JP4080998B2 - フルオロオレフィンの重合のための乳化剤としてのイミド塩 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロポリマーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、フルオロオレフィンを重合させるための乳化剤としてのイミド塩の使用に関する。

フッ素含有ポリマー、すなわちフルオロポリマーが多くの市販製品に用いられている。フルオロポリマーは、化学的不活性（すなわち、化学的攻撃に対する耐性）、高い熱安定性、高温での有用性および低温での靭性および柔軟性を示すことが知られている。

有用なフルオロポリマーには、フルオロエラストマーおよびフッ素樹脂の両方がある。フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのモノマーなど、オレフィン性不飽和モノマーから誘導された共重合単位を含有することができる。フルオロエラストマー（例えば、ミネソタ州、セントポールのダイネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる「フルオレル」（ＦＬＵＯＲＥＬ^TM）、およびデラウェア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる「ヴィトン」（ＶＩＴＯＮ^TM））は、シールガスケットおよびライニングなど、高温の適用に特に有用である。フッ素樹脂（例えば、ダイネオンから入手できるＴＨＶ^TM２００、ＴＨＶ^TM４００、ＴＨＶ^TM５００Ｇ、ＴＨＶ^TM６１０Ｘ）、特に、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンから誘導された共重合モノマー単位を含有するフッ素樹脂は、多くの電気的、機械的、および化学的な適用がある。例として、これらのフッ素樹脂は線材、電気部品、シール、ソリッドおよびラインドパイプ、および焦電検出器に有用である。フルオロポリマーの実施例には、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ペルフルオロ（エチレン−プロペン）コポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−ペルフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＥＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（ジオキソール）コポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ／ＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、およびエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）などがあるがそれらに限定されない。

フルオロポリマーを得る１つの方法は、水性媒体中でフッ素化モノマーを乳化重合することによる。乳化重合において、乳化剤は通常、重合のための座位（ｌｏｃｉ）の働きをするミセルが水性相に存在しているように十分に高い濃度で用いられる。乳化剤はまた、静電反発力および／または立体安定化により、形成されたポリマー粒子にコロイド安定性を提供し、粒子の凝集および凝固を妨ぐ。

過フッ素化界面活性剤が、フルオロオレフィンの乳化重合のための乳化剤として用いられ、連鎖移動を最小にする。それらは、重合が水性媒体中で行われること可能にし、同様に、フルオロポリマーの物理的性質を改善し、重合速度を増大させる。ペルフルオロオクタノイルフルオリド（ＰＦＯＦ）によって誘導された乳化剤、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムがフルオロポリマーの商業製造に好ましい乳化剤である。特定のペルフルオロオクチル含有化合物が、生体における低い生物化学的排除率（ｂｉｏｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ）並びに環境中での難分解性を有する傾向がある場合があると報告されている。この傾向は、いくつかのフルオロケミカル化合物について問題になる可能性があるとして言及されている。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号（ベイカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照のこと。乳化剤およびその分解生成物の環境中への混入は、乳化剤の使用それ自体に関係したストリームまたはその製造からの廃棄ストリーム／放出物に関係したストリームのどちらかから生じることがある。

結果として、望ましい乳化剤の性質を提供するのに有効であり、その体質からより速く排除すると共に、非生体内蓄積性の分解生成物に環境中で分解し、生体中に蓄積する傾向のないフッ素含有組成物に対する要望がある。これらの乳化剤の前駆物質は好ましくは、ＰＦＯＦ誘導材料ほど生体内蓄積性でなく、製造ストリームから環境中に生体内蓄積性および難分解性材料の混入する可能性を防ぐのがよい。更に、乳化剤は、費用効果が高い形で製造することができるのが好ましい。

本発明は、フルオロオレフィンの重合に有用な乳化剤としてのイミド塩を提供する。有利には、本発明の乳化剤は、乳化剤としてそれらを使用する間に物理的且つ化学的に安定したまま十分な界面活性を有するイミドアニオンからなる。本発明の乳化剤は、環境中で徐々に分解すると考えられ、おそらくペルフルオロオクタン酸アンモニウムより急速に生物化学的に排除する。更に、本発明の乳化剤は、電気化学フッ素化（ＥＣＦ）によって比較的低い収量で製造される、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＦ（ＰＦＯＦ）から誘導された乳化剤と比較して、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＦおよびＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｆなど、より低コストの中間体から製造され得る。

本発明は、乳化剤としてイミド塩を用いてフルオロオレフィンを乳化重合させる方法を含む。

本発明は、水性相中でフリーラジカル条件下、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の開始剤の存在下で少なくとも１種のフルオロモノマーを乳化重合することを含む、フルオロポリマーの調製方法を包含し、前記乳化剤が、以下の式：

［式中、各Ｑが独立してＣＯまたはＳＯ₂であり、各Ｒ_fが独立して過フッ素化アルキル基である］の少なくとも１種のアニオン、および非妨害性カチオン、を含む。

本発明の別の実施態様は、水性相が１種以上の連鎖移動剤を更に含む方法である。

本発明の更に別の実施態様は、水性相が少なくとも１種の非フッ素化モノマーを含む方法である。

この図は説明に役立てることだけを意図するものであり、限定することを意図するものではない。

本発明は、水性媒体中で乳化重合することによるフルオロポリマーの製造方法を提供する。乳化重合は、水中に微粒子分散される、ラテックスを生じる水性相中の重合として本明細書中で規定される。典型的には、１ミクロンより小さい粒度が望ましい。乳化剤は好ましくは次の特徴を有する。すなわち、反応または重合を遅らせず、所望の粒度を提供し、連鎖移動剤として作用せず、水溶性である。

有利には、本発明は、これらすべての特徴を有すると共に、環境中で分解する可能性があり且つ生体内蓄積の傾向が低いと予想される相対的に短いペルフルオロアルキル鎖を有するアニオン構造を導入することによって改善された環境プロフィールを提供すると同時に、十分なフルオロポリマーエマルジョン安定性を提供する過フッ素化乳化剤を提供する。

乳化重合は典型的には、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で水性媒体（すなわち、水性相）中でのモノマーのフリーラジカル重合を伴う。

本発明において、フッ素化モノマーを単独重合させるか、または任意に１種以上のフルオロモノマーおよび／または１種以上の非フッ素化モノマーと共重合させ、部分的または完全フッ素化されるフルオロポリマーを製造することができる。

水性相は典型的には、フリーラジカルを生じる、アンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩またはアルカリ金属過マンガン酸塩など、水溶性開始剤を含む。例えば、米国特許第５，２８５，００２号（グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ））を参照のこと。開始剤の選択は、モノマーの反応性およびフルオロポリマーの所望の物理的性質、例えば、所望の分子量に依存する。

水性相は、連鎖移動剤を更に含んでもよい。連鎖移動剤は、成長ポリマー鎖と反応して分子量を低減させる。従来の連鎖移動剤の実施例には、四塩化炭素、アセトン、マロン酸ジエチル、メタノール、ハロゲン含有物質（例えば、臭化カリウム）、およびドデシルメルカプタンなどがある。そのタイプおよび量は、出発モノマーおよび所望の最終生成物によって変化する。フルオロオレフィン重合において、何れのプロトン含有有機材料も、フッ素化フリーラジカルが別のフッ素化オレフィンまたはフッ素化フリーラジカルと反応するのではなく有機種から水素ラジカル（（Ｈ^●）を引き抜く傾向のために、連鎖移動剤として作用することができる。

他の添加剤には、緩衝剤およびワックス（例えば、パラフィン）などが挙げられる。

本発明の乳化重合を、バッチ方法として、または半バッチ方法などとして、従来の定常条件（連続方法）下で、実施することができる。

例えば、連続方法において、選択されるモノマー、水、乳化剤などが、最適な圧力および温度条件下で攪拌機付きタンク形反応器に連続的に供給され、得られたラテックスが連続的に除去される。

あるいは、バッチ方法において、成分のすべてを反応器に供給し、特定の時間、調整温度で反応させる。次に、ラテックスが除去され、分離される。

半バッチ方法において、反応器に水および乳化剤（および他の所望の添加剤）を入れることができ、次いで、モノマー（および開始剤）を、指定された速度で反応器に供給し、一定圧力を維持することができる。重合が終了したとき、反応器は空にし、次いで、ラテックスを従来の技術を用いて分離する。

次に、乳化剤を再循環させることができる。

各成分の圧力、温度および量を、出発原料および所望のフルオロポリマーに基づいて定量する。

乳化剤のアニオン
本発明の乳化剤には、ジスルホニルイミド、ジカルボニルイミド、および混合されたカルボニルスルホニルイミドアニオン、などがある。イミドアニオンを、次式：

によって表すことができ、式中、ＱがＣＯまたはＳＯ₂、好ましくは、ＳＯ₂であり、各Ｒ_fが独立して、任意に連鎖（鎖状）ヘテロ原子（Ｏ、Ｎなど）を含有する過フッ素化アルキル基であり、任意の２個のＲ_f基が結合して環を形成することができる。好ましくは、各Ｒ_f基が、少なくとも２個の炭素、より好ましくは３〜６個の炭素を有する。各ペルフルオロアルキル鎖が線状または枝分かれしていてもよいが、好ましくは、Ｒ_fが直鎖である。

適したイミドアニオンの実施例には、

などがあるがそれらに限定されない。

ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドが、特に有用な乳化剤である。

ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドおよびそれらの塩は、本技術分野に周知の方法によってペルフルオロアルカンスルホニルハライドから調製されてもよく、米国特許第５，８７４，６１６号および５，７２３，６６４号およびＺＡ９８０４１５５号に記載されている。概して、これらのアニオンは、Ｅｔ₃Ｎ（または類似の塩基）の存在下で２Ｒ_fＳＯ₂ＸをＮＨ₃と反応させることによって、またはＥｔ₃Ｎ（または類似の塩基）の存在下でＲ_fＳＯ₂ＸをＲ_fＳＯ₂ＮＨ₂と反応させることによって調製されてもよい。

過フッ素化混合カルボニルスルホニルイミドが、ユーＬ．ヤグポルスキー（Ｙｕ Ｌ．Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉｉ）ら著、Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３５、１、１９９９年、２２〜２５ページに記載されているように、Ｎａ^+-ＮＨ（ＳＯ₂Ｒ_f）などのペルフルオロアルカンスルホンアミド塩と無水トリフルオロ酢酸およびより高次の同族体との反応によって調製されてもよい。スルホニルカルボニルイミドの別の調製方法は、Ｆ・イェら著、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、８１、２、１９９７年、１９３〜１９６ページ、およびＬ．Ｍ．ヤグポルスキーら著、Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３５、１、１９９９年、２２〜２５ページ、およびＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．、３５、１、１９９９年、２９〜３２ページ、に記載されている。

過フッ素化ジカルボニルイミドが、米国特許第２，７０１，８１４号に記載されているように、過フッ素化酸無水物、Ｒ_fＣＯ（ＯＣ）ＯＲ_fを過フッ素化カルボキサミドＲ_fＣＯＮＨ₂と反応させることによって調製されてもよい。これらのジカルボニルイミドの調製の別の経路はまた、米国特許第２，７０１，８１４号、並びにＪ．Ａ．ヤング（Ｊ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ）ら著、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２、１９６０年、４５５３〜４５５６ページ、デパスクアレ（ｄｅＰａｓｑｕａｌｅ）著、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，８，１９７６年、３１１、３１６、３１８、３２０ページ、Ｓ．Ａ．マザロフ（Ｓ．Ａ．Ｍａｚａｌｏｖ）ら著、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．、ＵＳＳＲ（英訳）、３６、１９６６年、１３４４〜１３５０ページに記載されている。

乳化剤のカチオン
本発明の乳化剤は、本発明の乳化剤のアニオンと組み合わせたとき、水性相に可溶性である非妨害性カチオン（ｎｏｎｉｎｔｅｒｆｅｒｒｉｎｇ ｃａｔｉｏｎ）を含む。適したカチオンの実施例は、Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ₃Ｏ⁺、およびＬｉ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺、およびＭｇ²⁺などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む。一価のカチオンが好ましい。

従来技術に基づいて、当業者は、より短いフルオロケミカル鎖から誘導された乳化剤が、より長いフルオロケミカル鎖から誘導された乳化剤ほど有効ではあり得ないと考えるであろう。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の減少は鎖に付加された各−ＣＨ₂ＣＨ₂−に対し一次の大きさである（エリック．Ｇ．ローマックス（Ｅｒｉｃ Ｇ．Ｌｏｍａｘ）編、「両性界面活性剤（Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）」、マーセルデッカー社（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．）（１９９６年）、ｐ．１３）。同じ傾向は、ペルフルオロカルボン酸およびスルホン酸から誘導された乳化剤に指摘されている（「有機フッ素化学およびそれらの産業上の適用」（Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、Ｒ・Ｅ・バンクス（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ）編、エリスホーウッド社（Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｔｄ．）（１９７９年）、５６ページ、Ｊ．Ｏ．ヘンドリックス（Ｊ．Ｏ．Ｈｅｎｄｒｉｃｈｓ）著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ、４５、１９５３、１０３ページ、Ｍ．Ｋ．バーネット（Ｍ．Ｋ．Ｂｅｒｎｅｔｔ）およびＷ．Ａ．ジスマン（Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ）著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、６３、１９５９年、１９１２ページ）。乳化剤の作用を説明するためのモデルはしばしば、ミセル形成および界面活性に言及するので、同じことがフッ素化乳化剤について当てはまると考えられ、乳化剤のその活性は、その鎖長および表面エネルギーの特徴に密接に結びついていると考えられる。

当該技術分野から予想されるのは、分子の形状もまた乳化剤の働きをするその能力に影響を与えるということであった。ジスマン（Ｚｉｓｍａｎ）らは、金属板上の長鎖カルボン酸単層によって、直鎖物質が、枝分かれ類似体より低い界面エネルギーを提供することを発見した。乳化剤が溶液中でどのように作用するのかについての理想化されたモデルは、金属表面上に配向された極性分子の単層によって表されると考えられる。

図１は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（「フルオラド」（ＦＬＵＯＲＡＤ^TM）（ミネソタ州、セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチュアリングカンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できるＦＣ−１４３）およびアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの表面張力（ダイン／ｃｍ）対濃度（ｐｐｍ）プロフィルを示す。驚くべきことに、グラフが示すように、ＣＭＣ（または、表面エネルギーがミセルの形成により変化を止めるグラフ上の点）は、水中のミセル形成が、同様に低い濃度において起こり、２つの乳化剤についてほぼ同じ濃度で起こることを示す。

更に、ペルフルオルオクタノイルフルオリドよりも電気化学フッ素化においてペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの収量が高いので、ＰＦＯＦと対照した場合に乳化剤前駆物質としてペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＰＢＳＦ）を用いることが特に有利である（「有機フッ素化合物の調製、性質、および産業上の適用」（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、Ｒ．Ｅ．バンクス（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ）編、エリスホーウッド社（Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｔｄ．）（１９８２年）、２５ページ）。このため、ＰＢＳＦ誘導乳化剤を、それらのより高い収量のために単位重量当たりより低コストで製造することができ、更に、同じ重量パーセントで乳化剤としてのそれらの効力を維持することができる。

本発明の適した乳化剤には、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）（ＣＯＣ₄Ｆ₉）、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＣＯＣ₄Ｆ₉）₂、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）（ＣＯＣ₃Ｆ₇）、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＣＯＣ₃Ｆ₇）₂、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＣＯＣ₅Ｈ₁₁）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、Ｌｉ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂、Ｃａ²⁺［^-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）（ＣＯＣ₄Ｆ₉）］₂、Ｃａ²⁺［^-Ｎ（ＣＯＣ₄Ｆ₉）₂］₂、およびＨ₃Ｏ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂などがあるがそれらに限定されない。

フルオロモノマー
有用なフッ素化モノマー、またはフルオロモノマーには、Ｃ＝Ｃ二重結合の少なくとも１個の炭素に結合した少なくとも１個のフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を含有するいろいろなフッ素化オレフィンモノマーがある。適したモノマーには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（例えば、ＣＦ₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂）、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（例えば、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂）、ペルフルオロアルキルアリルエーテル（例えば、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂）、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロ−ペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、および米国特許第４，５５８，１４２号（スクイアー（Ｓｑｕｉｒｅ））に記載されているようなペルフルオロ−１，３−ジオキソール、などがあるがそれらに限定されない。

非フッ素化モノマー
フルオロモノマーは、単独重合するか、または別のフルオロモノマーまたは非フッ素化モノマーと共重合することができる。有用な非フッ素化モノマーには、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、または塩化ビニリデンなどがあるがそれらに限定されない。

以下の実施例は、本発明のいろいろな具体的な特徴、利点、および他の詳細を示す。これらの実施例で説明された個々の材料および量、並びに他の条件および詳細は、本発明の範囲を不当に限定するように解釈されるべきではない。特に指示しない限り、すべての部、パーセンテージおよび比は、重量に基づいている。

以下の実施例で用いるとき、「ｐｐｍ」は百万分率を意味し、接頭辞「ペルフルオロ」は、フッ素原子によるすべての炭素結合水素原子の置換を意味する。

過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、リン酸カリウム、マロン酸ジメチルおよび本明細書に記載されていない他の化学薬品は、ミズーリ州、セントルイスのシグマ−アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））などの一般的な化学薬品メーカーから入手することができる。

「フルオラドＦＣ１４３」は、ミネソタ州、セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチュアリングカンパニー（３Ｍ）から得られたペルフルオロオクタン酸アンモニウムの商品名である。

「ＨＱ１１５」は、３Ｍから販売されている、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの商品名である。

ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドは、米国特許第５，３１８，６７４号（ベーア（Ｂｅｈｒ）ら）の実施例５に記載されているように得られる。

「シポネート（ＳＩＰＯＮＡＴＥ） ＤＳ−１０」は、ニュージャージー州、クランベリーのローディア社（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ））から市販されているドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの商品名である。

テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンは、ニューヨーク州、ニューヨークのダイキンケミカルアメリカ社（Ｄａｉｋｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ））から市販されている。

「トゥエーン（ＴＷＥＥＮ） ８０」は、デラウェア州、ウィルミントンのＩＣＩアメリカズ（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から市販されているポリオキシエチレン（２０）モノオレイン酸ソルビタンの商品名である。

フッ化ビニリデンは、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナケミカルから市販されている。

試験手順
試験手順Ｉ−表面張力の測定
すべての表面張力を、「クルス」（Ｋｒｕｓｓ）Ｋ１２テンシオメータを用いて測定した。テンシオメータは、動的接触角のソフトウェアパッケージ（Ｋ１２１）を用いて、自動ドシマート（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｄｏｓｉｍａｔ）およびコンピュータと統合した。プログラムを、ウィルヘルミィ（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）白金板（ＰＬ１２）およびガラス試料容器（ＧＬ７）を用いて実行した。計測器およびコンピュータを含めた上に記載したすべての製品は、ノースカロライナ州、シャーロットのクルスＵＳＡ（Ｋｒｕｓｓ ＵＳＡ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ， ＮＣ））から入手できる。

試験手順ＩＩ−メルトフローインデックス
メルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７３５、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用いてダイを通過する１０分当たりのグラム単位の溶融体の量であった。ダイは直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍであった。重量は５ｋｇであり、温度は３７２℃であった。

試験手順ＩＩＩ−平均粒度
ホリバＬＡ−９１０（カリフォルニア州、アーバインのホリバインストルメント（（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎ．（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ））から入手できる）静電光散乱粒度分布分析器を用いて平均粒度を得た。

試験手順ＩＶ−融点
融点を、ＩＳＯ ３１４６によってパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）（Ｐｙｒｉｓ １）計測器を用いて測定した。計測器を、１０℃／分の速度で加熱した。

試験手順Ｖ−平均粒度（実施例４のみ）
マルベルン（Ｍａｌｖｅｒｎ）計測器を、方法ＩＳＯ １３３２１を用いて実施例４について平均粒度を得るために用いた。この計測器は、６３３ｎｍの波長のＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて３〜３０００ｎｍの範囲で作動した。温度は２０±０．２℃であった。

例１
この実施例は、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＨ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂（トリエチルアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、中間体１）の合成について記載する。

「ハスタロイ」（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ^TM）および「モネル」（ＭＯＮＥＬ^TM）で構成され、「マグネトロン」（ＭＡＧＮＥＴＲＯＮ^TM）撹拌機、パー（Ｐａｒｒ）４８４３コントローラ、気体アンモニア添加用のニードル弁、液体生成物除去用のディップ管、６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）圧力計、熱電対プローブおよび加熱マントルを備えたオーブン乾燥された、６００ｍＬのパー反応器（イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）製）に、１８７．２グラムの無水トリエチルアミンおよび３６２．５グラムの高純度ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを真空充填した。次に、反応器本体を約−２０℃にドライアイス槽内で冷却した。冷却されると、反応器に９．０グラムの無水アンモニアガスを入れたが、それは、反応器ヘッド集成体に取付けられたニードル弁を通して導入され、隣接した天秤上に取り付けた気体シリンダーから正確に気体を計量しながら供給することを可能にした。すべてのアンモニアが添加されると、反応器を、加熱マントルと共にそのスタンドに取付け、撹拌を全速（７００ＲＰＭ）で開始し、反応器の温度を９０℃まで急速に上昇させた。１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ）の最高圧が、温度上昇する間に約２０℃で達せられた。反応器の温度を４０℃より上昇させると、アンモニアが急速に消費される時に圧力の急速な低下をもたらした。９０℃の設定点温度が達せられると、温度を１９時間（一晩）この値に保持した。加熱サイクルの終わりに、残留ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドおよびトリエチルアミンを、撹拌する間に反応器ヘッドの気体ポートを通して９０℃、４０トールで約１時間、真空ストリッピングによって除去した。揮発物をドライアイストラップで採取した。次に、反応器を室温付近まで冷却させ、反応器を約１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）の窒素で加圧し、ディップ管の外に液体内容物を圧し出すことによって、未精製生成物をポリエチレンのビン内で採取した。反応器を分解または洗浄せずに、この正確な手順の２回目を繰り返し、未精製生成物の第２のバッチを作った。バッチ１および２から採取した組み合わせた未精製生成物は、合計９７６．９グラムになった。初期には液体であるが、未精製生成物は、室温で一晩放置した時に、部分的に固化した。

単離された材料の合計９７５グラムを５０℃のオーブン内で融解し、４４℃の水１８００グラムでフラスコ内で洗浄した。上部水相を、アスピレータに取付けたブラックゴムホースの端部のテフロン（ＴＥＦＬＯＮ^TM）管を用いて除去し、下部黒褐色のフルオロケミカル相を５７℃の１８００ｍｌの水で再び洗浄し、次いで、１７℃まで冷却させ、その時点で撹拌を止め、材料を固化した。次に、上部水層を、アスピレータに取付けたブラックゴムホースの端部のテフロン（ＴＥＦＬＯＮ^TM）管を用いて除去した。褐色のフルオロケミカル相は前と同じように更に３回、水で洗浄した。合計７４４グラムの中間体１を、７７℃のフラスコから流し込んだ。

例２
この実施例は、ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド（すなわち、ＨＮ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂）の合成について説明する。

中間体１をフラスコ内に戻し、材料を１時間、７７℃の１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）の真空で加熱し、溶解した水（４９グラム）を除去した。この時に、真空を解除し、９４〜９６％の硫酸４１９グラムを、撹拌しながら乾燥した中間体１に添加した。温度を９３℃に上昇させた。イミド酸を４ｍｍで硫酸から蒸留してＨＮ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂を５５１グラム生じ、それを１１０〜１２５℃で蒸留した。水分析により、材料が４重量パーセントの水であることを示した。

例３
アンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド（すなわち、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂）の合成

例２の合計１７４グラムのＨＮ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂を、水１５４０グラムに溶解した。溶液のｐＨは０〜１の範囲であった。３０％の水酸化アンモニウムを合計１７グラム、撹拌しながら添加した。ｐＨは０〜１の範囲のままであった。３０％の水酸化アンモニウムを更に６．７グラム、添加した。ｐＨは７〜８であった。バッチを４０℃に加熱し、窒素を２時間、溶液中にパージした。その時、フラスコを室温に冷却し、プラスチックビン中に流し込んだ。アンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド溶液が合計１７３８グラム単離され、固形分９．８重量パーセントであることがわかった。表１は、水中でいろいろな濃度のアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドおよびペルフルオロオクタン酸アンモニウム（フルオラド^TMＦＣ−１４３として得られた）の表面エネルギーを示す。

例４
この実施例は、アンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドを乳化剤として用いるテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの乳化共重合について説明する。

脱イオン水（２９Ｌ）を、インペラ撹拌機を備えた、４７Ｌの全容積を有する重合反応器内に置いた。反応器が密閉されると、酸素レベルを低減するために、減圧を適用し、その後に窒素でバックフィリングすることによって窒素で繰り返しフラッシュした。反応器を７０℃まで加熱した。反応器の内容物を減圧（０．３バール）下に置き、密閉した。次いでアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの３０重量パーセント溶液８００グラム（２４０グラムのアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドを含有する）を、５分にわたって反応器中に計量しながら供給した。次いで、全圧力が１７．０バールに達するまで、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン（それぞれ、７：１０重量比）を１．５時間にわたって導入した。

重合を開始するために、２４グラムのペルオキソ二硫酸アンモニウムを１００ミリリットルの脱イオン水に溶解した溶液を添加した。圧力が低下し始めるとすぐに、付加的なヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンを０．１１の重量比で添加し、１７．０バールの一定圧力を維持した。反応器の壁を冷却することによって、温度をプロセスの間、７０℃に維持した。２０４分後に、モノマーの導入を止め、反応器の圧力を低減し、反応器を窒素で数回フラッシュした。得られたポリマー分散系は、固形分３．９重量パーセントであり、１４９ｎｍの平均粒度を有した。得られたコポリマーは、１２．４重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンの含有量、２７０℃の融点、および２２２のメルトフローインデックス（３７２／５）を有した。

例５
この実施例は、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドを乳化剤として用いるフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの乳化共重合について説明する。

１５０グラムの水に溶解した二塩基性モノリン酸カリウム（０．１５グラム）、０．１５グラムの過硫酸アンモニウム、０．５グラムのリチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、および０．１グラムのマロン酸ジメチルを、５００ｍＬのオートクレーブ中に真空充填した。ヘキサフルオロプロピレン（１９．５グラム）および３０．５グラムのフッ化ビニリデンを前記オートクレーブ中で加圧し、撹拌しながら、１６時間、７１℃まで加熱した。室温に冷却した後に、１７９ｎｍの平均粒度を有するミルク状液体（固形分１５．１重量パーセント）１６６．８グラムが得られた。凝塊は観察されなかった。

例６
この実施例は、アンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドを乳化剤として用いるフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの乳化共重合について説明する。

１５０ｇの水に溶解した二塩基性モノリン酸カリウム（０．５グラム）、０．５グラムの過硫酸アンモニウム、０．５グラムのアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、および０．１グラムのマロン酸ジメチルを、５００ｍＬのオートクレーブ中に真空充填した。ヘキサフルオロプロピレン（１９．５グラム）および３０．５グラムのフッ化ビニリデンを前記オートクレーブ中で加圧し、撹拌しながら、１６時間７１℃まで加熱した。室温に冷却した後に、１７９ｎｍの平均粒度を有するラテックス（固形分１２．４重量パーセント）１６６．８グラムが得られ、はっきりと目に見える沈降物はなかった。

例７（比較例）
この例は、ＨＱ１１５^TMを乳化剤として用いるフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの乳化共重合について説明する。

１５０グラムの水に溶解したリン酸水素カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（０．５グラム）、０．５グラムの過硫酸アンモニウム、０．５グラムのＨＱ１１５^TMおよび０．１ｇのマロン酸ジメチルを、５００ｍＬの反応器中に真空充填した。次に、反応器を窒素で４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）まで２度加圧し、排気して酸素を除去した。引き続いて、１９．５グラムのヘキサフルオロプロピレンおよび３０．５グラムのフッ化ビニリデンを独立して高圧反応器中にバッチ充填し、１６時間、撹拌しながら、７１℃まで加熱した。反応により、４５．４ミクロンの平均粒度を有する固形分１２．７重量パーセントのスラリー１４６．３グラムを生じた。得られた水性分散系は、重合が乳化剤なしに実施される時と同様に、その大きい粒度のために非常に急速に沈降した。

例８（比較例）
この例は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（フルオラド^TMＦＣ １４３として得られた）を乳化剤として用いるフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの乳化共重合について説明する。

１５０グラムの水に溶解した二塩基性モノリン酸カリウム（０．５グラム）、０．５グラムの過硫酸アンモニウム、０．５グラムのフルオラド^TMＦＣ１４３、および０．１グラムのマロン酸ジメチルを、５００ｍＬのオートクレーブ中に真空充填した。その後、１９．５グラムのヘキサフルオロプロピレンおよび３０．５グラムのフッ化ビニリデンを前記オートクレーブ中で加圧し、１６時間、撹拌しながら７１℃まで加熱した。室温に冷却した後に、２１４ｎｍの平均粒度を有するラテックス（固形分１３．４重量パーセント）１６７．９グラムが得られた。

例９（比較例）
この例は、乳化剤を用いないフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの乳化共重合について説明する。

１５０グラムの水に溶解した二塩基性モノリン酸カリウム（０．５グラム）、０．５グラムの過硫酸アンモニウムおよび０．１グラムのマロン酸ジメチルを、５００ｍＬのオートクレーブ中に真空充填した。ヘキサフルオロプロピレン（１９．５グラム）および３０．５グラムのフッ化ビニリデンを、前記オートクレーブ中で加圧し、１６時間、撹拌しながら、７１℃まで加熱した。室温に冷却した後、沈降して数分の内に沈降物を形成する５０ミクロンの平均粒度を有する白色のスラリー（固形分１３．０重量パーセント）が得られた。

リチウムビス（ペルフルオロジブチル）イミドの代わりに乳化剤として「トゥエーン」（ＴＷＥＥＮ）８０および「シポネート」（ＳＩＰＯＮＡＴＥ） ＤＳ−１０を用いて例９に記載したように乳化重合を実施する試みは、有意の量のラテックスをもたらさなかった。

ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（フルオラド^TMＦＣ−１４３）およびアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドの表面張力（ダイン／ｃｍ）対濃度（ｐｐｍ）のグラフである。

Claims (4)

1. 水性相中でフリーラジカル条件下、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の開始剤の存在下で少なくとも１種のフルオロモノマーを乳化重合することを含む、フルオロポリマーの調製方法であって、前記乳化剤が、
   （ａ）以下の式：
   

   

   ［式中、各Ｑが独立してＣＯまたはＳＯ₂であり、各Ｒ_fが独立して、少なくとも２個の炭素を有する過フッ素化アルキル基である］の少なくとも１種のアニオン、および
   （ｂ）Ｈ ⁺ 、ＮＨ ₄ ⁺ 、Ｈ ₃ Ｏ ⁺ 、Ｌｉ ⁺ 、Ｋ ⁺ 、Ｎａ ⁺ 、Ｃａ ²⁺ またはＭｇ ²⁺ から選ばれるカチオン、を含む方法。
2. 前記アニオンがビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドである、請求項１に記載のフルオロポリマーの調製方法。
3. 前記アニオンが、
   

   

   並びにそれらの混合物、からなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロポリマーの調製方法。
4. 前記乳化剤が、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）（ＣＯＣ₄Ｆ₉）、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＣＯＣ₄Ｆ₉）₂、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）（ＣＯＣ₃Ｆ₇）、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＣＯＣ₃Ｆ₇）₂、ＮＨ₄ ^+-Ｎ（ＣＯＣ₅Ｈ₁₁）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、Ｌｉ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂、Ｃａ²⁺［^-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）（ＣＯＣ₄Ｆ₉）］₂、Ｃａ²⁺［^-Ｎ（ＣＯＣ₄Ｆ₉）₂］₂、Ｈ₃Ｏ^+-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂、またはそれらの混合物である、請求項１に記載のフルオロポリマーの調製方法。

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