DE60212635T2

DE60212635T2 - Imidsalze als emulgatoren für die polymerisation von fluorolefinen

Info

Publication number: DE60212635T2
Application number: DE60212635T
Authority: DE
Inventors: William M. Saint Paul LAMANNA; Patricia M. Saint Paul SAVU; Michael J. Saint Paul SIERAKOWSKI; Lian S. Saint Paul TAN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: JP4080998B2; ATE330977T1; DE60212635D1; US20030018149A1; US6545109B2; JP2004531632A; EP1406936A1; WO2003002622A1; EP1406936B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vorgang zur Herstellung von Fluorpolymeren. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung das Verwenden von Imidsalzen als Emulgatoren für die Polymerisation von Fluorolefinen.
Fluorhaltige Polymere oder Fluorpolymere werden in vielen handelsüblichen Produkten verwendet. Für Fluorpolymere ist bekannt, dass sie chemische Inertheit (d.h. Beständigkeit gegen chemische Einwirkung), hohe thermische Stabilität, Verwendbarkeit bei hohen Temperaturen sowie Belastbarkeit und Flexibilität bei niedrigen Temperaturen aufweisen.
Zu den nutzbaren Fluorpolymeren gehören sowohl Fluorelastomere als auch Fluorplaste. Fluorpolymere können interpolymerisierte Einheiten enthalten, die von olefinisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, wie etwa Monomere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorpropylen usw. Fluorelastomere (z.B. FLUOREL^TM (von Dyneon LLC, St. Paul, MN, beziehbar) und VITON^TM (von E.I. DuPont de Nemours & Company, Wilmington, DE, beziehbar)) weisen besondere Nützlichkeit in Anwendungen mit hoher Temperatur wie etwa Dichtungsringe und Dichtungsauskleidungen auf. Fluorplaste (z.B. THV^TM 200, THV^TM 400, THV^TM 500G, THV^TM 610X, beziehbar von Dyneon LLC), insbesondere jene, die interpolymerisierte Monomereinheiten enthalten, welche von Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid abgeleitet sind, weisen zahlreiche elektrische, mechanische und chemische Anwendungsmöglichkeiten auf. Beispielsweise sind diese Fluorplaste in Kabeln, elektrischen Bauteilen, Dichtungen, Massivrohren und ausgekleideten Rohren und pyroelektrischen Detektoren verwendbar. Beispiele für Fluorpolymere umfassen insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluoralkoxyalkan (PFA), Perfluor(ethylenpropen)-Copolymer (FEP), Ethylen-Perfluorethylenpropen-Copolymer (EFEP), Tetrafluor ethylen-Perfluordioxol-Copolymer (TFE/PDD), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer (VDF/TFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE) und Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE).
Ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorpolymeren besteht in der Emulsionspolymerisation der fluorierten Monomere in wässrigen Medien. Bei der Emulsionspolymerisation wird der Emulgator normalerweise in einer Konzentration verwendet, die hoch genug ist, damit in der wässrigen Phase Mizellen, die als Polymerisationsorte dienen, vorliegen. Der Emulgator verleiht auch den gebildeten Polymerpartikeln kolloidische Stabilität durch elektrostatische Abstoßung und/oder sterische Stabilisierung, um die Partikelagglomeration und -koagulation zu verhindern.
Es wurden perfluorierte Tenside als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen eingesetzt, um die Kettenübertragung zu minimieren. Sie ermöglichen es, dass die Polymerisationen in wässrigen Medien durchgeführt werden können und verbessern auch die physikalischen Eigenschaften des Fluorpolymers und erhöhen die Polymerisationsrate. Ein von Perfluoroktanoylfluorid (PFOF) abgeleiteter Emulgator, Ammoniumperfluoroktanoat, ist bisher der bevorzugte Emulgator für die großtechnische Herstellung von Fluorpolymeren. Es ist berichtet worden, dass bestimmte Perfluoroktyl-haltige Verbindungen dazu neigen können, niedrige Bioeliminationsraten in lebenden Organismen sowie Persistenz in der Umwelt aufzuweisen. Diese Neigung wurde für einige fluorchemische Verbindungen als potentielles Problem angegeben. Siehe beispielsweise US-Patentschrift 5,688,884 (Baker u.a.). Das Einleiten eines Emulgators und seiner Abbauprodukte in die Umwelt kann entweder aus Fließgewässern im Zusammenhang mit der Verwendung des Emulgators selbst oder mit Abwasserströmen/Emissionen aus seiner Her stellung auftreten.
Demzufolge besteht ein Bedarf an fluorhaltigen Zusammensetzungen, die bei der Bereitstellung gewünschter Emulgatoreneigenschaften wirksam sind, die schneller aus dem Körper eliminiert werden, die in der Umwelt zu nicht bioakkumulativen Abbauprodukten abgebaut werden und die nicht zur Akkumulierung in lebenden Organismen neigen. Die Vorstufe dieser Emulgatoren sollte vorzugsweise weniger bioakkumulativ sein als von PFOF abgeleitete Materialien, um die mögliche Einleitung bioakkumulativer und perstistenter Materialien aus Produktionsströmen in die Umwelt zu verhindern. Außerdem können die Emulgatoren vorzugsweise auf kostengünstige Weise hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt Imidsalze bereit, die als Emulgatoren für die Polymerisation von Fluorolefinen verwendbar sind. Vorteilhaft bestehen die Emulgatoren der vorliegenden Erfindung aus Imid-Anionen, die gute Oberflächenaktivität aufweisen und gleichzeitig während ihrer Verwendung als Emulgatoren physikalisch und chemisch stabil sind. von den Emulgatoren der vorliegenden Erfindung wird erwartet, dass sie in der Umwelt allmählich abgebaut werden, und sie werden mit großer Wahrscheinlichkeit schneller biologisch abbaubar sein als Ammoniumperfluoroktanoat. Außerdem können die Emulgatoren der vorliegenden Erfindung aus kostengünstigeren Zwischenprodukten wie etwa C₄F₉COF und C₄F₉SO₂F hergestellt werden, im Vergleich zu Emulgatoren, die von C₇F₁₅COF (PFOF) abgeleitet sind, das mit relativ geringen Ausbeuten durch elektrochemische Fluorierung (ECF) hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Verwendung von Imidsalzen als Emulgatoren, um Fluorolefine in Emulsion zu polymerisieren.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren, umfassend die Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Phase, unter radikalischen Bedingungen, mindestens eines Fluormonomers in der Gegenwart von mindestens einem Emulgator und mindestens einem Initiator, wobei der Emulgator mindestens ein Anion der folgenden Formel:
umfasst, wobei jedes Q unabhängig entweder CO oder SO₂ und jedes R_f unabhängig eine perfluorierte Alkylgruppe ist; und ein nicht interferierendes Kation.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die wässrige Phase ferner ein oder mehrere Kettenübertragungsmittel umfasst.
Noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die wässrige Phase ferner mindestens ein nicht fluoriertes Monomer umfasst.
1 ist ein Diagramm der Oberflächenspannung (Dynes/cm) zur Konzentration (ppm) von Ammoniumperfluoroktanoat (FLUORAD^TM FC-143) und Ammoniumbis(perfluorbutansulfonyl)imid.
Diese Figur soll lediglich illustrativ und nicht einschränkend sein.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Vorgang zur Herstellung von Fluorpolymeren durch Emulsionspolymerisation in wässrigen Medien bereit. Emulsionspolymerisation ist vorliegend definiert als Polymerisation in der wässrigen Phase, um einen Latex zu ergeben, der aus feinen Partikeln besteht, die in Wasser dispergiert sind. Typischerweise ist eine Partikelgröße von weniger als einem Mikron zu bevorzugen. Emulgatoren weisen vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf: verzögern nicht die Reaktion oder Polymerisation, ergeben die gewünschte Partikelgröße, agieren nicht als ein Kettenübertragungsmittel und sind wasserlöslich.
Vorteilhaft stellt die vorliegende Erfindung perfluorierte Emulgatoren bereit, die alle diese Eigenschaften aufweisen und die eine gute Stabilität der Fluorpolymer-Emulsion ergeben, während sie ein verbessertes Umweltprofil bieten, indem sie Anionenstrukturen umfassen, die für die Aufspaltung in der Umwelt empfänglich sind und die relativ kurze Perfluoralkylketten aufweisen, von denen erwartet wird, dass sie weniger zur Bioakkumulation neigen.
Emulsionspolymerisation bedeutet typischerweise die radikalische Polymerisation von Monomeren in einem wässrigen Medium (d.h. einer wässrigen Phase) in Gegenwart eines Emulgators und eines radikalischen Initiators.
Bei der vorliegenden Erfindung können fluorierte Monomere mit einem oder mehreren Fluormonomeren und/oder einem oder mehreren nicht fluorierten Monomeren homopolymerisiert oder optional copolymerisiert werden, um Fluorpolymere herzustellen, die teilweise oder vollständig fluoriert sind.
Die wässrige Phase umfasst typischerweise einen wasserlöslichen Initiator wie etwa Ammonium- oder Alkalimetall-Persulfate oder Alkalimetall-Permanganate, die freie Radikale produzieren. Siehe beispielsweise US-Patentschrift 5,285,002 (Grootaert). Die Wahl des Initiators hängt von der Reaktivität des Monomers/der Monomere und den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Fluorpolymers ab, beispielsweise vom gewünschten Molekulargewicht.
Die wässrige Phase kann ferner ein Kettenübertragungs mittel umfassen. Kettenübertragungsmittel reagieren mit der wachsenden Polymerkette, um das Molekulargewicht zu reduzieren. Beispiele herkömmlicher Kettenübertragungsmittel umfassen Kohlenstofftetrachlorid, Aceton, Diethylmalonat, Methanol, Halogen-haltige Materialien (z.B. Kaliumbromid) und Dodecylmercaptan. Die Art und Menge variiert je nach den Ausgangsmonomeren und dem gewünschten Endprodukt. Bei Fluorolefinpolymerisationen kann ein beliebiges Protonen-haltiges, organisches Material als Kettenübertragungsmittel agieren, aufgrund der Neigung eines fluorierten freien Radikals, einer organischen Art ein Wasserstoffradikal (H*) zu entziehen, statt mit einem anderen fluorierten Olefin oder fluorierten freien Radikal zu reagieren.
Andere Zusatzstoffe können Puffermittel und Wachse (z.B. Paraffin) umfassen.
Die Emulsionspolymerisation der vorliegenden Erfindung kann unter herkömmlichen stabilen Bedingungen durchgeführt werden (kontinuierliches Verfahren), als diskontinuierliches Verfahren oder als halbkontinuierliches Verfahren.
Zum Beispiel werden bei einem kontinuierlichen Verfahren die gewählten Monomere, Wasser, Emulgator usw. unter optimalen Druck- und Temperaturbedingungen kontinuierlich in einen Rührkessel geleitet, und der fertige Latex wird kontinuierlich entfernt.
Alternativ werden in einem diskontinuierlichen Verfahren alle Komponenten in einen Kessel eingespeist und bei einer festen Temperatur über eine bestimme Zeitspanne verreagiert. Der Latex wird dann entfernt und abgeschieden.
In einem halbkontinuierlichen Verfahren kann der Reaktor mit Wasser und Emulgator (und anderen gewünschten Zusatzstoffen) befüllt werden, und dann kann das Monomer (und der Initiator) mit einer bestimmten Geschwindigkeit in den Reaktor eingespeist werden, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, wird der Reaktor geleert, und dann wird der Latex mit herkömmlichen Techniken abgeschieden.
Der Emulgator kann dann in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Der Druck, die Temperatur und die Mengen jeder Komponente werden auf der Basis der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Fluorpolymers festgelegt.
Emulgator-Anion
Die Emulgatoren der vorliegenden Erfindung umfassen Disulfonylimid, Dicarbonylimid und gemischte Carbonylsulfonylimid-Anionen. Das Imid-Anion kann mit der folgenden Formel dargestellt werden:
wobei Q entweder CO oder SO₂ ist, vorzugsweise SO₂, und jedes R_f unabhängig eine perfluorierte Alkylgruppe ist, die optional verkettete Heteroatome (wie etwa O, N) enthält, und wobei zwei beliebige R_f-Gruppen zu einem Ring verbunden sein können. Vorzugsweise weist jede R_f-Gruppe mindestens 2 Kohlenstoffatome auf, bevorzugter zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatome. Jede Perfluoralkylkette kann linear oder verzweigt sein, vorzugsweise jedoch ist R_f eine unverzweigte Kette.
Beispiele geeigneter Imid-Anionen umfassen:
Bis(perfluorbutansulfonyl)imid ist ein besonders nützlicher Emulgator.
Bis(perfluorbutansulfonyl)imide und ihre Salze können aus Perfluoralkansulfonylhaliden hergestellt werden, mit Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind und in den US-Patentschriften 5,874,616 und 5,723,664 und ZA 9804155 beschrieben sind. Allgemein können diese Anionen hergestellt werden, indem 2R_fSO₂X mit NH₃ in Gegenwart von Et₃N (oder einer ähnlichen Basis) verreagiert wird oder indem R_fSO₂X mit R_fSO₂NH₂ in Gegenwart von Et₃N (oder einer ähnlichen Basis) verreagiert wird.
Perfluorierte gemischte Carbonylsulfonylimide können durch die Reaktion von Perfluoralkansulfonamidsalzen wie etwa Na^+-NH(SO₂R_f) mit Trifluoressigsäureanhydrid und höheren Homologen hergestellt werden, wie in Yu L. Yagupolskii u.a.; Russ. J. Org. Chem., 35, 1, 1999, S. 22 – 25 beschrieben. Alternative Verfahren zur Herstellung von Sulfonylcarbonylimiden sind in F. Ye u.a., J. Fluorine Chem., 81, 2, 1997, S. 193 – 196; und L.M. Yagupolskii u.a.; Russ. J. Org. Chem., 35, 1, 1999, S. 22 – 25, und Zh. Org. Khim., 35, 1, 1999, S. 29 – 32 beschrieben.
Perfluorierte Dicarbonylimide können durch die Reaktion eines perfluorierten Säureanhydrids, R_fCO(OC)OR_f, mit einem perfluorierten Carboxamid R_fCONH₂ hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 2,701,814 beschrieben. Alternative Wege zur Herstellung dieser Dicarbonylimide sind ebenfalls in der US-Patentschrift 2,701,814 sowie in J.A. Young u.a., J. Amer. Chem. Soc., 82, 1960, S. 4553 – 4556; dePasquale, J. Fluorine Chem., 8, 1976, S. 311, 316, 318, 320; S.A. Mazalov u.a., J. Gen. Chem., USSR (engl. Übersetz.), 36, 1966, S. 1344 – 1350 beschrieben.
Emulgator-Kation
Die Emulgatoren der vorliegenden Erfindung umfassen ein nicht interferierendes Kation, das in der wässrigen Phase löslich ist, wenn es mit den Emulgator-Anionen der vorliegenden Erfindung kombiniert wird. Beispiele geeigneter Kationen umfassen H⁺, NH₄ ⁺, H₃O⁺ und die alkalischen Metalle und alkalischen Erdmetalle wie etwa Li⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺ und Mg²⁺. Monovalente Kationen werden bevorzugt.
Auf fachlicher Basis würde ein Fachmann erwarten, dass Emulgatoren, die von einer kürzeren fluorchemischen Kette abgeleitet sind, nicht so wirksam sind wie solche, die von einer längeren fluorchemischen Kette abgeleitet sind. Die Verringerung der kritischen Konzentration zur Mizellbildung (CMC) beträgt etwa eine Größenordnung für jede -CH₂CH₂-Gruppe, die der Kette hinzugefügt wird (Amphoteric Surfactants, herausgegeben von Eric G. Lomax, Marcel Dekker Inc. (1996), S. 13). Dieselbe Tendenz wurde bei Emulgatoren festgestellt, die von den Perfluorcarbonsäuren und den Sulfonsäuren abgeleitet sind (Organofluorine Chemicals and their Industrial Applications, herausgegeben von R.E. Banks, Ellis Horwood Ltd. (1979), S. 56; J.O. Hendrichs, Ind. Eng Chem, 45, 1953, 5.103; M.K. Bernett und W.A. Zisman, J. Phys. Chem., 63, 1959, S. 1912). Weil Modelle zur Erklärung der Wirkungen von Emulgatoren sich oft auf Mizellbildung und Oberflächenaktivität berufen, würde man erwarten, das dies auch auf fluorierte Emulgatoren zutrifft und dass die Aktivität des Emulgators eng mit seiner Kettenlänge und seinen Oberflächenenergieeigenschaften verbunden ist.
Die Erwartungen der Fachleute gingen dahin, dass auch die Form des Moleküls seine Fähigkeit, als Emulgator zu wirken, beeinflussen würde. Zisman und andere haben festgestellt, dass bei Einfachschichten langkettiger Carbonsäuren auf Metallplatten die geradkettigen Materialien geringere Oberflächenenergien ergaben als die verzweigten Analoge. Es wird davon ausgegangen, dass das idealisierte Modell dessen, wie Emulgatoren in Lösungen funktionieren, von der Einfachschicht polarer Moleküle, die auf einer Metalloberfläche ausgerichtet sind, dargestellt wird.
1 zeigt das Profil Oberflächenspannung (Dynes/cm) zu Konzentration (ppm) von Ammoniumperfluoroktanoat (FLUORAD^TM FC-143, beziehbar von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN) und Ammoniumbis(perfluorbutansulfonyl)imid. Überraschender Weise tritt, wie das Diagramm zeigt, die CMC (oder der Punkt in der Kurve, an dem sich die Oberflächenenergie wegen der Bildung von Mizellen nicht mehr ändert) bei ähnlich niedrigen Konzentrationen auf, was nahe legt, dass Mizellbildung in Wasser bei den beiden Emulgatoren bei etwa derselben Konzentration eintritt.
Außerdem ist es besonders vorteilhaft, als Emulgatorvorstufe Perfluorbutansulfonylfluorid (PBSF) statt PFOF zu verwenden, wegen der höheren Ausbeute an Perfluorbutansulfonylfluorid bei der elektrochemischen Fluorierung gegenüber Perfluoroktanoylfluorid (Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, herausgegeben von R.E. Banks, Ellis Horwood Ltd (1982), S. 25). Somit können von PBSF abgeleitete Emulgatoren wegen ihrer höheren Ausbeute zu geringeren Kosten pro Gewichtseinheit hergestellt werden und dennoch ihre Wirksamkeit als Emulgatoren bei demselben Gewichtsprozentsatz beibehalten.
Geeignete Emulgatoren der vorliegenden Erfindung umfassen insbesondere NH₄ ^+-N(SO₂C₄F₉)₂, NH₄ ^+-N(SO₂C₄F₉)(COC₄F₉), NH₄ ^+-N(COC₄F₉)₂, NH₄ ^+-N(SO₂C₂F₅)₂, NH₄ ^+-N(SO₂C₄F₉)(COC₃F₇), NH₄ ^+-N(COC₃F₇)₂, NH₄ ^+-N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), NH₄ ^+-N(COC₅H₁₁)(SO₂C₄F₉), Li^+-N(SO₂C₄F₉)₂, Ca²⁺[^-N(SO₂C₄F₉)(COC₄F₉)]₂, Ca²⁺[^-N(COC₄F₉)₂]₂ und H₃O^+-N(SO₂C₄F₉)₂.
Fluormonomere
Verwendbare fluorierte Monomere oder Fluormonomere umfassen verschiedene fluorierte Olefinmonomere, die mindestens ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe enthalten, das/die an mindestens ein Kohlenstoffatom der C=C-Doppelbindung gebunden ist. Geeignete Monomere umfassen insbesondere Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), Vinylidenfluorid (VDF), Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen (CTFE), 2-Chlorpentafluorpropen, 3,3,3-Trifluorpropen, Perfluoralkylvinylether (z. B. CF₃OCF=CF₂, CF₃CF₂OCF=CF₂), Perfluoralkoxyalkylvinylether (z.B. CF₃O(CF₂)₃OCF=CF₂), Perfluoralkylallylether (z.B. CF₃OCF₂CF=CF₂), 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1,1-Dichlorfluorethylen und Perfluor-1,3-dioxole wie jene, die in der US-Patentschrift 4,558,142 (Squire) beschrieben sind
Nicht fluorierte Monomere
Die Fluormonomere können mit einem weiteren Fluormonomer oder einem nicht fluorierten Monomer homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Verwendbare nicht fluorierte Monomere umfassen Ethylen, Propylen, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele
Die folgenden Beispiele illustrieren verschiedene spezifische Merkmale, Vorteile und andere Einzelheiten der Erfindung. Alle Anteile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
In der Verwendung in den folgenden Beispielen bedeutet „ppm" Anteile pro Million, und die Vorsilbe „Perfluor-" bezeichnet die Substitution aller Kohlenstoff-gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome.
Ammoniumpersulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumhydrogenphosphat, Dimethylmanolat und andere Chemikalien, die hier nicht aufgeführt sind, können von allgemeinen Chemikalienanbietern wie etwa Sigma-Aldrich Chemical aus St. Louis, MO, beziehbar sein.
„FLUORAD FC143" ist eine Handelsbezeichnung für Ammoniumperfluoroktanoat, das von Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M) aus St. Paul, MN, bezogen wurde.
„HQ115" ist ein Handelsname für Lithiumbis(perfluormethansulfonyl)imid, das im Handel von 3M beziehbar ist.
Perfluorbutansulfonylfluorid kann wie in Beispiel 5 der US-Patentschrift 5,318,674 (Behr u.a.) beschrieben gewonnen werden.
„SIPONATE DS-10" ist ein Handelsname für Natriumdodecylbenzensulfonat, das im Handel von Rhodia, Inc. aus Cranberry, NJ, beziehbar ist.
Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen sind im Handel von Daikin Chemical America, Inc. aus New York, NY, beziehbar.
„TWEEN 80" ist ein Handelsname für Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat, das im Handel von ICI Americas aus Wilmington, DE, beziehbar ist.
Vinylidenfluorid ist im Handel von Atofina Chemicals aus Philadelphia, PA, beziehbar.
Testverfahren
Testverfahren I – Bestimmung der Oberflächenspannung
Alle Oberflächenspannungen wurden mit einem Kruss K12 Tensiometer bestimmt. Das Tensiometer war mit einem automatischen Dosimat und einem Computer zusammengeschlossen, der ein Softwarepaket für den dynamischen Kontaktwinkel (K121) verwendete. Das Programm wurde mit einer Wilhelmy-Platinplatte (PL12) und einem Glasprobegefäß (GL7) ausgeführt. Alle oben angegebenen Bauteile, einschließlich Instrument und Computer sind von Kruss USA, Charlotte, NC, beziehbar.
Testverfahren II – Schmelzflussindex (MFI)
Der Schmelzflussindex war die Menge der Schmelze in Gramm pro 10 Minuten, die gemäß DIN53735, ASTM D-1238 durch eine Düse kam. Die Düse hatte einen Durchmesser von 2,1 mm und eine Länge von 8 mm. Das Gewicht betrug 5 kg, und die Temperatur betrug 372 °C.
Testverfahren III – Mittlere Partikelgröße
Es wurde ein Gerät Horiba LA-910 zur Analyse der Partikelgrößenverteilung mittels statischer Lichtstreuung (beziehbar von Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA) verwendet, um die mittlere Partikelgröße zu ermitteln.
Testverfahren IV – Schmelzpunkt
Der Schmelzpunkt wurde mit einem Perkin-Elmer-(Pyris 1)Instrument gemäß ISO 3146 gemessen. Das Instrument wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min erhitzt.
Testverfahren V – Mittlere Partikelgröße (nur Beispiel 4)
Es wurde ein Malvern-Instrument verwendet, um die mittlere Partikelgröße für Beispiel 4 nach dem Verfahren ISO 13321 zu ermitteln. Dieses Instrument arbeitete in einem Bereich von 3 bis 3000 nm unter Verwendung eines He-Ne-Lasers bei einer Wellenlänge von 633 nm. Die Temperatur betrug 20 ± 0,2 °C.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von (C₂H₅)₃NH⁺-N(SO₂C₄F₉)₂ (Triethylammoniumbis(perfluorbutansulfonyl)imid, Zwischenprodukt 1).
Ein ofengetrockneter, 600-ml-Parr-Reaktor (Parr Instrument Co., Moline, IL), der aus HASTALLOY^TM und MONEL^TM bestand und mit einem MAGNETRON^TM-Rührer, einem Parr-4843-Controller, einem Nadelventil für die Zugabe von gasförmigem Ammoniak, einem Tauchrohr für die Entfernung des flüssigen Produkts, einem 600-psi-(4,1 MPa)-Manometer, einer Thermoelementprüfspitze und einem Heizmantel ausgestattet war, wurde unter Vakuum mit 187,2 Gramm wasserfreiem Triethylamin und 362,5 Gramm hochreinem Perfluorbutansulfonylfluorid befüllt. Der Reaktorkörper wurde dann in einem Trockeneisbad auf etwa –20 °C gekühlt. Abgekühlt wurde der Reaktor mit 9,0 Gramm wasserfreiem Ammoniakgas befüllt, das über ein Nadelventil eingeführt wurde, welches am Reaktorkopf befestigt war, um die genaue Gasdosierung aus dem Gaszylinder zu ermöglichen, der auf einer benachbarten Waage angebracht war. War das gesamte Ammoniak hinzugefügt, wurde der Reaktor in seinem Ständer mit einem Heizmantel befestigt, das Rühren wurde mit voller Geschwindigkeit (700 RPM) begonnen, und die Reaktortemperatur wurde schnell auf 90 °C gerampt. Ein maximaler Druck von 100 psi (0, 7 MPa) wurde bei etwa 20 °C während der Temperaturrampe erreicht. Die Erhöhung der Reaktortemperatur über 40 °C hinaus führte zu einem raschen Druckabfall, da Ammoniak schnell verbraucht wurde. War die Solltemperatur von 90 °C erreicht, wurde die Temperatur 19 Stunden lang (über Nacht) auf diesem Wert belassen. Am Ende des Heizzyklus wurden verbliebenes Perfluorbutansulfonylfluorid und Triethylamin unter Rühren mittels Vacuum-Stripping für etwa eine Stunde bei 90 °C, 40 Torr durch den Gaszugang im Reaktorkopf entfernt. Flüchtige Stoffe wurden in einer Trockeneisfalle gesammelt. Den Reaktor ließ man dann auf fast Raumtemperatur abkühlen, und das Rohprodukt wurde in einer Polyethylenflasche gesammelt, indem der Reaktor mit Stickstoff mit etwa 10 psi (0,07 MPa) unter Druck gesetzt und die flüssigen Inhalte aus dem Tauchrohr hinaus gedrückt wurden. Ohne den Reaktor zu demontieren oder zu reinigen, wurde genau diese Prozedur ein zweites Mal wiederholt, um eine zweite Charge des Rohproduktes zu erzeugen. Das kombinierte Rohprodukt aus den Chargen 1 und 2 erreichte insgesamt 976,9 Gramm. Ursprünglich flüssig, verfestigte sich das Rohprodukt teilweise, nachdem es über Nacht bei Raumtemperatur gestanden hatte.
Eine Gesamtmenge von 975 Gramm des isolierten Materials wurde im Ofen bei 50 °C geschmolzen und in einem Kolben mit 1800 Gramm Wasser bei 44 °C gewaschen. Die obere Wasserphase wurde mit Hilfe eines TEFLON^TM-Rohrs am Ende eines schwarzen Gummischlauchs entfernt, der an einen Saugapparat angeschlossen war, und die untere, dunkelbraune Fluorchemikalienphase wurde wiederum mit 1800 ml Wasser bei 57 °C gewaschen, dann auf 17 °C gekühlt, an welchem Punkt das Rühren eingestellt wurde, und das Material verfestigte sich. Dann wurde die obere Wasserschicht mit Hilfe eines TEFLON^TM-Rohrs am Ende eines schwarzen Gummischlauchs entfernt, der an einen Saug apparat angeschlossen war. Die braune Fluorchemikalienphase wurde weitere dreimal wie zuvor mit Wasser gewaschen. Eine Gesamtmenge von 744 Gramm des Zwischenprodukts 1 wurde bei 77 °C aus dem Kolben gegossen.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Bis (perfluorbutansulfonyl) imid (d. h. HN(SO₂C₄F₉)₂.
Das Zwischenprodukt 1 wurde wieder in einen Kolben gegeben und das Material wurde bei einem Vakuum von 10 mm Hg (1, 3 kPa) bei 77 °C eine Stunde lang erhitzt, um das gelöste Wasser (49 Gramm) zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Vakuum gebrochen, und es wurden dem getrockneten Zwischenprodukt 1 419 Gramm 94-96%iger Schwefelsäure unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde auf 93 °C erhöht. Die Imidsäure wurde aus der Schwefelsäure bei 4 mm destilliert, um 551 Gramm HN(SO₂C₄F₉)₂ zu ergeben, das bei 110 – 125 °C destillierte. Die Wasseranalyse zeigte, dass das Material zu 4 Gewichtsprozent Wasser war.
BEISPIEL 3
Synthese von Ammonium-bis(perfluorbutansulfonyl)imid (d. h. NH₄ ^+-N(SO₂C₄F₉)₂).
Eine Gesamtmenge von 174 Gramm HN(SO₂C₄F₉)₂ aus Beispiel 2 wurde in 1540 Gramm Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung lag im Bereich von 0 bis 1. Eine Gesamtmenge von 17 Gramm 30%igen Ammoniumhydroxids wurde unter Rühren hinzugegeben. Der pH-Wert blieb im Bereich von 0 bis 1. Weitere 6,7 Gramm 30%igen Ammoniumhydroxids wurden hinzugegeben. Es wurde festgestellt, dass der pH-Wert 7 bis 8 betrug. Die Charge wurde auf 40 °C erhitzt und Stickstoff wurde 2 Stunden lang zur Reinigung durch die Lösung geleitet. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Kunststoff flasche ausgegossen. Eine Gesamtmenge von 1738 Gramm Ammonium-bis(perfluorbutansulfonyl)imid-Lösung wurde isoliert, und es wurde festgestellt, dass sie zu 9,8 Gewichtsprozent aus Feststoffen bestand. Tabelle 1 zeigt die Oberflächenenergie von Ammoniumbis(perfluorbutansulfonyl)imid und Ammoniumperfluoroktanoat (als FLUORAD^TM FC-143 bezogen) bei verschiedenen Konzentrationen in Wasser. Tabelle 1
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel beschreibt die Emulsionscopolymerisation von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen mit Hilfe von Ammonium-bis(perfluorbutansulfonyl)imid als Emulgator.
Demineralisiertes Wasser (29 l) wurde in einen Polymerisationsreaktor gegeben, der ein Gesamtvolumen von 47 l aufwies und mit einem Flügelradrührer ausgestattet war. Nachdem der Reaktor dicht abgeschlossen war, wurden die Sauerstoffpegel reduziert, indem wiederholt mit Stickstoff durch Anwendung von reduziertem Druck gespült wurde, gefolgt von erneuter Befüllung mit Stickstoff. Der Reaktor wurde auf 70 °C erhitzt. Der Inhalt des Reaktors wurde unter reduzierten Druck (0,3 bar) gestellt und versiegelt. Dann wurden 800 Gramm einer Lösung mit 30 Gewichtsprozent Ammoniumbis(perfluorbutansulfonyl)imid (die 240 Gramm Ammoniumbis(perfluorbutansulfonyl)imid enthielt) über 5 Minuten in den Reaktor dosiert. Dann wurden Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (in einem Gewichtsverhältnis von 7:10) über 1,5 Stunden eingeführt, bis der Gesamtdruck 17,0 bar erreichte.
Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 24 Gramm Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 100 ml demineralisierten Wassers initiiert. Sobald der Druck abzufallen begann, wurden zusätzliches Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 0,11 zugegeben, so dass ein konstanter Druck von 17,0 bar beibehalten wurde. Die Temperatur wurde während des Vorgangs durch Kühlen der Reaktorwand bei 70 °C gehalten. Nach 204 Minuten wurde die Einführung von Monomeren eingestellt, der Druck im Reaktor reduziert und der Reaktor mehrmals mit Stickstoff gespült. Die resultierende Polymerdispersion bestand zu 3,9 Gewichtsprozent aus Feststoffen und wies eine mittlere Partikelgröße von 149 nm auf. Das resultierende Copolymer wies einen Hexafluorpropylen-Gehalt von 12,4 Gewichtsprozent, einen Schmelzpunkt von 270 °C und einen Schmelzflussindex (372/5) von 222 auf.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel beschreibt die Emulsionscopolymerisation von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit Hilfe von Lithium-bis(perfluorethansulfonyl)imid als Emulgator.
Kaliummonophosphat zweibasig (0,15 Gramm), 0,15 Gramm Ammoniumpersulfat, 0,5 Gramm Lithiumbis(perfluorethansulfonyl)imid und 0,1 Gramm Dimethylmalonat, gelöst in 150 Gramm Wasser, wurden unter Vakuum in einen 500-ml-Autoklav gefüllt. Hexafluorpropylen (19,5 Gramm) und 30,5 Gramm Vinylidenfluorid wurden in den Autoklav gepresst und unter Rühren 16 Stunden lang auf 71 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 166,8 Gramm einer milchigen Flüssigkeit (15,1 Gewichtsprozent Feststoffe) mit einer mittleren Partikelgröße von 179 nm gewonnen. Es wurde kein Koagulat beobachtet.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel beschreibt die Emulsionscopolymerisation von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit Hilfe von Ammonium-bis(perfluorbutansulfonyl)imid als Emulgator.
Kaliummonophosphat zweibasig (0,5 Gramm), 0,5 Gramm Ammoniumpersulfat, 0,5 Gramm Ammoniumbis(perfluorbutansulfonyl)imid und 0,1 Gramm Dimethylmalonat, gelöst in 150 Gramm Wasser, wurden unter Vakuum in einen 500-ml-Autoklav gefüllt. Hexafluorpropylen (19,5 Gramm) und 30,5 Gramm Vinylidenfluorid wurden in den Autoklav gepresst und unter Rühren 16 Stunden lang auf 71 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 166,8 Gramm eines Latex (12,4 Gewichtsprozent Feststoffe) mit einer mittleren Partikelgröße von 179 nm und keinem sichtbaren Sediment erzielt.
BEISPIEL 7 (vergleichend)
Dieses Beispiel beschreibt die Emulsionscopolymerisation von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit Hilfe von HQ115^TM als Emulgator.
Kaliumhydrogenphosphat (0,5 Gramm), 0,5 Gramm Ammoniumpersulfat, 0,5 Gramm HQ115^TM und 0,1 Gramm Dimethylmalonat, gelöst in 150 Gramm Wasser, wurden unter Vakuum in einen 500-ml-Wirbelbettreaktor gefüllt. Der Reaktor wurde dann zweimal mit Stickstoff auf 400 psi (2,8 MPa) unter Druck gesetzt und geleert, um Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurden 19,5 Gramm Hexafluorpropylen und 30,5 Gramm Vinylidenfluorid getrennt in Chargen in den Hochdruckreaktor gefüllt und unter Rühren 16 Stunden lang auf 71 °C erhitzt. Die Reaktion ergab 146,3 Gramm eines Slurry mit 12,7 Gewichtsprozent Feststoffen mit einer mittleren Partikelgröße von 45,4 Mikron. Die resultierende wässrige Dispersion setzte sich wegen der großen Partikelgröße sehr schnell ab, ganz ähnlich wie wenn die Polymerisation in Abwesenheit eines Emulgators durchgeführt wird.
BEISPIEL 8 (vergleichend)
Dieses Beispiel beschreibt die Emulsionscopolymerisation von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit Hilfe von Ammoniumperfluoroktanoat (bezogen als FLUORAD^TM FC143) als Emulgator.
Kaliummonophosphat zweibasig (0,5 Gramm), 0,5 Gramm Ammoniumpersulfat, 0,5 Gramm FLUORAD^TM FC143 und 0,1 Gramm Dimethylmalonat, gelöst in 150 Gramm Wasser, wurden unter Vakuum in einen 500-ml-Autoklav gefüllt. Danach wurden 19,5 Gramm Hexafluorpropylen und 30,5 Gramm Vinylidenfluorid in den Autoklav gepresst und unter Rühren 16 Stunden lang auf 71 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 167,9 Gramm eines Latex (13,4 Gewichtsprozent Feststoffe) mit einer mittleren Partikelgröße von 214 nm gewonnen.
BEISPIEL 9 (vergleichend)
Dieses Beispiel beschreibt die Emulsionscopolymeri sation von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ohne Emulgator.
Kaliummonophosphat zweibasig (0,5 Gramm), 0,5 Gramm Ammoniumpersulfat und 0,1 Gramm Dimethylmalonat, gelöst in 150 Gramm Wasser, wurden unter Vakuum in einen 500-ml-Autoklav gefüllt. Hexafluorpropylen (19,5 Gramm) und 30,5 Gramm Vinylidenfluorid wurden in den Autoklav gepresst und unter Rühren 16 Stunden lang auf 71 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein weißes Slurry (13,0 Gewichtsprozent Feststoffe) mit einer mittleren Partikelgröße von 50 Mikron gewonnen, das sich innerhalb von Minuten zu einem Sediment absetzte.
Versuche, die Emulsionspolymerisation wie in Beispiel 9 beschrieben mit TWEEN 80 und SIPONATE DS-10 als Emulgatoren statt Lithium-bis(perfluordibutyl)imid durchzuführen, erbrachte keine nennenswerten Mengen an Latex.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren, umfassend die Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Phase, unter radikalischen Bedingungen, mindestens eines Fluormonomers in der Gegenwart von mindestens einem Emulgator und mindestens einem Initiator, wobei der Emulgator umfasst: (a) mindestens ein Anion der folgenden Formel:
wobei jedes Q unabhängig entweder CO oder SO₂ und jedes R_f unabhängig eine perfluorierte Alkylgruppe ist, und (b) ein nicht interferierendes Kation.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei das Fluormonomer ein fluoriertes Olefinmonomer ist, das mindestes ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe umfasst, das/die an mindestens ein Kohlenstoffatom der C=C-Doppelbindung gebunden ist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 2, wobei das Fluormonomer Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 3, wobei das Fluormonomer ferner einen Perfluoralkylvinylether, einen Perfluoralkoxyalkylvinylether, einen Perfluoralkylallylether, ein Perfluor-1,3-dioxol oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 3, wobei das Fluormonomer ferner Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, 3,3,3-Trifluorpropen, CF₃OCF=CF₂, CF₃CF₂OCF=CF₂, CF₃O(CF₂)₃OCF=CF₂, CF₃OCF₂CF=CF₂, 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1,1-Dichlorfluorethylen oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei zwei beliebige R_f-Gruppen zu einem Ring verbunden sind.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei die perfluorierte Alkylgruppe Kettenheteroatome umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus O und N, ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei jede R_f-Gruppe mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei jede R_f-Gruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei jedes Q eine Sulfonylgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei das Anion ein Carbonylsulfonylimid ist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei das Anion ein Dicarbonylimid ist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei das Anion Bis(perfluorbutansulfonyl)imid ist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei das Anion aus der Gruppe, bestehend aus:
und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei das Kation H⁺, NH₄ ⁺, H₃O⁺, Li⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺ oder Mg²⁺ ist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei der Emulgator NH₄ ^+-N (SO₂C₄F₉)₂, NH₄ ^+-N(SO₂C₄F₉)(COC₄F₉), NH₄ ^+-N(COC₄F₉)₂, NH₄ ^+-N(SO₂C₂F₅)₂, NH₄ ^+-N(SO₂C₄F₉)(COC₃F₇), NH₄ ^+-N(COC₃F₇)₂, NH₄ ^+-N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), NH₄ ^+-N(COC₅H₁₁)(SO₂C₄F₉), Li^+-N(SO₂C₄F₉)₂, Ca²⁺[^-N(SO₂C₄F₉)(COC₄F₉)]₂, Ca²⁺[^-N(COC₄F₉)₂]₂, H₃O^+-N(SO₂C₄F₉) z oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Phase ferner mindestens ein Kettenübertragungsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Phase ferner mindestens ein nicht fluoriertes Monomer umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren nach Anspruch 18, wobei das nicht fluorierte Monomer Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder ein Gemisch davon ist.