JP7280282B2 - 含フッ素イミド塩化合物及び界面活性剤 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素イミド塩化合物及び界面活性剤に関する。
本願は、２０１８年１０月２４日に、日本に出願された特願２０１８－２００３１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物は、優れた界面活性能を有することからフッ素系界面活性剤として広く用いられている。フッ素系界面活性剤としては、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）が知られている。しかしながら、近年、炭素数が７以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有する化合物は、毒性や生体蓄積性が高いことが明らかとなったため、ＰＦＯＡやＰＦＯＳは、その使用が制限されてきている。そこで、ＰＦＯＡやＰＦＯＳの代替材料となる界面活性剤を開発することが検討されている。

特許文献１には、アンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド：ＮＨ_４ ^＋－Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２が開示されている。特許文献１によると、このアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドは、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）のアンモニウム塩と比較して表面張力を低下させる能力が高い。

特許文献２には、半導体集積回路、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、回路基板、カラーフィルター等の製造に用いるリソグラフィー組成物に添加する界面活性剤として、炭素数が５以下のフッ化炭素基を有する含フッ素イミド化合物が開示されている。

特許第４０８０９９８号公報 国際公開第２０１８／０９５８８５号

特許文献１に開示されているアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドは、表面張力を低下させる能力についてはＰＦＯＡを上回る特性を示す。しかしながら、本発明の発明者の検討によると、このアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドは、ＰＦＯＳと比べると表面張力低下能が低く、更なる特性の向上が望まれている。また、特許文献２に開示されている含フッ素イミド化合物は、水中で加水分解しやすく、水中の安定性が低い傾向にあった。

本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、炭素数が７以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有せずに、高い表面張力低下能を有し、かつ水中での安定性が優れる新規な化合物及び界面活性剤を提供することを目的する。

上記の課題を解決するために、本発明の化合物は、下記の一般式（１）で表される含フッ素イミド塩化合物にある。

ただし、上記の一般式（１）において、ｍは１または２を表し、ｎは１から４の整数を表し、αは１または２を表し、Ｘ^α＋はα価の金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオンまたはＮＨ_４ ^＋を表す。

上記本発明の含フッ素イミド塩化合物は、金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオンまたはＮＨ_４ ^＋を含み、イオン解離性の高いイミド構造を有するため、親水性が高い。さらに塩構造であるため、水中での安定性が向上し、種々の用途において使用しやすくなる。また、イミドのカルボン酸基に、オキシペルフルオロプロピレン基：［－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－］を介して、オキシペルフルオロプロピル基：［ＣＦ_３－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－］が結合し、イミドのスルホン酸基に炭素数４以下のペルフルオロアルキル基が直結しているので疎水性および疎油性が高い。このため、上記本発明の含フッ素イミド塩化合物は、水性溶媒や有機溶媒に対する溶解性が高く、水中での安定性に優れると共に、高い表面張力低下能を有する。

本発明の化合物は、下記の一般式（２）で表される含フッ素イミド塩化合物であってもよい。

ただし、上記の一般式（２）において、ｍは１または２を表し、ｎは１から４の整数を表し、αは１または２を表し、Ｍ^α＋はα価の金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。

上記本発明の含フッ素イミド塩化合物は、金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンを含み、イオン解離性の高いイミド構造を有するため、親水性が高い。さらに塩構造であるため、水中での安定性が向上し、種々の用途において使用しやすくなる。また、イミドのカルボン酸基に、オキシペルフルオロプロピレン基：［－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－］を介して、オキシペルフルオロプロピル基：［ＣＦ_３－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－］が結合し、イミドのスルホン酸基に炭素数４以下のペルフルオロアルキル基が直結しているので疎水性および疎油性が高い。このため、上記本発明の含フッ素イミド塩化合物は、水性溶媒や有機溶媒に対する溶解性が高く、水中での安定性に優れると共に、高い表面張力低下能を有する。

本発明の化合物は、下記の一般式（３）で表される含フッ素イミド塩化合物であってもよい。

ただし、上記の一般式（３）において、ｍは１または２を表し、ｎは１から４の整数を表す。

上記本発明の含フッ素イミド塩化合物は、アンモニウムイオンを含み、イオン解離性の高いイミド構造を有するため、親水性が高い。さらにアンモニウム塩構造であるため、水中での安定性が向上し、種々の用途において使用しやすくなる。親水性が高く、さらに水中での安定性が高い。また、イミドのカルボン酸基に、オキシペルフルオロプロピレン基を介して、オキシペルフルオロプロピル基が結合し、イミドのスルホン酸基に炭素数４以下のペルフルオロアルキル基が直結しているので疎水性および疎油性が高い。このため、上記本発明の含フッ素イミド塩化合物は、水性溶媒や有機溶媒に対する溶解性が高く、水中での安定性に優れると共に、高い表面張力低下能を有する。

本発明の界面活性剤は、上述の含フッ素イミド塩化合物を含む。
本発明の界面活性剤は、上述の含フッ素イミド塩化合物を含むので、高い表面張力低下能を有する。

本発明によれば、炭素数が７以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有せずに、高い表面張力低下能を有し、かつ水中での安定性が優れる新規な化合物及び界面活性剤を提供することができる。

以下、本発明の実施形態に係る含フッ素イミド塩化合物、及び界面活性剤について説明する。

＜含フッ素イミド塩化合物＞
本発明の実施形態に係る含フッ素イミド塩化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物である。

ただし、上記の一般式（１）において、ｍは１または２を表し、ｎは１から４の整数を表し、αは１または２を表し、Ｘ^α＋はα価の金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオンまたはＮＨ_４ ^＋を表す。

本発明の実施形態に係る含フッ素イミド塩化合物を、上記の一般式（１）のαが１または２であって、Ｘ^α＋がα価の金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオンまたは第４級アンモニウムイオンである場合を第１実施形態として、αが１であって、Ｘ^α＋がＮＨ_４ ^＋である場合を第２実施形態として説明する。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る含フッ素イミド塩化合物は、下記の一般式（２）で表される化合物である。

ただし、上記の一般式（２）において、ｍは１または２を表し、ｎは１から４の整数を表し、αは１または２を表し、Ｍ^α＋はα価の金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。

上記の一般式（２）の含フッ素イミド塩化合物は、ｍが１または２とされていて、イミドのカルボン酸基に、オキシペルフルオロプロピレン基を介して、オキシペルフルオロプロピル基が結合しているので、疎水性および疎油性が高くなる。ｍが０であると、疎水性および疎油性が低下し、表面張力低下能が低くなる。一方、ｍが３以上のものは合成するのが困難で、合成コストが高くなる。

上記の一般式（２）の含フッ素イミド塩化合物は、ｎが１から４の整数とされていて、イミドのスルホン酸基に、炭素数４以下のペルフルオロアルキル基が直結しているので疎水性および疎油性が高くなる。

上記の一般式（２）の含フッ素イミド塩化合物は、フッ化炭素基（オキシペルフルオロプロピレン基、オキシペルフルオロプロピル基、ペルフルオロアルキル基）の炭素鎖の炭素数が４以下であるため、生体内からの排泄速度が速く、生体蓄積性が低い点で好ましい。一般に、含フッ素化合物は、フッ化炭素基の炭素鎖数が短くなると界面活性能が低下する傾向がある。本実施形態の含フッ素イミド塩化合物は、上述の構造を有するため、個々のフッ化炭素基の炭素鎖の炭素数が４以下でありながらも高い界面活性能を有する。

上記の一般式（２）の含フッ素イミド塩化合物は、Ｍ^α＋がα価の金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンとされていて、水中でのイオン解離性が高い。このため、親水性が高く、さらに塩構造であるため水中での安定性が高くなる。

１価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンを挙げることができる。２価の陽イオンの例としては、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを挙げることができる。

第１級アンモニウムイオンは、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアラルキル基を有することが好ましい。第１級アンモニウムイオンの例としては、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、１－プロピルアンモニウムイオン、２－プロピルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、２－ブチルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。

第２級アンモニウムイオンは、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を有することが好ましい。また、２つのアルキル基を有する場合、２つのアルキル基は連結して環構造を形成していてもよい。環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。第２級アンモニウムイオンの例としては、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、ジ－１－プロピルアンモニウムイオン、ジ－２－プロピルアンモニウムイオン、ジ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ジ－２－ブチルアンモニウムイオン、ジベンジルアンモニウムイオン、ベンジルメチルアンモニウムイオン、ベンジルエチルアンモニウムイオン、ベンジルプロピルアンモニウムイオン、ベンジルブチルアンモニウムイオン、エチルメチルアンモニウムイオン、メチルプロピルアンモニウムイオン、エチルプロピルアンモニウムイオン、メチルブチルアンモニウムイオン、エチルブチルアンモニウムイオン、プロピルブチルアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオンが挙げられる。

第３級アンモニウムイオンは、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を有することが好ましい。また、２つ以上のアルキル基を有する場合、２つのアルキル基は連結して環構造を形成していてもよい。環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。第３級アンモニウムイオンの例としては、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリ－１－プロピルアンモニウムイオン、トリ－２－プロピルアンモニウムイオン、トリ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、トリ－２－ブチルアンモニウムイオン、トリベンジルアンモニウムイオン、ジベンジルメチルアンモニウムイオン、ジベンジルエチルアンモニウムイオン、ジベンジルプロピルアンモニウムイオン、ジメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルプロピルアンモニウムイオン、ジメチルブチルアンモニウムイオン、ジエチルメチルアンモニウムイオン、ジエチルプロピルアンモニウムイオン、ジエチルブチルアンモニウムイオン、ジプロピルメチルアンモニウムイオン、ジプロピルエチルアンモニウムイオン、ジプロピルブチルアンモニウムイオン、ジブチルメチルアンモニウムイオン、ジブチルエチルアンモニウムイオン、ジブチルプロピルアンモニウムイオン、メチルピロリジニウムイオン、エチルピロリジニウムイオン、メチルピペリジニウムイオン、エチルピペリジニウムイオン、メチルモルホリニウムイオン、エチルモルホリニウムイオンが挙げられる。

第４級アンモニウムイオンは、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を有することが好ましい。また、２つ以上のアルキル基を有する場合、２つのアルキル基は連結して環構造を形成していてもよい。環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。第４級アンモニウムイオンの例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ（１－プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（２－プロピル）アンモニウムイオン、トリベンジルメチルアンモニウムイオン、トリベンジルエチルアンモニウムイオン、トリベンジルプロピルアンモニウムイオン、トリベンジルブチルアンモニウムイオン、ジベンジルエチルメチルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラ（２－ブチル）アンモニウムイオン、ジメチルピロリジニウムイオン、ジエチルピロリジニウムイオン、エチルメチルピロリジニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン、ジエチルピペリジニウムイオン、エチルメチルピペリジニウムイオン、ジメチルモルホリニウムイオン、ジエチルモルホリニウムイオン、エチルメチルモルホリニウムイオンが挙げられる。

次に、本実施形態の含フッ素イミド塩化合物の製造方法について説明する。Ｍ^α＋がα価の金属イオンである含フッ素イミド金属塩化合物は、例えば、下記の反応式（Ａ）に示すように、カルボニルフルオリド：ＣＦ_３－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ］_ｍ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＯＦと、ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩：［ＣｎＦ_２ｎ＋１－ＳＯ_２ＮＨ］_αＭ^α＋とを、フッ化物：Ｍ^１Ｆと溶媒の存在下で反応させる方法によって製造することができる。

上記の反応式（Ａ）においてｍ、ｎ、αは、上述の一般式（２）の場合と同じである。Ｍ^１は、１価の陽イオンを表す。１価の陽イオンの例としては、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオンを挙げることができる。

カルボニルフルオリド：ＣＦ_３－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ］_ｍ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＯＦは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の誘導体であり、市販されているものを使用することができる。例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦとして、ユニマテック株式会社から販売されているＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＯ－３－ＡＦを用いることができる。

ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩：［Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１－ＳＯ_２ＮＨ］_αＭ^αは、例えば、ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１－ＳＯ_２Ｆ）とアンモニアとを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１－ＳＯ_２ＮＨ・ＮＨ_４）とフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）とを含む反応液を得る第１の工程と、この反応液と金属化合物とを反応させる第２の工程と、を備える方法によって製造することができる。金属化合物として、例えば、１価の金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）あるいは２価の金属（マグネシウム、カルシウム）の、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。第１の工程及び第２の工程は、例えば、特許第５７３０５１３号公報に記載されている方法を用いて実施することができる。

フッ化物：Ｍ_１Ｆは、カルボニルフルオリドとペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩との反応によって生成するフッ酸を捕捉する作用を有する。

溶媒としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、上記の反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、アセトニトリルを用いることができる。

反応式（Ａ）の反応は、例えば、カルボニルフルオリドとペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩とを、フッ化物と溶媒の存在下で混合し、撹拌することによって行うことができる。カルボニルフルオリドとペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩との混合方法としては、ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩とフッ化物と溶媒を含む混合液に、カルボニルフルオリドを滴下する方法を用いることができる。
反応温度は、特に制限はないが、７０℃以下であることが好ましく、０℃以上４０℃以下の範囲内にあることが特に好ましい。

反応終了後、反応液中に生成した含フッ素イミド金属塩化合物は、例えば、抽出、濾過、濃縮などの公知の手法により単離、精製することができる。

Ｍ^α+が、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンである含フッ素イミド塩化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、Ｍ^α＋がα価の金属イオンである含フッ素イミド金属塩化合物を、硫酸又は塩酸を用いて酸分解して、Ｍ^α＋が水素原子である含フッ素イミド化合物を得る。次いで、得られた含フッ素イミド化合物を、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンを生成するアミン化合物で中和する。

本実施形態の好ましい含フッ素イミド塩化合物の例を、以下に示す。

本実施形態の含フッ素イミド塩化合物は、金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンを含み、イオン解離性の高いイミド構造を有する。このため、親水性が高く、さらに塩構造であるため水中での安定性が高い。また、イミドのカルボン酸基に、オキシペルフルオロプロピレン基：［－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－］を介して、オキシペルフルオロプロピル基：［ＣＦ_３－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－］が結合し、イミドのスルホン酸基に炭素数４以下のペルフルオロアルキル基が直結しているので疎水性および疎油性が高い。このため、本実施形態の含フッ素イミド塩化合物は、水性溶媒や有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ水中での安定性に優れると共に、高い表面張力低下能を有する。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る含フッ素イミド塩化合物は、下記の一般式（３）で表される化合物である。

ただし、上記の一般式（３）において、ｍは１または２を表し、ｎは１から４の整数を表す。
本実施形態の含フッ素イミド塩化合物は、第１実施形態の含フッ素イミド塩化合物のαが１で、Ｍ^α＋がアンモニウムイオンとされている含フッ素イミドアンモニウム塩化合物であること以外は、第１実施形態の含フッ素イミド塩化合物と同様の構造である。

本実施形態の含フッ素イミドアンモニウム塩化合物は、例えば、Ｍ^α＋がα価の金属イオンである含フッ素イミド金属塩化合物を、硫酸又は塩酸を用いて酸分解して、Ｍ^α＋が水素原子である含フッ素イミド化合物を得て、次いで、得られた含フッ素イミド化合物を、アンモニアで中和することによって製造することができる。

本実施形態の含フッ素イミドアンモニウム塩化合物は、アンモニウムイオンを含み、イオン解離性の高いイミド構造を有するため、親水性が高く、さらに水中での安定性が高い。また、イミドのカルボン酸基に、オキシペルフルオロプロピレン基を介して、オキシペルフルオロプロピル基が結合し、イミドのスルホン酸基に炭素数４以下のペルフルオロアルキル基が直結しているので疎水性および疎油性が高い。このため、本実施形態の含フッ素イミドアンモニウム塩化合物は、水性溶媒や有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ水中での安定性に優れると共に、高い表面張力低下能を有する。

＜界面活性剤＞
本実施形態の界面活性剤は、上述の含フッ素イミド塩化合物を含む。含フッ素イミド塩化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本実施形態の界面活性剤は、上述の含フッ素イミド塩化合物以外の化合物を含んでいてもよい。

本実施形態の界面活性剤は、水性溶媒や有機溶媒が用いられている各種製品、例えば印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に容易に溶解し、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができる。
特に、上述の第１実施形態において、Ｍ^α＋が第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンとされている含フッ素イミド塩化合物及び第２実施形態の含フッ素イミドアンモニウム塩化合物は金属を含まないため、これらの含フッ素イミド塩化合物を含む界面活性剤は、半導体製造工程、電子部品用のコーティング添加剤や表面処理剤に有利に使用することができる。

本実施形態の界面活性剤を溶解させる有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトンやＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）やプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。

本実施形態の界面活性剤は、上述の含フッ素イミド塩化合物を含むので、高い表面張力低下能を有する。また、実施形態の界面活性剤は、水性溶媒や有機溶媒に対する溶解性が高いので、種々の用途に利用することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更を加えることは可能である。

以下、本発明の作用効果を、実施例により説明する。本実施例において生成物の同定確認は、^１９Ｆ－ＮＭＲにより行った。

［本発明例１］
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えたガラス製４口フラスコに、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫとＫＦの混合物２８６．９ｇと、アセトニトリル４２５ｍＬとを投入し、撹拌してＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫを溶解させて、ＫＦが分散した混合液を調製した。なお、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫとＫＦの混合物は、特許第５７３０５１３号公報の段落００６７に記載の方法を参考にして、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）の代わりに、トリフルオロメタンスルホニルフロライド（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ）を用いて合成した。

次いで、調製した混合液を撹拌しながら氷水で冷却し、その混合液に、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ユニマテック株式会社 ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＯ－３－ＡＦ）３４５．７ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、氷水を除去し、室温にて１時間撹拌した。その後、反応液を濾過し、反応で析出したＫＦ・ＨＦを濾別し、得られた濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮後の溶液に酢酸エチル１８０ｍＬを加えて、水洗浄を３回実施した。水洗浄後の酢酸エチル溶液を、エバポレーターを用いて濃縮し、下記の式（１２）で表される含フッ素イミドカリウム塩化合物（３６９．３ｇ、収率８０％）を得た。

^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ －７８．８（ＣＦ_３、３Ｆ）、－７９．４（ＣＦ、１Ｆ）、－７９．８（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８０．９（ＣＦ_３+ＣＦ_２、５Ｆ）、－８１．７（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８２．０（ＣＦ、１Ｆ）、－１２８．５（ＣＦ、１Ｆ）、－１２９．３（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１４４．４（ＣＦ、１Ｆ）

［本発明例２］
ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫとＫＦの混合物の代わりにＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨＫとＫＦの混合物を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、下記の式（１３）で表される含フッ素イミドカリウム塩化合物（収率７１％）を得た。
なお、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨＫとＫＦの混合物は、特許第５７３０５１３号公報の段落００６７に記載の方法を参考にして、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）の代わりに、ノナフルオロブタンスルホニルフロライド（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）を用いて合成した。

^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ －７９．３（ＣＦ、１Ｆ）、－７９．９（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８０．９（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８１．２（ＣＦ_３+ＣＦ_２、５Ｆ）、－８１．６（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８２．０（ＣＦ、１Ｆ）、－１１３．６（ＣＦ２、２Ｆ）、－１２０．５（ＣＦ２、２Ｆ）、－１２５．６（ＣＦ２、２Ｆ）、－１２８．４（ＣＦ、１Ｆ）、－１２９．３（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１４４．３（ＣＦ、１Ｆ）

［本発明例３］
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの代わりにＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（SYNQUEST Laboratories社製）を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、下記の式（１４）で表される含フッ素イミドカリウム塩化合物（収率７３％）を得た。

^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：－７８．６ ｔｏ －８２．６（ＣＦ_２+ＣＦ_２+ＣＦ_２、６Ｆ）、－７８．８（ＣＦ_３、３Ｆ）、－７９．７（ＣＦ_３+ＣＦ_３、６Ｆ）、－８１．２（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８１．６（ＣＦ_３、３Ｆ）、－１２８．４（ＣＦ、１Ｆ）、－１２９．３（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１４４．４（ＣＦ+ＣＦ、２Ｆ）

［本発明例４］
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えたガラス製４口フラスコに、本発明例１で得られた含フッ素イミドカリウム塩化合物３００．０ｇと濃硫酸２７６．３ｇとを投入し、撹拌しながら、減圧蒸留して、下記の式（１５）で表される含フッ素イミド化合物Ａ（１４１．４ｇ、収率５０％、沸点１０７－１１３℃／２０Ｔｏｒｒ）を得た。

次に、撹拌機を備えた容量２Ｌのポリエチレン製容器に、超純水９４３．３ｇと濃度２５％のアンモニア水１１．６ｇを投入し、撹拌しながら上記の含フッ素イミド化合物Ａ１０３．０ｇを滴下ロートで投入し、中和した。得られた水溶液を１２０℃の乾燥機で乾燥させることで、下記の式（１６）で表される含フッ素イミドアンモニウム塩化合物（１０４．７ｇ、収率９９％）を得た。

^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ）：δ －７８．４（ＣＦ_３、３Ｆ）、－７９．５（ＣＦ_３+ＣＦ、４Ｆ）、－８０．７（ＣＦ_３+ＣＦ_２、５Ｆ）、－８１．３（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８１．９（ＣＦ、１Ｆ）、－１２７．９（ＣＦ、１Ｆ）、－１２８．９（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１４４．３（ＣＦ、１Ｆ）

［本発明例５］
本発明例１で得られた含フッ素イミドカリウム塩化合物の代わりに本発明例２で得られた含フッ素イミドカリウム塩化合物を用いたこと以外は、本発明例４と同様にして、下記の式（１７）で表される含フッ素イミド化合物Ｂ（収率４５％、沸点１０２－１０３℃／２－３Ｔｏｒｒ）を得た。

次に、含フッ素イミド化合物Ａの代わりに上記の含フッ素イミド化合物Ｂを用いたこと以外は、本発明例４と同様にして、下記の式（１８）で表される含フッ素イミドアンモニウム塩化合物（収率９９％）を得た。

^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ）：δ －７９．５（ＣＦ、１Ｆ）、－７９．５（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８０．４（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８０．８（ＣＦ_３+ＣＦ_２、５Ｆ）、－８１．３（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８１．５（ＣＦ、１Ｆ）、－１１３．６（ＣＦ２、２Ｆ）、－１２０．６（ＣＦ２、２Ｆ）、－１２５．３（ＣＦ２、２Ｆ）、－１２７．８（ＣＦ、１Ｆ）、－１２８．９（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１４４．３（ＣＦ、１Ｆ）

［本発明例６］
濃度２５％のアンモニア水の代わりにトリエチルアミンを用いたこと以外は、本発明例４と同様にして、下記の式（１９）で表される含フッ素イミドトリエチルアンモニウム塩化合物（収率９９％）を得た。

^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ）：δ －７８．７（ＣＦ_３、３Ｆ）、－７９．６（ＣＦ_３+ＣＦ、４Ｆ）、－８０．９（ＣＦ_３+ＣＦ_２、５Ｆ）、－８１．４（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８１．８（ＣＦ、１Ｆ）、－１２７．８（ＣＦ、１Ｆ）、－１２９．０（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１４４．４（ＣＦ、１Ｆ）

［本発明例７］
濃度２５％のアンモニア水の代わりにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１０％水溶液）を用いたこと以外は、本発明例４と同様にして、下記の式（２０）で表される含フッ素イミドテトラメチルアンモニウム塩化合物（収率９９％）を得た。

^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ）：δ －７８．７（ＣＦ_３、３Ｆ）、－７９．６（ＣＦ_３+ＣＦ、４Ｆ）、－８０．９（ＣＦ_３+ＣＦ_２、５Ｆ）、－８１．４（ＣＦ_３、３Ｆ）、－８１．８（ＣＦ、１Ｆ）、－１２７．８（ＣＦ、１Ｆ）、－１２９．０（ＣＦ_２、２Ｆ）、－１４４．４（ＣＦ、１Ｆ）

［比較例１］
市販のビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム塩：（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ^－Ｋ^＋（東京化成工業株式会社製）を用意した。

［比較例２］
市販のペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）のカリウム塩（東京化成工業株式会社製）を用意した。

［比較例３］
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの代わりにＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ユニマテック株式会社、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＯ－２－ＡＦ）を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、下記の式（２１）で表される含フッ素イミドカリウム塩化合物（収率７３％）を得た。

［比較例４］
ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＫとＫＦの混合物の代わりにＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨＫとＫＦの混合物を用い、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの代わりにＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ユニマテック株式会社 ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＯ－２－ＡＦ）を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、下記の式（２２）で表される含フッ素イミドカリウム塩化合物（収率７１％）を得た。
なお、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨＫとＫＦの混合物は、特許第５７３０５１３号公報の段落００６７に記載の方法を参考にして、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２Ｆ）の代わりに、ペンタフルオロエタンスルホニルフロライド（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）を用いて合成した。

［比較例５］
本発明例４で得られた含フッ素イミド化合物Ａを用いた。

［評価］
本発明例１～７及び比較例１～５で得られた各化合物について、界面活性能と水中安定性の評価を行った。

（界面活性能）
界面活性能の評価は、各化合物と水とを混合して、濃度が１０００質量ｐｐｍの水溶液を調製し、この調製した水溶液の表面張力を測定することによって行った。表面張力の測定は、協和界面科学株式会社製の自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型を用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により実施した。測定結果を、下記の表１に示す。なお、比較例２のＰＦＯＳのカリウム塩は、水に全量溶解せずに水溶液が飽和したため、飽和状態にて表面張力を測定した。

（水中安定性）
水中安定性の評価は、各化合物と水とを混合して、濃度が１０質量％の水溶液を調製し、この調製した水溶液を２０～２５℃に調整した室内で２０日間保管し、保管前と保管後の水溶液中の化合物の^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルから化合物の分解率を算出することによって行った。分解率は、下記式より算出した。なお、分解率が３％以下の場合は分解せずとした。測定結果を、下記の表１に示す。なお、比較例２のＰＦＯＳのカリウム塩は、水に全量溶解せずに水溶液が飽和したため、飽和状態にて水中安定性を評価した。
分解率（％）＝｛１－（保管後の^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルの積分値／保管前の^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルの積分値）｝×１００

本発明例１～７の含フッ素イミド塩化合物は、比較例１のビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム塩や比較例２のペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）などの従来の含フッ素化合物、イミドのカルボン酸基にオキシペルフルオロプロピル基が、オキシペルフルオロプロピレン基を介さずに結合している比較例３、４の含フッ素イミド塩化合物と比較して高い表面張力低下能を有することがわかる。
また、本発明例１～７の含フッ素イミド塩化合物は、塩構造を有しない比較例５の含フッ素イミド化合物と比較して、水中での安定性に優れることがわかる。

Claims (4)

1. 下記の一般式（１）で表される含フッ素イミド塩化合物。
   

   

   ただし、上記の一般式（１）において、ｍは１または２を表し、ｎは１から４の整数を表し、αは１または２を表し、Ｘ^α＋はα価の金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオンまたはＮＨ_４ ^＋を表す。
2. 下記の一般式（２）で表される請求項１に記載の含フッ素イミド塩化合物。
   

   

   ただし、上記の一般式（２）において、ｍは１または２を表し、ｎは１から４の整数を表し、αは１または２を表し、Ｍ^α＋はα価の金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。
3. 下記の一般式（３）で表される請求項１に記載の含フッ素イミド塩化合物。
   

   

   ただし、上記の一般式（３）において、ｍは１または２を表し、ｎは１から４の整数を表す。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素イミド塩化合物を含む界面活性剤。