DE10321112A1

DE10321112A1 - Verfahren zur Fluorierung organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE10321112A1
Application number: DE10321112A
Authority: DE
Inventors: Peer Dr. Kirsch; Gerd Prof. Dr. Röschenthaler; Dmitrii Dr. Sevenard; Alexander Dr. Kolomeitsev
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2004-04-22
Also published as: DE10220901A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Pentafluorsulfuraniden der allgemeinen Formel (I), DOLLAR A Q·2+·F·-·SF¶5¶·-· DOLLAR A bei dem man SF¶6¶ mit einem zweiwertige Kationen bildenden organischen Reduktionsmittel Q in einem geeigneten Lösungsmittel reduziert. DOLLAR A Bevorzugte Reduktionsmittel Q sind aus den nachstehenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (V), DOLLAR F1 worin DOLLAR A A, B gegebenenfalls beliebig substituierte 1,4-Phenylenreste bzw. 1,2-Phenylenreste sind, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und DOLLAR A R unabhängig voneinander, gegebenenfalls mit Halogen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C-Atomen sind, worin ein oder mehrere CH¶2¶-Gruppen durch -O-,-S-,-NR- oder -CO- ersetzt sein können, und wobei je zwei Reste R zu einem cyclischen System verbunden sein können, DOLLAR A ausgewählt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorsulfuraniden und Schwefeltetrafluorid (SF₄), Verfahren zur Fluorierung organischer Verbindungen mit in situ-erzeugten Pentafluorsulfuraniden oder in situ erzeugtem SF₄ und Verfahren zur Einführung von SF₅-Gruppen in organische Verbindungen mit in situ-erzeugten Pentafluorsulfuraniden.
Es ist bekannt, Alkohole oder Carbonylverbindungen durch Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid oder Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) in die entsprechenden Fluoride bzw. geminalen Difluoride zu überführen. Beide Methoden weisen Nachteile auf. Schwefeltetrafluorid ist hochtoxisch und muß als Gas gehandhabt werden. Diethylaminoschwefeltrifluorid ist zwar flüssig, neigt aber bei Temperaturen oberhalb von 50 °C zu explosionsartiger Zersetzung.
T.E. Nickson, J. Fluorine Chem. 55 (1991), S. 173–177, beschreibt die Fluorierung verschiedener substituierter 2- und 5-Thiazolcarbonsäuren sowie verschiedener substituierter 3- und 5-Isothiazolcarbonsäuren mit SF₄ in wasserfreier HF zu den entsprechenden Trifluormethylderivaten. Die Synthesen werden unter strengen Sicherheitsvorkehrungen in einem eigens dafür konstruierten, fernbedienbaren Reaktor durchgeführt.
W.J. Middleton, J. Org. Chem. 40 (1975), S. 575–578, beschreibt die Fluorierung von Alkoholen zu den entsprechenden Monofluoriden sowie von Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden geminalen Difluoriden mit DAST.
Es ist weiterhin bekannt, Olefine durch Umsetzung mit SF₅Cl oder SF₅Br in die entsprechenden SF₅-Verbindungen zu überführen. SF₅Cl und SF₅Br sind hochtoxische Gase. Ferner ist bekannt, Aromaten mit S₂F₁₀ umzusetzen. S₂F₁₀ ist ebenfalls ein hochtoxisches Gas. Reagenzien für den nukleophilen Austausch von typischen Abgangsgruppen gegen SF₅ sind unbekannt.
H.L. Roberts, J. Org. Chem. 27 (1962), S. 3183–85, beschreibt die Umsetzung von Vinylchlorid mit S₂F₁₀ zu 1-Chloro-1,2-bispentafluorthioethan, von Hexafluorpropen mit S₂F₁₀ zu Perfluor-1,2-bispentafluorthiopropan und von Benzol mit S₂F₁₀ zu Phenylschwefelpentafluorid.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue, vielseitige Verfahren zur Fluorierung einer Vielzahl organischer Verbindungen sowie zur Einführung von SF₅-Gruppen in organische Verbindungen bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, solche Verfahren bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, also nicht den Einsatz hochtoxischer, gasförmiger oder leicht zersetzlicher Reagenzien mit sich bringen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorsulfuraniden der allgemeinen Formeln (I) Q²⁺ F^– SF₅ ^– (I) bei dem man Schwefelhexafluorid (SF₆) mit einem zweiwertige Kationen bildenden organischen Reduktionsmittel Q in einem geeigneten Lösungsmittel reduziert.
Geeignet ist beispielsweise Licht einer Xenon- oder Quecksilberhochdrucklampe.
Das Reduktionsvermögen von Q kann durch Bestrahlung des Reaktionsmediums mit sichtbarem Licht oder UV-Licht erhöht werden. Geeignete Wellenlängen liegen im Bereich von 500 bis 120 nm.
Gelöst wird die Aufgabe ferner durch die Verwendung der in situ erzeugten Pentafluorsulfuranide zur Fluorierung organischer Verbindungen und zur Einführung von SF₅-Gruppen in organische Verbindungen.
Bevorzugte zweiwertige Kationen bildende organische Reduktionsmittel Q sind die nachstehenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (V),
worin
A,B gegebenenfalls beliebig substituierte 1,4-Phenylenreste bzw. 1,2-Phenylenreste sind, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und
R unabhängig voneinander, gegebenenfalls mit Halogen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C-Atomen sind, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NR- oder -CO- ersetzt sein können, und wobei je zwei Reste R zu einem cyclischen System verbunden sein können.
Als organische Reduktionsmittel Q insbesondere bevorzugt sind die nachstehenden Verbindungen:
Darin bedeuten Me = Methyl und Ph = Phenyl.
Gelöst wird die Aufgabe ferner durch ein Verfahren zur Herstellung von SF₄, bei dem man SF₆ mit einem zweiwertige Kationen bildenden organischen Reduktionsmittel Q in einem geeigneten Lösungsmittel reduziert.
Als Reduktionsmittel Q sind die oben genannten Verbindungen (II) bis (V) geeignet. Durch Erwärmung der primär gebildeten Pentafluorsulfuranide auf Temperaturen von im allgemeinen 0 bis 200°C wird SF₄ schließlich freigesetzt. Eine Freisetzung von SF₄ kann auch durch Protonierung der SF₅ ^–-Anionen mit einer Protonensäure als acider Verbindung gemäß nachstehender Reaktionsgleichung erfolgen: SF₅ ^– + HX → SF₄ + HF + X^–
Als acide Verbindungen geeignet sind auch Lewis-Säuren wie BF₃.
Die Reduktion von SF₆ zur Herstellung der Pentafluorsulfuranide bzw. von SF₄ findet in einem geeigneten Lösungsmittel statt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aprotonische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Acetonitril, Dimethylformamid, Hexan oder Toluol. Die Herstellung der Pentafluorsulfuranide kann durch Rühren einer Lösung des Reduktionsmittels Q unter einer SF₆-Atmosphäre erfolgen. Das gebildete Pentafluorsulfuranid kann, sofern es in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist, beispielsweise durch Absaugen der gebildeten Kristalle oder anderenfalls durch Eindampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Die Reaktion kann durch Bestrahlung des Reaktionsmediums mit sichtbarem Licht oder UV-Licht, beispielsweise dem Licht einer Xenon- oder Quecksilberhochdrucklampe, deutlich beschleunigt werden.
Das gebildete Pentafluorsulfuranid kann in Substanz isoliert werden, aufbewahrt und später als Fluorierungsmittel oder Mittel zur Einführung von SF₅-Gruppen eingesetzt werden. Das gebildete Pentafluorsulfuranid kann auch ohne vorhergehende Isolierung sofort in Gegenwart der organischen Verbindungen weiter umgesetzt werden, das heißt in situ erzeugt und umgesetzt werden.
Aus dem Pentafluorsulfuranid kann SF₄ sowohl durch Zusatz einer aciden Verbindung wie HF, HF-Aminkomplexen, HBF₄, Sulfonsäuren oder HCl zu dem Reaktionsansatz als auch durch Erwärmen des Raktionsansatzes freigesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Fluorierung organischer Verbindungen mit in situ erzeugten Pentafluorsulfuraniden oder mit in situ erzeugtem SF₄, bei dem man die zu fluorierende Verbindung mit einem Pentafluorsulfuranid der allgemeinen Formel (I) oder mit SF₄ in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, wobei man das Pentafluorsulfuranid der allgemeinen Formel (I) bzw. SF₄ durch Reduktion von SF₆ mit einem zweiwertige Kationen bildenden organischen Reduktionsmittel Q und ggf. Freisetzung von SF₄ aus dem gebildeten Pentafluorsulfuranid in Gegenwart der zu fluorierenden Verbindung in dem geeigneten Lösungsmittel erzeugt.
Die Fluorierung organischer Verbindungen mit den in situ erzeugten Pentafluorsulfuraniden oder mit in situ erzeugtem SF₄ kann gemäß einer der nachstehenden Reaktionsgleichung (1) bis (4) erfolgen:
Darin bedeuten
R, R¹, R² und R³ unabhängig voneinander beliebige organische Reste, und
X -OR⁴ oder -NR⁵R⁶, wobei R⁴–R⁶ unabhängig voneinander beliebige organische Reste sind.
Die zu fluorierende Verbindung wird mit den in situ erzeugten Pentafluorsulfuraniden der allgemeinen Formel (I) oder mit in situ erzeugtem SF₄ in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt, wobei die Freisetzung von SF₄ in Gegenwart einer aciden Verbindung oder durch Erwärmen erfolgen kann. Die acide Verbindung kann bereits zu Beginn der Umsetzung in dem Reakionsansatz vorliegen. Die acide Verbindung kann auch erst nach Bildung von Pentafluorsulfuraniden zu dem Reaktionsansatz zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel sind die zuvor genannten Lösungsmittel.
Schwefelhexafluorid ist ein äußerst reaktionsträges, nicht-toxisches Gas, das großtechnisch produziert wird und daher leicht verfügbar und preisgünstig ist. Schwefelhexafluorid ist leicht und gefahrlos zu handhaben. Das erfindungsgemäße Fluorierungsverfahren stellt daher auch unter Sicherheitsaspekten einen beachtlichen Fortschritt dar.
Die Fluorierung der organischen Verbindungen erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass die zu fluorierende organische Verbindung und 0,1 bis 20 Äquivalente, bezogen auf die organische Verbindung, des Reduktionsmittels in dem geeigneten – trockenen – aprotonischen Lösungsmittel vorgelegt werden und unter SF₆-Atmosphäre bis zum Ende der Fluorierungsreaktion gerührt werden. Die Temperatur kann zwischen –80 °C und +200 °C liegen, typischerweise liegt sie zwischen –20 °C und +50 °C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Substitution einer Abgangsgruppe X durch eine SF₅-Gruppe in einer aliphatischen Verbindung gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung (5)
worin
R¹, R², R³ unabhängig voneinander beliebige organische Reste, und
X Cl, Br, I, Alkyl-, Aryl- oder Perfluoralkylsulfonat, sind, bei dem man die zu substituierende Verbindung mit einem in situ erzeugten Pentafluorsulfuranid der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, wobei man das Pentafluorsulfuranid durch Reduktion von SF₆ mit einem zweiwertigen Kationen bildenden organischen Reduktionsmittel Q in Gegenwart der zu substituierenden organischen Verbindungen in dem geeigneten Lösungsmittel erzeugt.
Auch aromatisch gebundenes Halogen oder aromatisch gebundenes Perfluoralkylsulfonat können auf diese Weise durch eine SF₅-Gruppe ersetzt werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls durch Zugabe eines Katalysators, beispielsweise Cu(I)-Salze oder Bd-Komplexe, beschleunigt werden Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Substitution von aromatisch gebundenem Halogen oder Perfluoralkylsulfonat durch eine SF₅-Gruppe, bei dem man den zu substituierenden Aromaten mit einem Pentafluorsulfuranid der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, wobei man das Pentafluorsulfuranid durch Reduktion von SF₆ mit dem organischen Reduktionsmittel Q in Gegenwart des zu substituierenden Aromaten in einem geeigneten Lösungsmittel in situ erzeugt.
Geeignete Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen sind die zuvor genannten Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Beispiel
Herstellung von 1-Fluor-1-phenylethan
Zu einer Lösung von 1,0 g Tetrakis(dimethylamino)ethylen (5 mmol) und 1,2 g 1-Phenlyethanol (10 mmol) in 3 ml trockenem Dimethylformamid werden im Hochvakuum bei –196 °C 0,75 g SF₆ (5 mmol) kondensiert. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 10 h lang. Die Ausbeute an 1-Fluor-1-phenylethan beträgt 20 %, bezogen auf 1-Phenylethanol.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Pentafluorsulfuraniden der allgemeinen Formel (I), Q²⁺ F^– SF₅ ^– (I) bei dem man SF₆ mit einem zweiwertige Kationen bildenden organischen Reduktionsmittel Q in einem geeigneten Lösungsmittel reduziert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q ausgewählt ist aus den nachstehenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (V),
worin A,B gegebenenfalls beliebig substituierte 1,4-Phenylenreste bzw. 1,2-Phenylenreste sind, worin auch ein ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und R unabhängig voneinander, gegebenenfalls mit Halogen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1–10 C-Atomen sind, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NR- oder -CO- ersetzt sein können, und wobei je zwei Reste R zu einem cyclischen System verbunden sein können.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q ausgewählt ist aus den nachstehenden Verbindungen:
Verfahren zur Herstellung von SF₄, bei dem man SF₆ mit einem zweiwertige Kationen bildenden organischen Reduktionsmittel Q in einem geeigneten Lösungsmittel reduziert und SF₄ durch Erwärmen oder Zusatz einer aciden Verbindung aus dem gebildeten Pentafluorsulfuranid freisetzt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Q wie in Anspruch 2 oder 3 definiert ist.
Verfahren zur Fluorierung einer organischen Verbindung gemäß einer der nachstehenden Reaktionsgleichungen (1)–(4),

worin R, R¹, R², R³ unabhängig voneinander beliebige organische Reste, und X -OR⁴ oder -NR⁵R⁶, wobei R⁴ – R⁶ unabhängig voneinander beliebige organische Reste sind, sind, bei dem man die zu fluorierende Verbindung mit einem Pentafluorsulfuranid der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, oder mit SF₄ in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pentafluorsulfuranid der allgemeinen Formel (I) bzw. SF₄ durch Reduktion von SF₆ mit einem zweiwertige Kationen bildenden organischen Reduktionsmittel Q und gegebenenfalls Freisetzung von SF₄ aus dem gebildeten Pentafluorsulfuranid in Gegenwart der zu fluorierenden Verbindung in dem geeigneten Lösungsmittel in situ erzeugt.
Verfahren zur Substitution einer Abganggruppe X durch eine SF₅-Gruppe in einer aliphatischen Verbindung gemäß nachstehender Reaktionsgleichung (5),
worin R¹, R², R³ unabhängig voneinander beliebige organische Reste, und X Cl, Br, I, Alkyl-, Aryl- oder Perfluoralkylsulfonat sind, bei dem man die zu substituierende Verbindung mit einem Pentafluorsulfuranid der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, wobei man das Pentafluorsulfuranid der allgemeinen Formel (I) durch Reduktion von SF₆ mit einem zweiwertige Kationen bildenden organischen Reduktionsmittel Q in Gegenwart der zu substituierenden Verbindung in dem geeigneten Lösungsmittel in situ erzeugt.
Verfahren zur Substitution von aromatisch gebundenem Halogen oder Perfluoralkylsulfonat durch eine SF₅-Gruppe, bei dem man den zu substituierenden Aromaten mit einem Pentafluorsulfuranid der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, wobei man das Pentafluorsulfuranid durch Reduktion von SF₆ mit einem zweiwertige Kationen bildenden organischen Reduktionsmittel Q in Gegenwart des zu substituierenden Aromaten in einem geeigneten Lösungsmittel in situ erzeugt.