラスの中には、カルボン酸塩、エステル誘導体(例えば、アクリレートおよびメタクリレート)、アミド誘導体、およびジヒドロフルオロアルキル誘導体がある。オリゴマおよびポリマのクラスを得ることも可能である。一般的には、最も有用なα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリド誘導体は、α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドと少なくとも１個の活性水素原子を含有する試薬との反応により調製されるものであろう。一般的には、これらの化合物のうちで最も単純なものは、単一のα-分枝フルオロアルキルカルボニル部分が、フッ化水素の離脱後に残存する活性水素含有試薬の残基に結合された以下の一般式VIで表すことのできる化合物である。式中、 R_fおよびR'_fは、互いに独立して、炭素を介して結合された置換もしくは無置換、環式もしくは非環式、直鎖もしくは分枝状(またはこれらの任意の組合せ)であってもよくかつ場合により窒素、硫黄、または酸素などの１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよい、フッ素化基、好ましくは過フッ素化基として選択され、R_fまたはR'_fは、１個以上の水素原子または１個以上の他のハロゲン原子(例えば、塩素)を含有していてもよいが、ただし、炭素主鎖に結合した原子のうちの少なくとも75％、好ましくは少なくとも90％はフッ素原子であり、好ましくは、このR_f部分およびR'_f部分中の炭素原子の比は少なくとも２対１であり、 Xは、塩素または臭素であるか、あるいは式-N(R¹)(R²)、-OR"_f、-YQOR、-YQN( R¹)(R²)、-YQZ、または-O^- 1/qM^q+(q=Mの原子価)で表される基であり、式中、R "_fは、フッ素化アルキル基であり、R、R¹、およびR²は、互いに独立して、水素、または置換もしくは無置換、飽和、直鎖もしくは分枝状、環式もしくは非環式であってもよくかつ酸素または窒素などの１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよいアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基(あるいはこれらの任意の組合せ)として選択され、R¹およびR²が存在する場合には、これらは記載の窒素と一緒になって、ピペリジノ基またはモルホリノ基のようなヘテロ環を形成していてよく、Yは、O、S、またはNR(ただし、Rは先に規定した通りである)であり、Qは、置換もしくは無置換の二価有機基であり、Mは、H⁺(すなわち、遊離カルボン酸)、金属カチオン(例えば、Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、またはZn²⁺)、アンモニウムカチオン(すなわちH₄N⁺)、置換アンモニウムカチオン(例えば、H₁ _〜3N⁺(CH₃)₃ _〜1、H₁ _〜3N⁺(C₂H₅)₃ _〜1、H₁ _〜3N⁺(C₂H₄OH)₃ _〜1、(CH₃)₄N⁺ 、または(C₄H₉)₄N⁺)、およびポリアンモニウムカチオン(例えば、H₃N⁺(C₂H₄NH)₀ _〜3 C₂H₄N⁺H₃)から成る群より選ばれるカチオンであり、Zは、アニオン、カチオン、ノニオン、もしくは両性の水可溶化基(例えば、スルホネート、スルフェート、エーテルスルフェート、ホスフェート、第四級アンモニウム、ベタイン、スルホベタイン、またはポリオキシエチレン)であるか、またはエチレン系不飽和基(例えば、-OC(O)CH=CH₂および-OC(O)C(CH₃)=CH₂)である。これらのα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリド誘導体の好ましいサブクラスは、以下の式VII：〔式中、 nは、両端を含めて4〜約18であり、 mは、両端を含めて0〜約９であるが、好ましくは、nおよびmは、(n+1)対(m+1) の比が少なくとも２対１であるように選択され、 Xは、上記の式VIで表された通りである〕で表されるサブクラスである。 α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドの酸誘導体は、α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドから容易に合成することが可能である。フルオロアルキルカルボニルクロリドを形成するために、例えば、米国特許第2,950,31 7号(Brownら)に記載の手順を用いて、カルボニルフルオリドをヒドラジンと反応させ、続いて塩素と反応させることができる。フルオロカルボン酸は、好ましくは酸も存在させてカルボニルフルオリドもしくはクロリドを水と反応させることにより得ることが可能であり、カルボン酸塩は、最も便利な方法としては、カルボニルフルオリドもしくはカルボン酸を好ましくは水中で塩基と反応させることより製造される。エステルは、カルボニルフルオリドもしくはクロリドを、第一級、第二級、もしくは第三級アルコールと反応させることにより製造することができる。フルオロカルボン酸が関与するこれらの反応は、米国特許第2,567,011 号(Diesslinら)中に記載されているように実施することができる。アミドは、フルオロアルキルカルボニルフルオリドを、アンモニア、第一級アミン、もしくは第二級アミンと反応させることによって調製できる特に有用な中間体である。第一級アミドは、米国特許第2,567,011号の教示に従って製造することができる。第一級アミドは更に、例えば、グリコールエステルと反応させてから鹸化を行うことにより誘導体化させると、カルボン酸塩を生成することが可能であるが、これについては、例えば、米国特許第2,809,991号(Brown)に記載されている。N,N-ジメチルアミノプロピルアミンとの反応により第三級アミドアミン中間体を形成することは特に興味深いものであるが、これは米国特許第2,764,603号(Ahlbrecht)の記載に従って調製することができる。その後でアミドアミンを多数の方法で反応させて様々なカチオンおよび両性の界面活性剤を形成することが可能である。例えば、米国特許第2,764,602 号(Ahlbrecht)に記載されているように、アルキルハリドで四級化させると第四級アンモニウムが得られ、英国特許明細書第1,302,612号に記載されているように、過酸化水素で酸化させるとアミンオキシドが得られ、クロロアルキルカルボン酸塩もしくはクロロアルキルスルホン酸塩と反応させるとそれぞれベタインもしくはスルタイン両性界面活性剤が得られ、米国特許第5,144,069号(Sternら)に記載されているように、アクリル酸と反応させるとアミン窒素へのMichael付加物が得られ、あるいは米国特許第3,661,776号(Fletcherら)に記載されているように、β-プロピオラクトンと反応させるとカルボキシエチル両性界面活性剤が得られる。直鎖フルオロカルボン酸のエステルおよびアミドは加水分解に対して不安定であるが、α-分枝フルオロカルボン酸のエステルおよびアミドは加水分解に対してより安定である。また、Ahlbrechtの実施例１のn-ペルフルオロオクタンカルボニルフルオリドをα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドに置き換えて、米国特許第2,8 03,656号(Ahlbrechtら)に記載されているように、(N-メチル)-2-アミノエタノールおよび(N-エチル)-2-アミノエタノールのようなアミノアルコールと反応させることにより、有用なフッ素化アミドアルコールを生成させてもよい。こうして得られたアミドアルコールを、エトキシル化(例えば、米国特許第2,567,011号(D iesslinら)に記載されているように)、スルフェート化(例えば、米国特許第2,80 3,656号(Ahlbrechtら)に記載されているように)、またはホスフェート化(例えば、米国特許第3,094,547号(Heine)に記載されているように)することにより、ノニオンまたはアニオンの分解性フルオロ脂肪族界面活性剤を調製することができる。これらのフッ素化アミドアルコールから有用な撥油性および撥水性処理剤を製造することが可能である。例えば、 (1)アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリロイルクロリドもしくはメタクリロイルクロリドと反応させることによりアクリレートモノマもしくはメタクリレートモノマを形成し、次いで標準的な遊離基開始剤を用いてこのモノマを重合もしくは共重合させることにより、反撥性ポリマが得られ(例えば、米国特許第2,803,615号(Ahlbrechtら)を参照されたい)、(2)イソシアネートと反応させることにより、反撥性フルオロ脂肪族ウレタン、ウレア、もしくはカルボジイミドが得られ(例えば、米国特許第3,398,615号(Guenthnerら)および同第3,896,251号 (Landucci)を参照されたい)、あるいは(3)カルボン酸(もしくはその誘導体)と反応させることにより、反撥性エステルが得られる(例えば、米国特許第4,264,484 号(Patel)を参照されたい)。本発明により提供される組成物のもう１つの新規なクラスは、α-分枝1,1-ジヒドロフルオロアルキル誘導体である。このような組成物は、α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドを還元することによって調製可能であり、以下の式VIII：〔式中、 R_fおよびR'_fは、互いに独立して、炭素を介して結合された置換もしくは無置換、環式もしくは非環式、直鎖もしくは分枝状(またはこれらの任意の組合せ)であってもよくかつ場合により窒素、硫黄、または酸素などの１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよい、フッ素化基、好ましくは過フッ素化基として選択され、R_fまたはR'_fは、１個以上の水素原子または１個以上の他のハロゲン原子(例えば、塩素)を含有していてもよいが、ただし、炭素主鎖に結合した原子のうちの少なくとも75％、好ましくは少なくとも90％はフッ素原子であり、好ましくは、このR_f部分およびR'_f部分中の炭素原子の比は少なくとも２対１であり、 X'は、-OR、-OSO₂R、-OCOR、-N(R¹)(R²)、-SR、ハロゲン、またはエチレン系不飽和部分(例えば、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニルエーテル、ビニルベンジルオキシ)であるが、ただし、R、R¹、およびR²は、先に式VIで規定した通りである〕で表すことができる。これらの上記α-分枝1,1-ジヒドロフルオロアルキル誘導体の好ましいクラスとしては、以下の式IX：〔式中、 nは、両端を含めて4〜約18であり、 mは、両端を含めて0〜約９であるが、好ましくは、nおよびmは、(n+1)対(m+1) の比が少なくとも２対１であるように選択され、 X'は、先に式VIIIで規定した通りである〕で表される1,1-ジヒドロフルオロアルキル誘導体が挙げられる。 α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリド誘導体は、優れた水溶性、優れた表面張力対濃度プロフィル、および同じ炭素数を有する異性体の直鎖フルオロアルキルカルボニルフルオリド誘導体に匹敵する臨界ミセル濃度(CMC)を示す場合が多い。従って、これらは、環境抵抗性が問題となる用途において乳化剤もしくは界面活性剤としての優れた候補である。このような用途としては、フルオロポリマエマルション、クリーニング溶液、水性皮膜形成性フォーム、コーティング添加剤、メッキ浴、湿潤剤、床磨き用均展剤、分散助剤、油井用刺激薬品、および写真用カップリング剤が挙げられる。典型的には、最も好ましい界面特性を呈するα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリド誘導体は、長いフッ素化アルキル基(すなわち、５個以上の炭素原子を有するもの)と短いα-分枝アルキル基(すなわち、ペルフルオロメチルもしくはペルフルオロエチル)を有するものであろう。安定なフルオロポリマエマルション、ラテックス、および懸濁液(例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンエマルション)を調製する(米国特許第4,360,652号(Dohany)に記載されている調製方法が含まれるが、この特許は引用により本明細書中に含まれるものとする)ための乳化剤として特に好ましいα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリド誘導体は、一般に以下の式Xで表しうるα-分枝フルオロカルボン酸塩である。式中、 R_fおよびR'_fは、互いに独立して、炭素を介して結合された置換もしくは無置換、環式もしくは非環式、直鎖もしくは分枝状(またはこれらの任意の組合せ)であってもよくかつ場合により窒素、硫黄、または酸素などの１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよい、フッ素化基、好ましくは過フッ素化基として選択され、 R^fまたはR'_fは、１個以上の水素原子または１個以上の他のハロゲン原子(例えば、塩素)を含有していてもよいが、ただし、炭素主鎖に結合した原子のうちの少なくとも75％、好ましくは少なくとも90％はフッ素原子であり、好ましくは、このR_f部分およびR'_f部分中の炭素原子の比は少なくとも２対１であり、 Mは、H⁺(すなわち、遊離カルボン酸)、金属カチオン(例えば、Na⁺、K⁺、Li⁺、 Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、またはZn²⁺)、アンモニウムカチオン(すなわちH₄N⁺) 、置換アンモニウムカチオン(例えば、H₁ _〜3N⁺(CH₃)₃ _〜1、H₁ _〜3N⁺(C₂H₅)₃ _〜1、 H₁ _〜3N⁺(C₂H₄OH)₃ _〜1、(CH₃)₄N⁺、または(C₄H₉)₄N⁺)、およびポリアンモニウムカチオン(例えば、H₃N⁺(C₂H₄NH)₀ _〜3C₂H₄N⁺H₃)から成る群より選ばれるカチオンであり、 qは、Mの原子価に等しい。これらの上記α-分枝フルオロカルボン酸塩の好ましいクラスは、以下の式XI ：〔式中、 nは、両端を含めて4〜約18であり、 mは、両端を含めて0〜約９であるが、好ましくは、nおよびmは、(n+1)対(m+1) の比が少なくとも２対１であるように選択され、 Mおよびqは、先に式Xで規定した通りである〕で表されるものである。乾燥状態では、α-分枝フルオロカルボン酸塩は、以下に具体的な種に対して示されているように、約140〜190℃の温度で脱炭酸を起こして、主として内部フルオロオレフィンを生成する。直鎖異性体は(この場合にも乾燥状態で)、密閉された管中において、これよりもわずかに高い約180〜200℃の温度で分解して、以下のように末端フルオロオレフィンを生成する。水溶液中において、α-分枝フルオロカルボン酸塩は、60〜100℃もしくはそれ以下の温度において容易に脱炭酸を起こして、およそ85％の一水素化物および15 ％のオレフィンを含有する混合物を生成するが、これは共沸蒸留により単離および回収が可能である。しかしながら、直鎖の異性体は、100℃未満の温度の水中において(例えば、還流水中において)分解を起こさない。水中において、pHおよびα-分枝塩の初期濃度もまた、熱的脱炭酸の速度に大きく影響し、酸性の強い水溶液中ほど、または乳化剤濃度が高いほど、脱炭酸反応は遅くなる。しかしながら、カチオンの性質を変化させても(例えばナトリウムからアンモニウムへ変化させても)、環境下における熱分解の速度は大きな影響を受けない。いかなる特定の理論にも限定されるものではないが、α-分枝フルオロカルボン酸およびその誘導体の分解は、α-分枝フルオロカルボン酸アニオン(加水分解および／または酸化により生成する場合が多い)の脱炭酸によって起こり、その結果、大気中で難分解性を呈することのない揮発性フルオロカーボン種(例えば、オレフィンおよび一水素化物)を生じるものと考えられる。カルボン酸アニオンは、他の α-分枝誘導体の加水分解および／または酸化から生成させることが可能である。蒸散性生物が摂取した場合、α-分枝フルオロカルボン酸およびその誘導体は、長期間にわたり生体内で不変のまま保持されるそれらの直鎖の酸類似体とは異なり、生体から容易に除去される上記の揮発性物質に分解される。生物はまた、生物により容易に除去される揮発性物質へのα-分枝物質の分解を促進するであろう。分解機構は生化学的機構とは独立していると思われるので、分解および除去は、すべての蒸散性生物(げっ歯類および霊長類)中で起こるはずである。従って、α-分枝フルオロカルボン酸の塩は、生物の体内にいつまでも残存することはできないが、それらの直鎖の類似体の中にはいつまでも残存するものがある。しかしながら、α-分枝フルオロカルボン酸のエステルおよびアミドは、加水分解に関して、それらの直鎖類似体よりもかなり安定である。乳化重合プロセス時にフルオロポリマ水系エマルションからフッ素化乳化剤を回収し再利用することが、環境上、経済上、および性能上の観点から極めて重要になってきている。α-分枝フルオロカルボン酸アンモニウム塩は、このようなフッ素化乳化剤として特に有用である。一般的には、乳化重合を実施する際、最初に、乳化剤および遊離基開始剤が水に添加され、続いて、フルオロモノマが添加される。これについてのより詳細な説明は米国特許第4,576,869号(Malholtra) に記載されているが、この記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする。利用される典型的な遊離基開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカルボネートおよび式XMnO₄〔式中、Xは、水素、アンモニウム、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属〕で表される過マンガン酸化合物が挙げられる。また、イソプロピルアルコールなどの１種以上の連鎖移動剤を使用してポリマの分子量を調節してもよい。有用なフルオロモノマとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、およびペンタフルオロプロペンのような任意のエチレン系不飽和フッ素化化合物が挙げられる。重合は、典型的には約50〜125℃の温度および典型的には約15〜40kg/cm²の圧力において水性媒体中で前述の成分を混合することによって行うことが可能であるが、一般的には、オートクレーブ中で穏やかに攪拌しながら行われる。乳化重合技術についてのその他の詳細な内容に関しては、資料が十分に整っており、当該技術分野において理解も行き届いているうえに、このような教示が記載されている資料を引用することも可能であるので、簡潔にするために、こうした詳細な説明は省略する。フルオロポリマ重合が終了した後、簡単な共沸蒸留によってα-分枝アンモニウム塩は容易に分解可能であり、生成物として揮発性の一水素化物およびフルオロオレフィンを生じるが、他の用途に使用するために、この生成物を回収および誘導体化することができる。最近の試験によれば、α-分枝フルオロカルボン酸の塩は、直鎖の(非α-分枝) 類似体よりも１桁少ない急性毒性を有する(すなわち、LD₅₀レベルが10倍の大きさである)。具体的には、直鎖長鎖アンモニウムカルボン酸塩C₉F₁₉COO^-NH₄ ⁺は中程度の毒性であるが、そのα-分枝異性体C₇F₁₅CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺は比較的低い毒性を呈する。好ましいα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリド誘導体のもう１つのクラスは、分解性フルオロ脂肪族界面活性剤の調製に有用な第三級アミドアミン中間体である。このクラスの組成物は、一般に以下の式XIIで表すことが可能である。式中、 R_fおよびR'_fは、互いに独立して、炭素を介して結合された置換もしくは無置換、環式もしくは非環式、直鎖もしくは分枝状(またはこれらの任意の組合せ)であってもよくかつ場合により窒素、硫黄、または酸素などの１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよい、フッ素化基、好ましくは過フッ素化基として選択され、R_fまたはR'_fは、１個以上の水素原子または１個以上の他のハロゲン原子(例えば、塩素)を含有していてもよいが、ただし、炭素主鎖に結合した原子のうちの少なくとも75％、好ましくは少なくとも90％はフッ素原子であり、好ましくは、このR_f部分およびR'_f部分中の炭素原子の比は少なくとも２対１であり、 kは、2〜6であり、 R"は、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基(好ましくはメチル基)であるか、またはN(R")₂は、ヘテロ環(例えば、ピルジル基、ピペリジノ基、またはモルホリノ基)であってもよい。これらの上記α-分枝第三級アミドアミン中間体の好ましいクラスは、以下の式XIII：〔式中、 kおよびR"は、先に式XIIで規定した通りであり、 nは、両端を含めて4〜約18であり、 mは、両端を含めて0〜約９であるが、好ましくは、nおよびmは、(n+1)対(m+1) の比が少なくとも２対１であるように選択される〕で表されるものである。上記の式XIIIで表されるアミドアミン中間体は、その後、(1)無機ハロゲン酸( 例えば、HClもしくはHBr)、硫黄含有無機酸(例えば、硫酸)、有機カルボン酸(例えば、CH₃COOH)、もしくは有機スルホン酸(例えば、ベンゼンスルホン酸)でプロトン付加を行うか、またはアルキル化剤(例えば、アルキルハリド、ジアルキルスルフェート、もしくはアルキルスルホネート)で四級化することによって、カチオンフルオロ脂肪族界面活性剤を生成させてもよいし、(2)スルトン(例えば、 γ-プロパンスルトン)、ラクトン(例えば、γ-ブチロラクトン)、アクリル酸型化合物(例えば、アクリル酸)、スルホナト官能性アクリルアミド(例えば、N-(3- スルホ-2,2-ジメチルプロピル)アクリルアミド)、もしくは類似化合物と反応させることにより、両性双性イオンフルオロ脂肪族界面活性剤を生成させてもよいし、あるいは(3)酸化剤(例えば、過酸化水素)と反応させることにより、最も好ましい両性アミンオキシド界面活性剤を生成させてもよい。このような反応の詳細については周知であり、当該技術分野で定着している。このようにして調製可能な界面活性剤の多数のクラスの中には、第三級アミドアミンオキシド界面活性剤および第四級アンモニウム界面活性剤がある。前者のクラスの好ましいメンバとしては、以下の式XIVで表されるものが挙げられる。式中、 R_f、R'_f、k、およびR"は、先に式XIIで規定した通りである。好ましい第四級アンモニウム界面活性剤は、以下の式XVで表すことができる。式中、 R_f、R'_f、k、およびR"は、先に式XIIで規定した通りであり、 R"'は、水素、または置換もしくは無置換の一価有機基であり、 A^-は、アルキル化剤R"'Aまたは酸HAの残基のアニオンである。 α-分枝第三級アミドアミン中間体から調製可能な好ましい両性界面活性剤は、以下の式XVIおよびXVIIで表される異性体である。式中、 R_f、R'_f、k、およびRは、先に式XIIで規定した通りであり、 Qは、先に式VIで規定した通りであり、 X"は、-SO₃または-COOのいずれかである。本発明のα-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドおよび誘導体の例を以下に示す。各式中のR_f-基(C_nF_2n+1-)基は、主に直鎖である(すなわち、分枝がない)。カルボニルフルオリド酸および塩 1,1- ジヒドロアルコールアミドエステル（ただし、Py=ピリジル）チオエステルアミンオキシド界面活性剤カチオン界面活性剤ノニオン界面活性剤両性界面活性剤エチレン系不飽和モノマ本発明に従って製造されたα-分枝フルオロ脂肪族界面活性剤は、界面活性剤を必要とする任意の用途に使用することが可能であり、例えば、保護コーティングおよび類似の用途などに使用可能である。本明細書中に詳述されているこれらの界面活性剤は、炭化水素や他の引火性液体の火災を鎮火するために使用される濃縮物のような水性皮膜形成性フォーム(AFFF)濃縮物を配合するうえで特に有用である。希釈して予備混合溶液(一般的には「プレミックス」と呼ばれる)にし空気を混入すると水性皮膜形成性フォームを生じる濃厚水性フルオロ脂肪族界面活性剤含有溶液(通常は「コンセントレート」と呼ばれる)は、引火性液体の火災を鎮火するのに有効ないくつかの臨界特性を兼備していなければならない。これらのコンセントレートは、典型的には、1％、3％、もしくは6％濃縮物のように指定され、それぞれ99％、97％、もしくは94％の淡水または海水で希釈されてプレミックスを形成する。希釈時、プレミックスは、火災の迅速な縮小、制御、鎮火、および再燃防止を行いかつ火災の鎮火後、かなりの時間にわたって残存する厚いフォームブラケットを形成すべく、優れた発泡特性を呈するものでなければならない。先に詳述したフルオロケミカル界面活性剤を含有する水溶液は、皮膜形成性フォームを生成させるためのコンセントレートとして有用である。これらのα-分枝フルオロ脂肪族界面活性剤は著しく低い表面張力を与えるので、これらの水溶液の表面張力は、引火性液体の表面張力よりも十分に低い値まで低下し、結果として、そのフォームから流れ出る蒸気封止性皮膜は、引火性液体の上を容易に拡がる。このため、これらの溶液によって形成された皮膜は、外乱または破壊を生じた場合に再形成される傾向が強く、従って、例えば、フォームの表面上に風が吹いて皮膜が外乱を受けた場所においても火災の再発する傾向は減少する。水性皮膜形成性フォームコンセントレートを利用する場合、加圧下で消化ホースから放出される水により、典型的には、ベンチュリの作用で３容量パーセントの3％コンセントレートをホースライン中に排出させ、水で希釈されたコンセントレートの予備混合物(または「プレミックス」)を形成する。プレミックスに空気を混入すると、ホースの出口端に位置する吸気ノズルの働きでフォームを生成するようになる。このフォームを燃えている燃料または他の引火性液体の主要部分に適用すると、移動性の厚いブラケットとして表面上を急速に拡がり、迅速な消火が行われる。引火性液体の表面上のフォームが流れるにつれて、水性皮膜が形成されるが、この皮膜は、たとえ外乱または破壊を生じても、再形成されて熱い蒸気を封止し、火災の再発を防止する傾向を呈する。本発明のコンセントレートは、貯蔵安定性が高く、米国政府規格(MIL-F-24385 F)を満たすものと考えられる。この規格では、コンセントレートならびにその淡水および海水プレミックス(すなわち、コンセントレートを水で希釈したもの)を 65℃におけて10日間にたわり保存した場合(この条件はおよそ10年間の室温貯蔵期間に相当するように設定されたものである)、コンセントレートの発泡性および皮膜形成性が悪影響を受けないことが必要とされる。本発明の水性皮膜形成性発泡性溶液(すなわち、コンセントレート)には、１種以上の本発明のα-分枝フルオロ脂肪族界面活性剤と、１種以上の実質的にフッ素を含まない水溶性の界面活性剤とを含有する水溶液が含まれる。本明細書中に記載のα-分枝フルオロ脂肪族界面活性剤はいずれも、本発明のAFFFコンセントレート中で利用可能であるが、両性α-分枝フルオロ脂肪族界面活性剤が好ましく、両性アミンオキシド界面活性剤が特に好ましい。また、フッ素化アミノカルボキシレートまたはペルフルオロアルカンスルホネートなどの１種以上の他のフルオロ脂肪族の両性および／またはアニオン界面活性剤を配合物に添加してもよい。このような他の界面活性剤は、米国特許第5,085,786号(Almら)に記載されているが、その記載内容も引用により本明細書中に含まれるものとする。フッ素を含まない有用な界面活性剤としては、(1)約10以上の親水性親油性バランス(HLB)値を有するノニオン界面活性剤、(2)両端の値を含めて約6〜約16個の炭素原子を含む炭素鎖長を有するアニオン界面活性剤、および(3)単独でまたはブレンドとして使用される両性界面活性剤が挙げられる。フッ素を含まない代表的なノニオン界面活性剤としては、C_nH₂₊₁O(C₂H₄O)_mH〔式中、nは約8〜18の整数であり、mは約10以上である〕のような、エチレンオキシドを基剤とするノニオン界面活性剤、〔式中、pは約4〜約12の整数であり、zは約10以上である〕のようなエトキシル化アルキルフェノール、ミシガン州WyandotteのBASF Corp.から入手可能なPluro nic^TMF-77界面活性剤(少なくとも約30wt％のエチレンオキシドを含有する)のような、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマが挙げられる。フッ素を含まない代表的な短鎖アニオン界面活性剤としては、オクチル硫酸ナトリウム(例えば、ニュージャージー州CranberryのRhone-Poulenc Corp.から市販されているSipex^TMOLS)およびデシル硫酸ナトリウム(例えば、イリノイ州Nort hfieldのStepan Co.から市販されているPolystep^TMB-25)のようなアルキルスルフェート、C_nH_2n+1(OC₂H₄)₂OSO₃Na〔ただし、6≦n≦10〕(例えば、イリノイ州Ch icagoのWitco Corp.から市販されているWitcolate^TM7093)のようなアルキルエーテルスルフェート、ならびにC_nH_2n+1SO₃Na〔ただし、6≦n≦10〕のようなアルキルスルホネートが挙げられる。代表的な両性界面活性剤としては、アミンオキシド、アミノプロピオネート、スルタイン、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、ジヒドロキシエチルグリシネート、イミダゾリンアセテート、イミダゾリンプロピオネート、およびイミダゾリンスルホネートが挙げられる。好ましい両性界面活性剤としては、n- オクチルアミンジプロピオン酸の塩、例えば、C₈H₁₇N(CH₂CH₂COOM)₂〔式中、Mはナトリウムまたはカリウムである〕;Mirataine^TMH2C-HA(ラウリミノジプロピオン酸ナトリウム)、Miranol^TMC2M-SF Conc.(ココアンホプロピオン酸ナトリウム) 、Mirataine^TMCB(コカミドプロピルベタイン)、Mirataine^TMCBS(コカミドプロピルヒドロキシスルタイン)、およびMiranol^TMJS Conc.(カプリルアンホヒドロキシプロピルスルタインナトリウム){いずれもRhone-Poulenc Corp.から市販されている}；ならびに米国特許第3,957,657号(Chiesa,Jr.)(この特許の記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする)に記載の、イミダゾールを基剤とする界面活性剤が挙げられる。上記の好ましい両性界面活性剤は、本発明のフッ素化α-分枝フルオロアルキルカルボニルアミドアミンオキシド界面活性剤と併用して優れたAFFF剤を配合するのに特に有用である。こうした薬剤は発泡性が優れているだけではなく、そのコンセントレートから得られるプレミックスの表面張力が非常に低く、例えば、約17ダイン／cm未満となるが、皮膜形成には約2.5ダイン／cmの界面張力が最適である。これにより、プレミックスは、燃料または他の引火性液体の上を拡がって優れた消火性能を呈する厚い安定な非乳化水性皮膜を形成できるようになる。場合により、１種または複数種のフルオロ脂肪族界面活性剤の可溶化を促進するために使用される水溶性溶剤のような他の成分をAFFFコンセントレートに添加してもよく、こうした他の成分としては、エチレングリコール、グリセロール、ブチルCarbitol^TM、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびヘキシレングリコールが挙げられる。これらの溶剤はまた、気泡安定剤および凍結防止剤として作用することも可能である。安定剤や増粘剤のような他の成分を本発明のコンセントレート中に導入することにより、プレミックスへの空気混入後に生成するフォームの気泡安定性を強化することができる。安定剤および増粘剤としては、例えば、部分的に加水分解されたタンパク質、澱粉、ポリビニル樹脂(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、カルボキシビニルポリマ)、アルカノールアミド界面活性剤、長鎖アルカノール、ポリ(オキシエチレン)-グリコール、グァーガム、およびローカストビーンガムが挙げられる。特に、キサンタンガムおよび他のバイオガムのような多糖樹脂は、アルコール、ケトン、およびエーテルのような極性溶剤の火災時に使用することを目的としたコンセントレート中の気泡安定剤として導入することができる。耐極性溶剤性を改良するための他の有用な樹脂は、フルオロケミカル型の改質が加えられたアクリレートまたはポリマである。また、腐食抑制剤、緩衝剤、抗菌剤もしくは他の保存剤、および二価イオン塩を利用してもよい。本発明のAFFF配合物に添加しうる他の添加剤については、米国特許第5,085,78 6号(Almら)および同第3,772,195号(Francen)に詳細に記載されているが、これらの記載内容はいずれも、こうした目的のために、引用により本明細書中に含まれるものとする。典型的には、1〜10重量％の１種または複数種のフルオロケミカル界面活性剤および1〜30重量％のフッ素を含まない１種または複数種の界面活性剤を利用してAFFFコンセントレートが製造されるであろう。他の添加剤成分が存在する場合、そうした成分の全固形分含量は、プレミックスがその発泡性を保持しかつそれから調製されるフォームの密度が約1g /cc未満となるように、割り当てなければならない。一般的には、このような任意成分に割り当てられるコンセントレート中の固形分含量は、コンセントレートの約50重量％未満、好ましくは約30重量％未満であろう。コンセントレート中で使用される溶剤の量は、典型的には、コンセントレートの5〜40重量％である。一般的には、安定剤、増粘剤、腐食抑制剤、緩衝剤、抗菌剤、および二価イオン塩のような、界面活性剤および溶剤以外の成分に割り当てられる固形分(すなわち、不揮発性物質)の含量は、コンセントレートの約20重量％未満、好ましくは約10重量％未満であろう。本発明をより良く理解するための助けとなるように、以下に実施例を提示する。これらの実施例は、本発明のすべての実施態様を網羅的に編集したものとみなされるべきものではなく、これにより本発明の範囲が不必要に制限されるものではない。実施例試験方法以下の試験方法および手順を用いて、フッ素化乳化剤、界面活性剤、およびそれから製造されたAFFF剤の性能を評価した。表面張力(ST):Software K 122を用いてK-12 Processor Tensiometer GmbHから入手可能である)、界面活性剤水溶液および3％AFFFプレミックスの表面張力をダイン／cmの単位で測定した。プレミックスに最大の皮膜形成効率をもたせるためには、表面張力をできるかぎり低くする必要がある。界面張力(IT)：3％プレミックスとn-ヘプタン(純度＞99％、表面張力＝20.4ダイン／cm)との間に形成される界面の界面張力(ダイン／cm単位)を、K-12 Processor Tensiometerを使用して測定した。厚い安定な皮膜を生成させ、しかも燃料の乳化を防止するためには、界面張力をできりかぎり大きくする必要があるが、ただし、正の広がり係数が得られる程度に十分小さくする必要がある。広がり係数(SC)：広がり係数(ダイン／cm単位)は、プレミックスを用いて測定される表面張力および界面張力の値から次のようにして計算される。 SC＝ST(燃料)−［ST(プレミックス)＋IT(プレミックス／燃料)］広がり係数を正にすることは、プレミックスが燃料の表面上に蒸気封止性水性皮膜を形成するための最低必要条件である。臨界ミセル濃度(CMC)：臨界ミセル濃度は、界面活性剤のレベルを増大させてもそれ以上表面張力が低下しない濃度として定義される。CMCを決定するために、665 Dosimat自動界面活性剤注入デバ Processor Tensiometerを用いて、界面活性剤の濃度の関数として表面張力を測定する。次に、濃度の対数に対して表面張力をプロットし、データ点をつなげる。得られた曲線は、CMCを超えた濃度ではほぼ水平な平坦部をもち、CMC未満の濃度ではマイナスの鋭い勾配をもつ。CMCは、曲線の水平な平坦部中の最低界面活性剤濃度として定義される。フォーム膨張およびドレン時間：生成したフォームの体積をフォームの生成に使用した液体の体積で割ったものとして定義されるフォーム膨張は、米国政府軍規格MIL-F-24385改訂Fの記載に従って決定される。この試験では、標準のNation al Foam Systcm製2gal/min(7.6 L/min)ノズルを使用して、ステンレス鋼加圧タンク中に入った3％プレミックス(すなわち、３容量部のコンセントレートを97容量部の淡水または海水と混合したもの)からフォームを発生させる。フォームを45°バックストップに当てて流れの向きを変え、1Lの風袋計量済メスシリンダ中に送入し、シリンダ＋フォームの重量をグラム単位で記録する。フォーム膨張は、計量容器の実際の体積(mL)(すなわち、公称容積の1Lではない)をフォームの重量(g)で割ることによって求める。フォームに対する25％ドレン時間についても同様に米国政府軍規格MIL-F-2438 5改訂Fに記載されているが、この時間は、フォーム回収後にフォームの重量(すなわち、体積)の25％が計量容器の底に排水される時間として定義されている(比重を1.0と仮定してメスシリンダ中でミリリットル単位で読み取る)。皮膜形成および封止：皮膜形成および封止試験は、AFFF プレミックスがn-ヘプタン上に安定な皮膜を形成できるかを調べるものである。この試験では、40mL のn-ヘプタン(純度＞99％、表面張力＝20.4ダイン／cm)の入った直径10cmのガラスペトリ皿の中央に、No.8平頭ネジを上下反転させて配置する。1mLの使い捨てシリンジから反転ネジの先端に約30〜60秒間にわたり0.75mLの試験プレミックスを静かに滴下することにより、n-ヘプタンの表面上に水性皮膜を形成する。プレミックス溶液の最初の一滴を滴下した２分後に、n-ヘプタンの表面上約0.5インチ(1.3cm)の高さで、小さな炎を約10秒間移動させる。良好な蒸気封止がなされている場合には燃焼が持続することはないはずであるが、ただし、間欠的な小さな発火は許容される。消火および再燃試験：実施例中のAFFF剤の評価に使用した火災試験手順は、米国国防総省軍規格No.MIL-F-24385改訂F第4.713.2節に概説されている。この手順に従って、体積３の3％コンセントレートを体積97の人工海水(ASTM D1141に従って作製した海水) と混合することにより、3.0ガロンの3.0％(体積)プレミックスを作製する。ホースおよびフォームノズルの取り付けられたタンク中にプレミックスを注ぎ、充填されたタンクを加圧する。次に、50ft²(4.7m²)の円形ピット中に入っている水ベース上に、15ガロン(57L)の自動車用ガソリンを注ぐ。ガソリンに点火し、10秒間予備燃焼させた後、National Foam System製吸気ノズルに2.0gal/minの流量でプレミックスを通すことによりプレミックスから発生させたフォームを用いて、作業者が積極的に火災の消火に努める。火災が完全に鎮火するまで、10秒刻みで火災の消火パーセントを記録する。また、正確な鎮火時間も記録する。10、20、 30、および40秒の時点で記録した消火パーセントの値の合計として定義された「 40秒合計値」で消火の効率を定量化する。鎮火後、プレミックス溶液を使い尽くした状態である90秒の時点まで、フォームをピットに加え続ける。鎮火後60秒以内に、燃えているガソリンの入った直径１フィートの円形パンを円形ピットの中央に配置する。フォームで覆われた面積の25％(12.5ft²すなわち 1.16m²)が再び燃焼するまでの時間を測定し、「25％再燃時間」として記録する。実施例A ．α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドの合成実施例A1 以下の電気化学的フッ素化手順を用いて、α-分枝フルオロアルキルカルボニルフルオリドであるC₇F₁₅CF(CF₃)COFを調製した。米国特許第2,713,593号(Briccら)に記載されているタイプの電気化学的フッ素化セルを用いて、94％(wt)C₇H₁₅CH(CH₃)COCl(2754g)と6％(wt)ジメチルジスルフィド(DMDS)(17.6g)の混合物を、0.037m² のニッケル陽極を備えた750mLセル中に入っている1380torrおよび38℃の沸騰したHF中で、電気的フッ素化中の平均電流を7.74アンペアおよび平均導電率を6.8 ボルトに設定して合計300時間にわたり電気化学的にフッ素化した。粗製の過フッ素化カルボニルフルオリドの生成率は、実験の間増大し続け、200g/50アンペア-時間のピークレベルに達した。アリコートをメチルエステルに誘導体化してG C/FTIR分析を行ったところ、生成した官能性ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドの収率は、セル中の生原料を基準に理論量の約17％であった。続いて、 GC/MSを用いて官能性ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド混合物を分析したところ、その21％がC₇F₁₅CF(CF₃)COFであることが分かった。実施例A1に記載のものと本質的に同じ電気化学的フッ素化手順を用いて、以下のα-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド(実施例A2〜A3)を、それらの未フッ素化カルボニルクロリド類似体から合成した。実施例 A2． C₆F₁₃CF(CF₃)COF A3． C₄F₉CF(CF₂CF₃)COF直接フッ素化によるメチルエステル中間体の合成次のような直接フッ素化手順を用いて、C₆H₁₃CH(CH₃)COOCH₃からC₆F₁₃CF(CF₃) COOCF₃を調製した。米国特許第5,488,142号に記載のものと類似の反応器系を用いて、直接フッ素化実験を行った。3MブランドのPF-5052 Performance Fluid 64 49gを反応器系の気液分離器に仕込み、循環ポンプを用いて11.8kg/minの速度で反応器系を介して循環させた。PF-5052の循環流に2007cm³/minの速度で窒素を導入し、２つのオーバヘッド冷却器の温度をそれぞれ10℃および-32℃に保持した状態で循環流の温度を28℃に保った。十分な窒素で蒸気スペースをパージし、酸素濃度を0.1％未満(系から流出するガス流中で測定した場合)に低下させた後、538cm³/minの速度で管型反応器中にフッ素を導入した。464gの供給原料C₆H₁₃CH(CH₃)COOCH₃を、混合ゾーン中のPF-5052中に徐々に導入し、59時間にわたりフッ素と反応させた。この有機供給原料をすべて添加した後、スクラバとして使用したアルミナカラムのガス状流出物の酸素ガス含有量が5％を超えるまで(すなわち、アルミナがフッ素と反応して酸素を放出するまで)、希釈フッ素添加を続けた。フッ素の供給を停止し、未反応のフッ素が系から排出されるまで窒素の供給を続け、その後で循環ポンプを停止させた。C₆ F₁₃CF(CF₃)COOCF₃の収率パーセントは72％であった。蒸留により生成物の精製を行った。直前で説明したものと同じような直接フッ素化手順を用いて、以下のフッ素化エステル誘導体を、それらの炭化水素類似体から調製した。実施例A4 実施例A4では、C₇F₁₅CF(CF₃)COOCF₃からC₇F₁₅CF(CF₃)COFを調製した。4500g(7 .73mol)のC₇F₁₅CF(CF₃)COOCF₃を含有する 1700mLのアセトンに、室温で200g(1.2mol)のKIを一度に添加した。この混合物を室温で２時間、次いで40℃で更に２時間攪拌した。副生物の無機塩を濾別し、所望の生成物を含有する底部の層を、142〜147℃における蒸留で回収した(3598g、収率90.2％)。所望の生成物C₇F₁₅CF(CF₃)COFの構造は、IRおよび¹⁹F NMRスペクトルの解析により確認した。（読者への注意事項：このサイズの反応を行うと、かなりの濃度の有害なカルボニルフルオリド(COF₂)が生成するので、適宜、水性アルカリ中に吸収させることによってCOF₂を除去するように注意を払わなければならない。）実施例A5〜A13 実施例A4に記載したものと同じKI反応手順を用いて、以下のフルオロアルキルカルボニルフルオリドを、それらの過フッ素化メチルエステル類似体から調製した。 B ．α-分枝ペルフルオロアルキルカルボキサミドの合成実施例B1 以下の手順を用いてC₇F₁₅CF(CF₃)COF(実施例A1から得られたもの)をN,N-ジメチルアミノプロピルアミンと反応させることにより、C₇F₁₅CF(C F₃)CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂を調製した。320g(3.1mol)のN,N-ジメチルアミノプロピルアミンと1200mLのテトラヒドロフラン(THF)との混合物に、室温において約２時間にわたり1084g(2.1mol)のC₇F₁₅CF(CF₃)COFを滴下した。添加完了後、混合物を３時間還流させた。冷却させた後、NaHCO₃水溶液でTHF溶液を２回洗浄し、次いで、脱イオン水で２回洗浄した。クロロホルムの150mLアリコートを用いて水性部分を２回抽出し、クロロホルム溶液をTHF溶液と合わせ、得られた合体溶液を無水MgSO₄を用いて脱水した。減圧下で溶剤を除去し、残分を減圧下で蒸留して所望の生成物1025g(収率82％)を得た。この生成物の構造は、IR スペクトルならびに¹H、¹³C、および¹⁹F NMR スペクトルにより確認した。実施例B1に記載したものと同じ反応手順を用い、カルボニルフルオリドと活性水素含有アミンとのモル比を同じにして、実施例A1〜A13に示されているα-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド類似体を、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロパノール、または第一級モノ-もしくはジアミンと反応させることにより、以下のα-分枝ペルフルオロアルキルカルボンアミドアミンおよびペルフルオロアルキルカルボンアミド中間体(実施例B2〜B15)を合成した。いくつかの実施例では、THFの代わりにジイソプロピルエーテル(IPE) を溶剤として使用した。実施例B15 以下の手順を用いて、C₇F₁₅CF(CF₃)COF(実施例A1から得られたもの)をHN[(C₃H₆ N(CH₃)₂]₂と反応させることにより、C₇F₁₅CF(CF₃)CON[(C₃H₆N(CH₃)₂]₂を調製した。スターラ、ヒータ、温度計、および還流冷却器を備えた三つ口丸底フラスコ中において、18.7g(0.10モル)のHN[(C₃H₆N(CH₃)₂]₂と50.5gのジイソプロピルエーテルとの混合物に、25.8g(0.05mol)のC₇F₁₅CF(CF₃)COFを添加し、得られた溶液を３時間還流してから冷却させた。次に、150gの脱イオン水を添加し、フラスコの内容物を激しく攪拌した。内容物のpHを10から９に低下するように酢酸を用いて調節し、２つの異なる相を生成させた。下側の水相を排出させ、上側の有機相を残した。次に、50gの水で有機相を洗浄し(内容物のpHを９に再調節する)、再び水相を排出させた。洗浄された有機相を無水MgSO₄を用いて脱水し、濾過し、減圧オーブン中で蒸発乾固させ、琥珀色の油30.0gを得た。この油は所望の生成物であった(IRおよび¹H NMR分析により確認した)。C ．α-分枝ペルフルオロカルボン酸メチルエステルの合成実施例C1 以下の手順に従って、メチルエステルC₇F₁₅CF(CF₃)COCH₃を調製した。C₇F₁₅CF (CF₃)COOCF₃を理論量よりも過剰のメタノールと混合し、攪拌しながら混合物を２時間還流させた。未反応メタノールを留去し、所望のメチルエステルC₇F₁₅CF( CF₃)COCH₃を脱イオン水で洗浄し、無水MgSO₄を用いて脱水し、蒸留により精製した。実施例C1に記載したものと同じ手順を用いて、以下のメチルエステル(実施例C 2〜C9)を合成した。実施例 ^*これらのメチルエステルに対する環状過フッ素化メチルエステル前駆物質は、実施例A4に記載の手順に従って調製した。Ｄ．α-分枝ペルフルオロカルボン酸(メタ)アクリレートおよび長鎖エステルの合成実施例D1 以下の手順に従って、アクリレートC₇F₁₅CF(CF₃)COOCH₂CH₂OCOCH=CH₂を調製した。41g(0.35mol)の2-ヒドロキシエチルアクリレート、31g(0.3mol)のトリエチルアミン、および350mLのTHFの混合物に、室温で155g(0.3mol)のC₇F₁₅CF(CF₃)CO F(実施例A1から得られたもの)を滴下した。滴下が完了した後、攪拌しながら３時間にわたり5 0℃まで加熱するこにより、得られた混合物を反応させた。反応混合物を脱イオン水で３回洗浄し、得られた水溶液を一緒に注いで、クロロホルムで抽出し、得られたクロロホルム溶液を反応混合物と合わせて、反応混合物／クロロホルム合体液を無水MgSO₄を用いて脱水した。次いで、溶剤を除去し、残分を95〜102℃、 3mmHgで蒸留し、所望の生成物130gを得た。この構造は、IRおよびNMR分析を利用して確認した。実施例D1に記載のものと同じ手順を用いて、以下のアクリレート、メタクリレート、ならびにアルキル-、アリール-、置換アルキル-、および置換アリールエステル(実施例D2〜D31)を合成した。実施例（ただし、Py=ピリジル）実施例D1〜D11より得られたアクリレートおよびメタクリレートエステルは、２日間にわたり濃厚水酸化ナトリウム水溶液と共に攪拌した後も本質的に分解を起こすことなく完全に回収可能であった。従って、α-分枝エステルは、塩基性溶液中においてさえも、乳化重合を利用して重合しうる程度に、加水分解に対して安定であることが判明した。これとは対照的に、例えばC₇F₁₅COOCH₂CH₂OCOCH= CH₂などの非α-分枝ペルフルオロカルボン酸は、同等の条件下で容易に加水分解された。E ．α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルアミンオキシド界面活性剤の合成実施例E1 以下の手順を用いて、C₇F₁₅CF(CF₃)CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂(実施例B1から得られたもの)を過酸化水素と反応させることにより、C₇F₁₅CF(CF₃)CONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂O^- を調製した。スターラ、温度計、および水冷却器を備えた三つ口丸底フラスコに、12.0g(0.02mol)のC₇F₁₅CF(CF₃)CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂および12.0gのエタノールを添加した。この攪拌された溶液に、５分間にわたり57g(0.05mol)の30％H₂O₂水溶液を添加し、周囲実験室温度で攪拌を72時間続けた。得られた溶液を４時間還流させ、0.2gの脱色／活性炭を添加し、混合物を更に３時間穏やかに還流させた。反応させた混合物をCelite^TM濾過助剤に通して濾過し、70℃においてアスピレータで減圧しながら３時間かけて濾液を蒸発乾固させ、粘稠な黄色の油を生成させた。IR分析ならびに¹Hおよび⁹F NMR分析は、構造C₇F₁₅CF(CF₃)CONH(CH₂)₃N⁺(C H₃)₂O^-と一致した。実施例E1に記載のものと同じ反応手順を用い、反応体のモル比を同じに保って、α-分枝第三級ペルフルオロアルキルカルボンアミドアミン類似体を過酸化水素と反応させることにより、以下のα-分枝第三級ペルフルオロアルキルカルボンアミドアミンオキシド(実施例E2〜E9)を合成した。実施例E10 以下の手順を用いて、ペルフルオロアルキルカルボニルピリジニウムアミンオキシドを調製した。0.04molのC₇F₁₅CF(CF₃)COOCH₂CH₂NHCO-4-Py(実施例D23から得られたもの)および0.1molの過酢酸を含有する100mLのエタノールの混合物を、９時間還流することにより反応させた。次に、2gの活性炭を添加し、混合物を更に３時間還流させた。混合物を濾過し、濾液から溶剤を除去して所望の生成物を得た。実施例E10に記載のものと同じ反応手順を用い、反応体のモル比を同じに保って、α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルピリジン類似体を過酢酸と反応させることにより、以下のα-分枝第三級ペルフルオロアルキルカルボニルピリジニウムアミンオキシド(実施例E11〜E13)を合成した。実施例E14 以下の手順を用いて、C₇F₁₅CF(CF₃)CON[(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂O^-]₂を調製した。100g (0.0146mol)のC₇F₁₅CF(CF₃)CON[C₃H₆N(CH₃)₂]₂(実施例B16から得られたもの)に、100gのエタノールを添加した。7.9g(0.07mol)の30％H₂O₂水溶液を添加し、混合物を５時間にわたり70℃で加熱し、次いで室温まで冷却させた。冷却後、混合物を１時間還流させ、次いで0.2gの活性炭を添加し、混合物を更に３時間還流させた。溶液を濾過し、70℃、25torrで溶剤を除去して黄色の油の所望の生成物10 .7gを得た。F ．α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルカチオン界面活性剤の合成実施例F1 以下の手順を用いて、ピリジニウム塩を調製した。理論量よりもわずかに過剰のヨウ化メチルを含有するTHFに、C₇F₁₅ CF(CF₃)COOCH₂CH₂NHCO-4-Py(実施例D22から得られたもの)を添加し、２時間還流させることにより混合物を反応させた。得られたオレンジ色の固体を濾別し、TH Fで洗浄し、エタノールより黄色の結晶として再結晶させた。実施例F2 実施例F1に記載のものと同じ反応手順を用い、反応体のモル比を同じに保って、類似体のα-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルピリジン(実施例D23から得られたもの)をヨウ化メチルと反応させることにより、以下のα-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルピリジニウムヨージドを合成した。実施例F3 実施例B2から得られたアミドアミン10.0g(0.02ml)および2-クロロエタノール1 .77g(0.022mol)を丸底フラスコに添加した。混合物を加熱して70℃で24時間攪拌し、冷却することにより琥珀色の樹脂状物質を得た。赤外分光法を利用して、生成物の構造が所望のカチオン系フルオロ脂肪族界面活性剤であることを確認した。実施例F4 実施例F3に記載のものと類似の合成手順を用いて、以下のα-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルアミドアミン(実施例F4〜F6) を合成したが、ただし、実施例B2から得られたアミドの代わりに、それぞれ実施例B1、B14、およびB15のアミドを使用した。実施例実施例F7 実施例B14から得られたアミドアミン1.0g(0.0016mol)、氷酢酸1.22g(0.02mol) 、および脱イオン水1.11gを、丸底フラスコ中で合わせ、周囲温度で１時間攪拌し、所望の界面活性剤塩の透明な溶液を生成させた。実施例F8 C₅F₁₁CF(CF₃)COO(CH₂)₃N(CH₃)₂（実施例D35から得られたもの）100g(0.02mol) 、クエン酸(純度＞99.5％)3.84g(0.02mol)、およびエタノール100gを、丸底フラスコ中で合わせ、透明な溶液が形成されるまで加温しながら攪拌した。減圧下でエタノールを蒸発させて除去し、得られた生成物を更に、70℃、25torrの減圧オーブン中で４時間乾燥させ、界面活性剤クエン酸塩を得た。IR分光法で分析することにより、この構造がであることを確認した。実施例F9 以下の手順を用いて、アミン塩C₇F₁₅CF(CF₃)CON[C₃H₆N⁺(CH₃)₂H]₂2[^-OOCCH₃] を調製した。50gのC₇F₁₅CF(CF₃)CON[C₃H₆N(CH₃)₂]₂(実施例B15から得られたもの )を、5.0gの氷酢酸および100gの脱イオン水と混合し、所望のアミン塩の水溶液を生成させた。G ．α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルチオエステルの合成実施例G1 次の手順を用いて、チオエステルC₇F₁₅CF(CF₃)COSCH₂CH₂CH₂CH₃を調製した。0 .02molのC₇F₁₅CF(CF₃)COF(実施例A1から得られたもの)、0.025molの1-ブタンチオール、0.025molのピリジン、および50mLのTHFを、３時間還流させることにより反応させた。混合しながら希薄HCl水溶液を添加し、２相を生成させた。有機相を分離した後、30mLのクロロホルムで水相を２回抽出し、２つのクロロホルム溶液を有機相と合わせた。次いで、クロロホルム／有機相混合物から溶剤を除去し、残分を蒸留して、202〜205℃の沸点領域を有する所望の生成物を得た。実施例G1に記載のものと同じ手順を用いて、以下のチオエステル(実施例G2〜G 7)を合成した。実施例 H ．α-分枝1,1-ジヒドロペルフルオロアルカノールの合成実施例H1 以下の手順を用いて、ジヒドロペルフルオロアルカノールC₇F₁₅CF(CF₃)CH₂OH を調製した。25gのC₇F₁₅CF(CF₃)COF(実施例A1から得られたもの)と100mLのTHFとの混合物に、室温で4gの水素化ホウ素ナトリウムを何回かに分けて添加した。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。次いで、脱イオン水を注意深く加えて過剰の水素化ホウ素ナトリウムを破壊し、塩酸を加えてpHを7〜8の範囲に調節することにより、下側に有機相を、上側に水相を生成させた。有機相を分離し、蒸留して所望の生成物19gを得た。この構造は、IRおよびNMR分析により確認した。実施例H1に記載のものと同じ手順を用いて、以下のジヒドロペルフルオロアルカノール(実施例H2〜H7)を合成した。実施例 I ．α-分枝ペルフルオロアルキルアクリレートおよびメタクリレートを含有するポリマの合成および評価実施例I1 以下の手順を用いて、C₇F₁₅ＣF(CF₃)COOCH₂CH₂OCOCH=CH₂のホモポリマを調製した。100mL 三つ口フラスコに、10gのニートなC₇F₁₅CF(CF₃)COOCH₂CH₂OCOCH=CH₂ (実施例D1から得られたアクリレートモノマ)および0.2gのアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)を仕込んだ。フラスコを脱気し、窒素でパージした。フラスコの内容物を１時間にわたり攪拌しながら60℃まで加熱し、所望のポリアクリレートを得た。実施例I2〜I4 実施例I2〜I4において、実施例D1のモノマからホモポリマを調製するのに使用したものと本質的に同じ手順を用いて、それぞれ実施例D8、D6、およびD3で得られたメタクリレートモノマからホモポリマを調製した。ホモポリマのガラス転移温度を試験方法ASTM E 1356-91に従って評価し、結果を表１に示した。表１のデータは、アクリレートおよびメタクリレートホモポリマはいずれも、比較的低いガラス転移温度を有することを示している。実施例I5〜I12 実施例I5〜I12において、実施例D1のモノマからホモポリマを調製するのに使用したものと本質的に同じ手順を用いて、それぞれ実施例D2、D3 、D4、D5、D6、D8、D10、およびD11で得られたアクリレートおよびメタクリレートからホモポリマを調製した。次に、各ホモポリマをトリフルオロトルエン中に溶解し、ガラスカバースリップ上にコーティングし、空気乾燥させた。乾燥後、各被覆スリップを120℃で15分間熱処理し、ポリマを硬化させた。次に、CahnDyn amic Contact Angle Analyzcr，Modcl 322(Wilhelmy天秤ならびに制御およびデータ処理用のコンピュータ)を使用し、ステージ速度を毎秒150ミクロンに設定して、各ポリマ被覆ガラスカバースリップ上で脱イオン水およびn-ヘキサデカンを用いて前進接触角の測定を行った。接触角は表２に報告されているが、これらは３回の反復実験の平均である。表２のデータは、α-分枝ペルフルオロアルキル含有アクリレートおよびメタクリレートポリマがそれぞれ、水性および有機液体のいずれに対しても優れた反撥性を呈することを示しているが、このことは、これらのポリマが、布、カーペット、皮革などの繊維質基材用の優れた反撥性物質であることを示唆する。実施例I13 以下の手順を用いて、実施例D1で調製したアクリレートモノマC₇F₁₅CF(CF₃)CO OCH₂CH₂OCOCH=CH₂から、有機溶剤中および水中の両方においで活性なポリマ界面活性剤を調製した。モノマD1 6.0g、50％（wt）Pluronic^TM L-44ジアクリレートを含有するトルエン(米国特許第3,787,351号(Olson)の実施例１の記載に従って調製したもの)28g、メルカプトプロパンジオール0.8g、t-ブチルペルオクトエート0.4g、およびイソプロパノール113gを、８オンス(225mL)細口瓶に添加した。内容物の入った瓶を密封し、90℃において約4〜5時間タンブルさせてモノマを重合した。次に、タンブリングを停止し、瓶を室温まで冷却させてから蓋を開け、空気を流入させた。得られたポリマの濃度は15重量％であった。この濃度は、溶液の少量を小さな皿に秤取って100℃の強制通風オーブン中で１時間エバポレートすることにより求めたものである。ポリマ溶液をトルエンおよび脱イオン水の両方に加えて固形分0.5％(wt)まで希釈し、希釈溶液の表面張力をFisher Model 20 duNuoy Tensiometerを用いて測定したところ、トルエンでは25.7ダイン／cm、水では21.3ダイン／cmであった。実施例114 以下の手順により、α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルのアクリレート誘導体から水性コポリマを調製した。C₈F₁₇CF(CF₃)COOCH₂CH₂OCOCH=CH₂(実施例D 2から得られたもの)36g、アクリル酸15g、CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂Si(OCH₃)₂2.5g、イソプロパノール40g、N-メチルピロリドン20g、およびAIBN0.40gを、16oz(225m L)瓶に仕込んだ。仕込みの済んだ瓶を窒素で約５分間パージし、瓶を密封し、内容物を80℃で５時間重合させた。生成したポリマをフラスコに移し、70℃において減圧下でイソプロパノールを除去した。次に、150gの2.4％(wt)水酸化アンモニウム水溶液中に分散させることにより、ポリマを中和した。80℃において２時間にわたり少量のサンプルをエバポレートすることによりこの溶液の固形分含量を測定したところ、16.2重量％であった。こうして調製された溶液50gに、41gのCX-WS-300架橋剤(85％イソプロペニルオキサゾリン、10％メチルメタクリレート、および5％エチルメタクリレートから調製されたオキサゾリンターポリマの10％水性分散液であり、日本のNippon Sho kubaiから市販されている)を添加し、更に、非常の少量のアンモニア水を添加することにより配合物のpHを7.5に調節した。次に、この配合物を室温で１週間エージングし、その後、#15線巻ロッドを用いて少量のサンプルを透明ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムにコーティングした。コーティングされたPETフィルムを120℃で10分間硬化させ、透明コーティングを生成させた。このコーティングは、青色Sharpic^TMパーマネントマーカから被覆フィルムに適用されたインクのはじきを引き起こした。J ．α-分枝ペルフルオロアルキル基を含有するノニオン界面活性剤の合成実施例J1 以下の手順を用いて、C₈F₁₇CF(CF₃)CO(OCH₂CH₂)₁₆OCH₃を調製した。C₈F₁₇CF(C F₃)COF(実施例A7から得られたもの)とCarbowax^TM750メトキシ末端ジオール(コネティカット州DanburyのUnionCarbidc Corp.から市販されている)との等モル混合物を、攪拌された還流テトラヒドロフラン(THF)中で５時間反応させた。次に、減圧下でTHFを除去し、所望のノニオン界面活性剤を得た。この構造は、IR分析を利用して確認した。K ．α-分枝ペルフルオロアルキル基を含有する両性界面活性剤の合成実施例K1 以下の手順を用いて、C₇F₁₅CF(CF₃)CONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂C₂H₄COO^-を調製した。実施例B1のアミドアミン中間体12.0g(0.02mol)およびアクリル酸1.66g(0.023mol )を丸底フラスコに添加し、得られた混合物を室温で６日間攪拌し、粘稠な琥珀色の液体を得た。この琥珀色の液体１重量％を脱イオン水に溶解させ、得られた溶液のpHを、希薄NaOH水溶液を用いて８に調節することにより、反応の終了を確認した。この溶液は、アミドアミン出発原料の析出を伴うことなく透明な状態を保った。このことは、反応が良好に終了し、所望の生成物C₇F₁₅CF(CF₃)CONH(CH₂ )₃N⁺(CH₃)₂C₂H₄COO^-を生じたことを示唆するものである。¹H NMR分光法は、所望の生成物と一致するものであった。実施例K2 スターラおよび温度計を備えた三つ口丸底フラスコに、実施例B3のアミドアミン中間体21.9g(0.04mol)およびγ-プロパンスルトン4.9g(0.04mol)を添加した。攪拌しながら混合物を80℃まで加熱したが、その際、発熱が起こり135℃に達した。15分間にわたり温度を135℃に保ち、次いで、フラスコの内容物を室温で冷却させた。冷却時、クリーム色の固体26.8gが得られたが、スパチュラで破壊した。少量の固体を脱イオン水に溶解させ、得られた水溶液のpHを、希薄NaOH水溶液を用いて８まで上昇させることにより、反応の終了を確認した。この溶液は、アミドアミン中間体の析出を伴うことなく透明な状態を保った。このことは、反応が良好に終了したことを示唆するものである。赤外および¹H NMR分光法で分析することにより、生成物が、主に、両性界面活性剤C₆F₁₃CF(CF₃)CON (C₃H₆SO₃ ^-)(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂HとC₆F₁₃CF(CF₃)CONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂C₃H₆SO₃ ^-との混合物であることを確認した。実施例K1に記載のものと類似した手順を用いて、以下のアクリル酸付加物(実施例K3およびK4)を合成した。ただし、実施例B1のアミドアミンの代わりにそれぞれ実施例B14およびB15のアミドアミンを利用した。実施例 α-分枝ペルフルオロアルキル界面活性剤の評価先のいくつかの実施例で調製されたα-分枝ペルフルオロアルキル界面活性剤を種々の濃度で脱イオン水に溶解させ、生成した各界面活性剤水溶液の表面張力を、K-12 Precessor Tensiometerおよび665 Dosimat^TM測定法を用いて測定した。その際、各界面活性剤に対して、臨界ミセル濃度(CMC)を決定した。各界面活性剤のCMCおよびCMCにおける対応する表面張力は、表３中に提示されている。表３のデータは、α-分枝ペルフルオロアルキル界面活性剤が水において良好な表面張力の低下を呈し、アミンオキシドおよびピリジニウムヨージドの場合には特に良好な結果が得られることを示している。L ．AFFF配合物におけるα-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルアミンオキシド界面活性剤の評価実施例L1 実施例L1において、3％AFFF コンセントレートを次のように配合した。（氷酢酸を用いて、コンセントレートのpHを約8.3に調節した。）得られたコンセントレート３容量部を、それぞれ97容量部の淡水および人工海水(ASTM D1141-52)で希釈して、3％プレミックスを形成し、次の試験方法：すなわち、フォーム膨張およびドレン時間、皮膜形成および封止性、表面張力および界面張力を用いてAFFF性能を評価した。3％プレミックスの評価結果は、表４に示されている。表４のデータは、コンセントレート中にα-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルアミンオキシド界面活性剤をわずかに1.5重量％導入するだけで優れたAFFF3 ％コンセントレートを調製できることを示している。M ．α-分枝ペルフルオロカルボン酸およびα-分枝ペルフルオロカルボン酸塩の合成および評価実施例M1 以下の手順を用いて、C₇F₁₅CF(CF₃)COF(実施例A1から得られたもの)を加水分解することによりC₇F₁₅CF(CF₃)COOHを調製した。860gのC₇F₁₅CF(CF₃)COFを、300 0mLの脱イオン水と共に室温で６時間攪拌した。濃塩酸を添加して相分離を起こさせた。底部の層を分離し、減圧下(120〜125℃／２torr)で蒸留することにより、生じた粗製の酸を精製した。室温まで冷却した後、白色固体として770gの酸を得た。酸の構造は、¹⁹F NMR分析を利用して確認した。実施例M2〜M7 実施例M1に記載のものと同じ手順を用いて、種々のα-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドから以下のα-分枝ペルフルオロアルキルカルボン酸( 実施例M2〜M9)を調製した。実施例M10 以下の手順を用いて、C₇F₁₅CF(CF₃)COOH(実施例M1から得られたもの）をアンモニアで中和することによりC₇F₁₅CF(CF₃)COO^-H₄N⁺を調製した。300gのC₇F₁₅CF( CF₃)COOHを、室温で500mLのFluorinert^TM FC-77 Electronic Liquid(ミネソタ州 St．Paulの3M Companyから市販されている)に溶解させた。理論量の無水アンモニアガスを溶液に通し、徐々に白色沈殿を生成させた。中和に続いて、減圧下で溶剤を除去し、得られた白色固体を周囲条件下で乾燥させた。実施例M11〜M13 実施例M10に記載のものと同じ手順を用いて、以下のアンモニウムカルボン酸塩を調製した。実施例M14 以下の手順を用いて、遊離酸からC₇F₁₅CF(CF₃)COO^-H₄N⁺を調製した。C₇F₁₅CF( CF₃)COOH(実施例M1から得られたもの)の水性分散液を、室温において理論量の濃水酸化アンモニウム水溶液(28〜30％)で中和することによりC₇F₁₅CF(CF₃)COO^- H₄N⁺の水溶液を生成させた。周囲条件下でこの水溶液を乾燥させ、白色固体として所望のアンモニウム塩を得た。実施例M15〜M27 実施例M14に記載のものと同じ中和手順を用い、反応体のモル比を同じに保って、α-分枝ペルフルオロカルボン酸類似体(実施例M1〜M9)から、以下のα-分枝ペルフルオロカルボン酸塩(実施例M15〜M27)を合成したが、ただし、水酸化アンモニウム、エタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化リチウムを用いて塩基を変化させた。実施例M30 以下の手順を用いて、遊離酸からC₇F₁₅CF(CF₃)COO^- 1/2[H₃N⁺C₂H₄NHC₂H₄N⁺H₃ ]を調製した。4.0g(7.78mmol)のC₇F₁₅CF(CF₃)COOH(実施例M1から得られたもの) 、0.40g(3.89mmol)のジエチレントリアミン、および82.6gの脱イオン水を合わせ、60℃まで加温し、次いで冷却することにより、固形分5.06％（wt）の所望のポリアンモニウムペルフルオロカルボン酸塩を含有する白色ペースト状の分散溶液を得た。実施例M14〜M30から得られたカルボン酸塩を、種々の固形分濃度で脱イオン水中に溶解し、得られた各界面活性剤水溶液の表面張力を測定した。次に、各界面活性剤に対して臨界ミセル濃度(CMC)を決定した。各界面活性剤のCMCおよびCMC における対応する表面張力は、表５に提示されている。表５にはまた、比較のために、主に直鎖のペルフルオロ基を含有し、本質的にα-分枝のない構造C₇F₁₅CO O^-H₄N⁺で表されるペルフルオロカルボン酸アンモニウム塩であるFluorad^TM FC-1 43 Fluorocheml calSurfactant(ミネソタ州St．Paulの3M Companyから市販されている)に対して測定した表面張力の値も提示されている。表５のデータは、本発明のα-分枝ペルフルオロカルボン酸塩が水において優れた界面張力の低下を呈したことを示している。表面張力およびCMCはいずれも、より長いR_f鎖の塩を用いることによって、より低い値が得られた。また、ナトリウム塩およびリチウム塩と比べて、アンモニウム塩、ポリアンモニウム塩、およびカリウム塩の場合の方が、より小さな表面張力の値が得られた。α-分枝ペルフルオロカルボン酸アンモニウム塩によって得られる表面張力は、主に直鎖のペルフルオロカルボン酸アンモニウム塩であるFC-143の示す表面張力よりも低かった。優れた表面特性のおかげで、本発明のα-分枝ペルフルオロカルボン酸塩は、現在、フルオロポリマ乳化剤として商用されている直鎖分枝状ペルフルオロカルボン酸塩に対する優れた生分解性代替物となることが期待される。N ．α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニル誘導体の分解性の測定実施例N1 以下の手順を用いて、水性α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドの熱分解および分解によって生じた生成物のキャラクタリゼーションを行った。8gのC₇F₁₅CF(CF₃)COF(実施例A4の場合と同様に調製したもの)を脱イオン水中に分散し、２時間還流させた。次に、Dean-Stark装置を用いて共沸蒸留を行うことにより 5.7gの揮発性分解生成物を回収した。生成物の構造およびそれらの量を¹⁹F NMR およびGCスペクトル分析により調べたところ、一水素化物C₇F₁₅CFHCF₃ 85％、およびオレフィンC₆F₁₃CF=CFCF₃(cis-およびtrans-異性体の混合物)15％であった。C₇F₁₅CF(CF₃)COFの代わりに、n-C₇H₁₅COFの電気化学的フッ素化により調製した非α-分枝ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドであるn-C₇F₁₅COFを用いた場合、揮発性の生成物は生じなかった。また、約80℃において水性混合物を数時間加熱することにより、水中に分散されたC₇F₁₅CF(CF₃)COF（実施例A4から得られたもの）の熱分解を行った。実施例N 1の場合と同じ揮発性の生成物を生じた。これを層分離およびそれに続く蒸留によって回収した。同じようにしてC₇F₁₅CF(CF₃)COOH(実施例L1から得られたもの)の水溶液の熱分解を行ったところ、同じ一水素化物およびオレフィンが得られた。実施例N2〜N9 いくつかのα-分枝開鎖構造体(実施例N2〜N9)、主に直鎖の開鎖構造体(実施例 N10−Fluorad^TM FC143 Fluorochemical Surfactant、ミネソタ州St．Paulの3Mから市販されている)、閉鎖(すなわち、環状)構造体(実施例N11−米国特許第2,567 ,011号(Diesslinら)に記載されているように、安息香酸の電気化学的フッ素化およびKOHの存在下における加水分解を行うことにより調製される)などの一連のニートなペルフルオロカルボン酸塩について、熱分解測定を行った。 Perkin-Elmer TGA ７熱重量分析装置を使用し、塩サンプルサイズ約5mg、加熱速度10℃/min、窒素ガス流量40〜45mL/minの条件で、ペルフルオロカルボン酸塩を試験した。TGA ７ソフトウェアを利用して、次の温度：すなわち、(1)分解の開始温度、(2)サンプル重量の50％が失われた温度、(3)サンプル重量の90％が失われた温度、を記録した。これらの熱分解実験の結果は、表６に示されている。 ^*残存する塩KIが揮発性でないため、重量損失85％のときに中止した。表６のデータは、ニートな塩として熱分解させた場合、α-分枝開鎖構造体の分解した温度が、主に直鎖の開鎖構造体の分解した温度よりも少しだけ低かったことを示している。このことは、水性媒体中においてα-分枝開鎖構造体が、主に直鎖の開鎖構造体よりもかなり低い温度で分解を起こした実施例N1の場合とは極めて対照的である。ニートな開鎖ペルフルオロシクロヘキシル構造体は、α- 分枝または主に直鎖の開鎖構造体のいずれよりも著しく低い温度で分解を起こした。実施例N10 実施例N3〜N6から得られたα-分枝開鎖アンモニウム塩化合物を、５重量％の濃度で脱イオン水に溶解させ(水10mL中に0.5gのアンモニウム塩を含む)、室温で保存した。多数の構造体が１年後に約20〜30％の分解を呈した。主に直鎖であるC₇F₁₅COO^-NH₄ ⁺の水溶液は、同じ１年間で分解の兆候が現れない。実施例N11 細菌スラッジ接触試験を利用して、周囲条件下でC₆F₁₃CF(CF₃)COO^-NH₄ ^-の耐環境安定性を調べた。この試験において、細菌スラッジは、ミネソタ州Pig's Eye にある都市廃棄物処理プラントから入手したものであり、スラッジを遠心処理にかけて水不溶性の高密度固形分を回収し、再懸濁固形分の全量が約2000ppmの標準レベルとなるように水中に再構成した。2000ppmのスラッジを含有する水の5mL アリコートをいくつかの20mLバイアルのそれぞれに入れ、約496ppmの濃度(１ミリモル)にするのに十分なカルボン酸塩を各バイアルに添加した。各バイアルをセプタムキャップでぴったりと蓋をし、室温で放置した。ヘッドスペースサンプル採取アクセサリを備えたHewlitt Packard Gas Chromatographを用いて所定の時間間隔で液体上のスペースからガスサンプルを取り出すことにより、各ヘッドスペース中のペルフルオロオレフィンガスおよびペルフルオロ一水素化物ガスの濃度を測定した。各サンプルから決定されたピーク面積を、一連の標準試料のものと比較した。この標準試料のピーク面積は、ペルフルオロオレフィンとペルフルオロ一水素化物との規定の混合物を増加する種々の濃度で含有する水を同じタイプのバイアルに入れて、これらのバイアル中のヘッドスペースに対して同じ分析手順を適用することにより求めたものである。以下に示されている結果は、塩が揮発性フルオロカーボンに完全に転化されたとみなした場合の生成量に対するペルフルオロオレフィン／ペルフルオロ一水素化物混合物の生成量の理論パーセントを基準にした場合、完全な転化が得られることを示している。28日後の試験のときは、スラッジを含まない水を使用した対照実験も行った。生成したペルフルオロオレフィン／ペルフルオロ一水素化物の％１日後‐4％４日後‐13％７日後‐23％ 14日後‐44％ 28日後‐70％ 28日後（スラッジなし）‐32％上記のデータは、周囲条件下では28日後において、スラッジの存在により、ペルフルオロオレフィン／ペルフルオロ一水素化物混合物の生成量が２倍以上に増大したことを示している。O ．α-分枝ペルフルオロカルボン酸塩の毒性の測定実施例O1 α-分枝ペルフルオロカルボン酸塩C₇F₁₅CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺およびその直鎖異性体CF₃(CF₂)₈COO^-NH₄ ⁺の両方に対して、21日間にわたりラットへの１回投与試験による急性LD₅₀測定を行った。 C₇F₁₅CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺に対するLD₅₀値は、毒性がごくわずかである500〜1000m g/kgの範囲内で得られた。毒性の現れる用量を投与した場合、死亡が2〜3日以内で発生したので、消耗性疾患は認められなかった。これにより、α-分枝異性体はラット中に残存しなかったことが示唆される。毒性の現れない用量で投与されたラットは、３日後に体重がもとに戻った。 C₉F₁₉COO^-NH₄ ⁺に対するLD₅₀値は、中程度の毒性である50〜100mg/kg(α-分枝異性体の濃度の1/10)の範囲内で得られた。また、消耗性疾患が原因で多数の死亡が発生した。これは、ラットが直鎖異性体を体外へ効果的に排出できなかったことを示している。実施例O2 以下の試験装置を使用して、ラットを用いたC₇F₁₅CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺の慢性毒性試験を行った。上部および底部を有する摂取用デシケータジャーチャンバをデザインした。上部は、入口、出口、酸素モニタ、および圧力計を備えていた。酸素ガスタンクにより酸素を入口に供給し、チャンバ中の酸素レベルは、酸素モニタおよび圧力計で測定しながら通常の周囲レベルに保った。出口を二酸化炭素スクラバおよび微粒子フィルタと一列に連結し、これを更に、約2L/minで作動するステンレス鋼ベローズポンプを含むループに連結させた。ループ中のガスのほとんどは入口に再循環させたが、約100mL/minは、第２のループを介して、0.5mLガス採取ループを備えたガスクロマトグラフに誘導した。 500mg/kgの用量で投与されたラットを、チャンバの底部に入れ、上部を取り付け、組み立てられたチャンバを、氷で満たされたパン中に配置して水を凝縮させた。酸素の流動を開始し、排出ガスをモニタし、C₇F₁₅CF(CF₃)COOHの水系分解生成物であるCF₃CF=CF(C₆F₁₃)およびC₇F₁₅CFHCF₃が存在するかを、ガスクロマトグラフ中のこのオレフィンおよび水素化物の標準を利用して調べた。初期には、排出ガス中にオレフィンも水素化物も検出されなかった。24分後、一水素化物に対応する一本のわずかなクロマトグラフピークが観測された。92分後、ピークは目立って大きくなった。217分後、ピークはかなり大きくなり、第２の大きなピークが生じたが、これもまた、水素化物に対応ずるスペクトル位置に一致した。暴露後の観察では、毒性(死亡)の証拠または消耗性疾患の証拠は認められなかった。このように毒性が低下したのは、恐らく、α-分枝によるものであり、脱炭酸によるものではなかった。この実験により、α-分枝ペルフルオロカルボン酸塩はラットによる代謝を受けて一水素化物代謝産物となり、この代謝産物は蒸散を介してラットから排出されるため、ラットに対して毒性が認められないことが判明した。P ．乳化重合における界面活性剤の使用実施例P1 以下の手順を用いて、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)とフッ化ビニリデンとの共重合を行うための乳化剤としてC₇F₁₅CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺(実施例M1から得られたもの)を評価した。圧力および温度制御機能付きの１ガロン垂直攪拌ステンレス鋼反応器を脱気し、窒素で２回パージした。孤立減圧系を用いて、2gの過硫酸アンモニウム(開始剤)と6gのリン酸二カリウムとを2800gの脱イオン水に溶解させてなる溶液を反応器に導入した。減圧状態の反応器に窒素を送入し、攪拌した状態で減圧および窒素パージを交互に２回行って溶液を脱気した。60〜70℃の脱イオン水約20g中にC₇ F₁₅CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺を溶解してなる十分量の溶液を孤立減圧系下で反応器に導入し、水溶液中の乳化剤の最終濃度計算値が350ppmとなるようにした。反応器に窒素を送入し、溶液を非常に軽く攪拌し、反応器を減圧して窒素を除去し、単離した。次に、約10psig(全圧力1280torr)の圧力になるまでヘキサフルオロプロピレンモノマを反応器に送入し、このバッチの温度を、強く攪拌しながら72℃まで上昇させた。温度を72℃に保持した状態で、フッ化ビニリデン60％(wt)とヘキサフルオロプロピレン40％(wt)とのモノマ混合物を、風袋計量済みガスシリンダから反応器のヘッドスペース中に供給し、反応器の圧力を130psig(全圧力7480)に保った。約1kgのモノマでブレンドを供給した後(持続時間約375時間)、モノマの導入を停止して、反応体を室温まで冷却させ、残存する未反応モノマを取り除いた。生成したラテックスポリマを反応器から送出し、10gのラテックスを105℃の強制通風オーブン中で16時間乾燥させることにより、ラテックスの固形分パーセントを調べたところ、25重量％であった。反応器本体を反応器ヘッドから分離し、反応器中で凝結したポリマの量を調べるために、反応器の目視検査を行った(良好な重合反応においてはこの量が最小限に抑えられなければならない)。「なし」〜「わずか」〜「すこし」の範囲で、定性的な等級付けを行った。 16oz(450mL)ジャーにラテックスを半分満たし、水平位置で数時間振盪させ、振盪後、0=非常に安定〜3=不安定の範囲の３段階評価法によりラテックスを定量的に等級付けした。ラテックス中の粒子サイズは、Coulter サブミクロン粒子サイズアナライザを用いて90°散乱により決定した。発泡度は、次のような定性的な尺度：すなわち、0=発泡なし、1=発泡わずか、 2=発泡中程度、および3=発泡多し、を用いて等級付けした。実施例P2 実施例P2では、実施例P1の場合と同じ実験を行ったが、ただし、乳化剤C₇F₁₅C F(CF₃)COO^-NH₄ ⁺の濃度を3500ppmまで増大させ、反応時間を3.75から3.5時間に減少させ、更に、反応温度を72℃から78℃に上昇させた。比較例P3〜P7 比較例P3〜P6では、実施例P1の場合と同じ実験を行ったが、ただし、乳化剤C₇ F₁₅CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺の代わりに、C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COO^-K⁺(Fluorad^TM FC-128 Fluorochemical Surfactant、ミネソタ州St．Paulの3Mから入手可能である)、C₇ F₁₅COO^-H₄N⁺(Fluorad^TM FC-143 Fluorochcmical Surfactant）、および Surflon^TM SIIIS Fluorochemic al Surfactant（名目上はテロマを基剤とするn-C₉F₁₉COO^-H₄N⁺であると考えられている。日本のAsahi Glass Corp．から市販されている)を使用した。比較例P7では、実施例P1の場合と同じ実験を行ったが、ただし、乳化剤を使用しなかった。すべてのフルオロポリマ実験に対する反応条件および結果が、表７に示されている。表７のデータから、より低い濃度(350ppm)では、C₇F₁₅CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺は、Fl uorad^TMFC-143およびSurflon^TMSIIIS(これらはいずれも、フルオロポリマ乳化剤として頻繁に使用される市販のフルオロケミカル界面活性剤である)に匹敵する性能を示し、生成する粒子サイズが小さく、凝結が起こらず、発泡が少ないことが分かる。C₇F₁₅CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺のより高い濃度(3500ppm )では、粒子サイズが210nmから69nmに減少し、発泡が減り(3段階評価で「2」から「1」に低下)、凝結がなくなり、全体としての性能はFluorad^TMFC-128に匹敵する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．(a)フルオロポリマと、 (b)1つ以上のα-分枝フルオロアルキルカルボニル部分を有する乳化剤と、を含有する水性エマルションを含んでなる組成物。２．前記フルオロポリマがポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンである請求項１記載の組成物。３．前記乳化剤が、式：〔式中、 R_fおよびR'_fは互いに独立して、炭素を介して結合された置換もしくは無置換、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状(またはこれらの任意の組合せ)であってもよくかつ場合により１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよいフッ素化基として選択され、R_fまたはR'_fは、１個以上の水素原子または１個以上の他のハロゲン原子を含有していてもよいが、ただし、炭素バックボーンに結合した原子のうちの少なくとも75％はフッ素原子であり、 Xは、式-N(R¹)(R²)、-OR"_f、-YQOR、-YQN(R¹)(R²)、-YQZ、または-O^- 1/qM^q+ で表される基であるが、式中、R"_fは、フッ素化アルキル基であり、R、R¹、およびR²は、互いに独立して、水素、または置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、線状もしくは分枝状、環式もしくは非環式であってもよくかつ１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよいアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基(あるいはこれらの任意の組合せ)として選択され、R¹およびR²が存在する場合には、これらは記載の窒素と一緒になってヘテロ環を形成することが可能であり、Yは、O、S、またはNR(ただし、Rは先に規定した通りである)であり、Qは、置換もしくは無置換の二価有機基であり、M は、H⁺、金属カチオン、アンモニウムカチオン、置換アンモニウムカチオン、およびポリアンモニウムカチオンから成る群より選ばれ、qは、Mの原子価に等しく、Zは、アニオン、カチオン、ノニオン、もしくは両性の水可溶化基である〕で表される請求項１または２記載の組成物。４．(a)水性媒体中において、遊離基開始剤と、１つ以上のα-分枝フルオロアルキルカルボニル部分を有する１種以上の乳化剤とを組合せるステップと、 (b)該水性媒体中において、フルオロモノマを重合させてフルオロポリマを形成するステップと、を含むフルオロポリマの調製方法。５．前記水性媒体からフルオロポリマを取出すステップを更に含む請求項４記載の方法。６．前記水性媒体を蒸留して揮発性−水素化物およびフルオロオレフィンを得るステップを更に含む請求項４または５記載の方法。７．前記フルオロモノマが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、およびペンタフルオロプロペンから成る群より選ばれる請求項４，５，または６記載の方法。８．前記乳化剤が、式：〔式中、 R_fおよびR'_fは、互いに独立して、炭素を介して結合された置換もしくは無置換、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状(またはこれらの任意の組合せ)であってもよくかつ場合により１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していてもよいフッ素化基として選択され、R_fまたはR'_fは、１個以上の水素原子または１個以上の他のハロゲン原子を含有していてもよいが、ただし、炭素バックボーンに結合した原子のうちの少なくとも75％はフッ素原子であり、 Mは、H⁺、金属カチオン、アンモニウムカチオン、置換アンモニウムカチオン、およびポリアンモニウムカチオンから成る群より選ばれるカチオンであり、 qは、Mの原子価に等しい〕を有する化合物として選択される請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物または方法。９．前記R_f部分および前記R'_f部分が過フッ素化されており、前記R_f部分および前記R'_f部分に含まれる炭素原子の合計数が24個以下である請求項８記載の組成物または方法。１０．前記R_f部分と前記R'_f部分に含まれる炭素原子の比が少なくとも２対１である請求項８記載の組成物または方法。