DE69835427T2

DE69835427T2 - Verfahren zur herstellung von perfluorsulfonamiden, perfluorsulfonamiden und ihren salzen sowie sulfonierungsreagens

Info

Publication number: DE69835427T2
Application number: DE69835427T
Authority: DE
Inventors: Virginie Pevere; Emmanuel Marx; Laurent Gilbert
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2018-05-16
Also published as: US6399821B2; ES2270519T3; NO322194B1; US20020004613A1; CN1264785C; JP4865115B2; ATE334955T1; EP0983216A1; JP2001525844A; CA2289005A1; FR2763331A1; EA004498B1; EA199901039A1; HUP0002297A3; AU7773398A; DE69835427D1; NO995595L; CN1273573A; ZA984155B; NO995595D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Perfluorsulfonamiden und von Perfluorsulfonimiden. Letztere können in Form ihrer Salze erhalten werden. Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen ein Perfluorsulfonylierungsreagens.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Sulfonierungsreaktion an einer stickstoffhaltigen Funktion (Stickstoffunktion), welche einen elektronenziehenden Rest trägt. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere auch die Sulfonierung eines insbesondere fluorierten Sulfonamids. Die Synthese von Sulfamiden betrifft insbesondere den Fall, bei dem das Sulfamid mit dem Ziel einer abschließenden Sulfonierung hergestellt wird (in einem zweiten Verfahrensschritt, in demselben Reaktor oder gleichzeitig in situ).
Fluorderivate von Sulfonimiden werden zunehmend für elektrische Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Speichern, und für den Bereich der Katalyse entwickelt. Diejenige Verbindung, welche sich von diesen Sulfonimiden ableitet und am häufigsten eingesetzt wird, ist das Lithiumderivat, d. h. das Salz dieses Imids, wobei das Imid selbst sehr sauer bzw. sehr azide ist.
Die Synthese von Sulfonimiden ist bereits realisiert worden, jedoch unter Verwendung von besonders komplizierten und schwierig einzusetzenden Verfahren.
Die internationale Anmeldung WO 97/23448 beschreibt ein Verfahren, welches – wie alle Verfahren, die bereits vorbekannt sind (vgl. FR-A-2 724 380) – Perfluoralkansulfonylfluoride verwendet, deren Reaktivität sehr spezifisch ist und deren Nebenprodukt ein Fluoridion ist, welches die Verwendung von Materialien erfordert, welche demgegenüber beständig sind, so daß das Verfahren kostspielig ist, und welches eine Entfernung vor Ausstoß der Abwässer erfordert. Die sehr hohe Flüchtigkeit und die Verfahrensbedingungen führen in den meisten Fällen dazu, daß bei relativ hohen Drucken gearbeitet werden muß. Insbesondere scheint angesichts dieses Dokuments die Wasserempfindlichkeit der Perfluoralkansulfonylfluoride besonders hoch zu sein.
Einige Versuche sind auch an Sulfonylhalogeniden durchgeführt worden, führten jedoch zu Mißerfolgen (bezüglich der mit diesen Synthesen verbundenen Probleme siehe die internationale Anmeldung WO 90/11999, insbesondere Seite 2, Zeilen 30 bis 35 und folgende). Dies ist insbesondere der Fall für das Bistrifluormethylsulfonimid, welches besonders schwierig ausgehend von Trifluormethansulfonylchlorid herzustellen scheint. Daher ist eines der Ziele der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die Herstellung von fluorierten Imiden des vorgenannten Typs ermöglicht, wobei schwere Sulfonylhalogenide (d. h. Halogenide, welche einem Halogen mit einer Atomzahl von mindestens dem des Chlors entsprechen) verwendet.
Man bevorzugt aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung von Sulfonylchloriden. Diese Zielsetzung und weitere, die nachfolgend genannt werden, werden erreicht mittels eines Synthese- bzw. Herstellungsverfahrens, welches einen Verfahrensschritt des Inkontaktbringens eines Nucleophils, dessen nucleophiles Atom ein Stickstoff ist, mit einem Reagenz, welches für die sukzessive oder gleichzeitige Zugabe

• ein Sulfonylchlorid und
• eine gleichzeitig nicht alkylierbare und fettlösliche organische Base

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Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Synthese- bzw. Herstellungsverfahren von Perfluorsulfonamiden und Sulfonimiden bereit, welche mindestens ein, vorzugsweise zwei Sulfonylgruppen aufweisen, deren zum Schwefel benachbarter Kohlenstoff perfluoriert ist.
Die Salze dieser Imide werden in an sich bekannter Weise ausgehend von diesen Imiden hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen Verfahrensschritt zur Herstellung dieser Salze (wie in den Ausführungsbeispielen) umfassen.
Der Begriff der gleichzeitig nichtalkylierbaren und fettlöslichen Base wird nachfolgend erläutert.
Der Stickstoff der nucleophilen Funktion trägt vorzugsweise ein Wasserstoff oder eine negative Ladung (Anion).
Bevorzugterweise trägt der Stickstoff der nucleophilen Funktion zwei Wasserstoffe (und selbst 3 im letzteren Fall des Ammoniaks und des Ammoniakwassers, was die Herstellung der bevorzugten Klasse von Substanzen erlaubt, nämlich von Sulfamiden, vorzugsweise perfluoriert an dem zum Schwefel benachbarten Kohlenstoff, vorzugsweise gemäß der Definition von Rf) oder aber einen Wasserstoff und eine negative Ladung (Anion).
Insbesondere kann das Nucleophil ein Sulfonamid (Sulfamid) sein, insbesondere in Form eines Salzes, vorzugsweise einer nichtalkylierbaren organischen Base. Das Verfahren ist insbesondere geeignet, wenn der organische Teil des Sulfonamids (Sulfamids) am zum Schwefel benachbarten Kohlenstoff perfluoriert ist.
Die üblichen Sulfamide (entsprechend den nichtperfluorierten Sulfonsäuren, wie ArSO₃H, wobei Ar einen Arylrest darstellt, und RSO₃H, wobei R einen Alkylrest darstellt) rechtfertigen es nicht, in Form von Salzen vorzuliegen, Salze, die im übrigen schwierig mit den erfindungsgemäß bevorzugten Basen herzustellen sind. In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff "Alkyl" in seiner ethymologischen Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrests eines Alkohols bzw. Alkohoyls nach Entfernung der Alkohol- oder ol-Funktion verstanden.
Das nucleophile Ausgangsmaterial bzw. Substrat weist somit als nucleophile Funktion eine Funktion auf, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Sulfamiden von Sulfonsäuren, deren Schwefel an einen Arylrest oder einen aliphatischen Rest einschließlich Alkylresten gebunden ist, vorzugsweise an einen aliphatischen Rest, der am zum Schwefel benachbarten Kohlenstoff perfluoriert ist. Im allgemeinen variiert die Kohlenstoffanzahl des nucleophilen Ausgangsmaterials bzw. Substrats von 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10.
Aus den vorangehenden Ausführungen und bei Studium der vorliegenden Erfindung scheint es sich so zu verhalten, daß die Nucleophile (in neutraler Form oder in Form von Anionen), bei denen die schwierigen Probleme besonders gut im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelöst worden sind, solche sind, deren assoziierte Säure einen pK_a-Wert von höchstens etwa 7, vorzugsweise 6, bevorzugt 5, aufweist.
Das Ammoniak stellt einen Ausgangsfall dar und kann, im Fall des Ammoniaks, zu einem Imid durch zwei sukzessive Kondensationen in situ führen.
Die Kondensation von schweren Sulfonylhalogeniden, die durch die vorliegende Erfindung in bezug auf den Ammoniak oder das Ammoniakwasser beabsichtigt wird, kann einen vorangehenden Verfahrensschritt der Kondensation der Amide darstellen.
In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff "ungefähr" oder "etwa" verwendet, um die Tatsache abzudecken bzw. zu umfassen, daß die Werte, die diesem Begriff folgen, mathematischen Rundungen entsprechen, und insbesondere daß, wenn die Ziffer oder Ziffern, die ganz rechts steht bzw. stehen, Null sind, diese Null eine Positionsnull ist und keine signifikante Ziffer bedeutet, außer selbstverständlich für den Fall, daß dies ausdrücklich anders angegeben ist.
Vorzugsweise ist die nichtalkylierbare organische Base ausgewählt aus gehinderten Dialkylphosphiden, Trialkylphosphiden, gehinderten Dialkylaminen, Trialkylaminen und Ammoniumhydroxiden. Gleichermaßen kommen phosphorhaltige und stickstoffhaltige Ringe bzw. zyklische Verbindungen mit einer adäquaten Basizität in Betracht (siehe nachfolgend).
Vorteilhafterweise ist die gleichzeitig nichtalkylierbare und fettlösliche Base ausgewählt aus gehinderten Dialkylphosphiden, Trialkylphosphiden, Phosphoniumhydroxiden, gehinderten Dialkylaminen, Trialkylaminen und Ammoniumhydroxiden.
Es ist vorteilhaft, wenn die gleichzeitig nichtalkylierbare und fettlösliche Base zumindest eine in Benzol bedeutsame bzw. signifikante Löslichkeit (Symbol "s" im "Handbook of Chemistry and Physics"), vorzugsweise eine hohe Löslichkeit (Symbol "ν" in "Handbook of Chemistry and Physics"), aufweist.
Es ist vorteilhaft, wenn das Ausgangsmaterial bzw. Substrat zumindest eine in Benzol bedeutsame bzw. signifikante Löslichkeit (Symbol "s" in "Handbook of Chemistry and Physics"), vorzugsweise eine hohe Löslichkeit (Symbol "ν" in "Handbook of Chemistry and Physics"), aufweist.
Gleichermaßen ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn, für den Fall, daß das nucleophile Ausgangsmaterial bzw. Substrat in Form eines Salzes einer nichtalkylierbaren organischen Base vorliegt, diese Salzverbindung zwischen organischer Base und Ausgangsmaterial (wenn es sauer bzw. azide ist, wie im Fall des Perfluorsulfonamids) mindestens eine bedeutsame bzw. signifikante Löslichkeit in Benzol (Symbol "s" in "Handbook of Chemistry and Physics"), vorzugsweise eine hohe Löslichkeit (Symbol "ν" in "Handbook of Chemistry and Physics"), aufweist.
In den vorangehenden Fällen ist es insbesondere ausreichend, daß die Löslichkeit derart ist, daß das Benzol und die eingesetzten vorgenannten Basen in jedem Verhältnis mischbar sind (Symbol "∞" im "Handbook of Chemistry and Physics").
Um die Base auszuwählen genügt die Beachtung der Basizitätsbeschränkungen; daher ist es wünschenswert, daß der pK_a-Wert der mit der organischen Base assoziierten Säure (die schließlich das Salz mit dem Nucleophil bildet) größer oder nahe dem pK_a-Wert des Nucleophils [beispielsweise Sulfonamid (welches grundsätzlich zwei Wasserstoffe am Stickstoff trägt)] ist.
Gleichermaßen ist es wünschenswert, daß der pK_a-Wert der mit der nichtalkylierbaren und fettlöslichen Base assoziierten Säure gleich oder vorzugsweise größer als der des Sulfonamids ist.
Wenn es eine Ungleichheit gibt, ist es wünschenswert, daß die Differenz zwischen dem pK_a-Werten der assoziierten Säuren und dem des Nucleophils mindestens 1, vorzugsweise 2, bevorzugt 3, beträgt.
Obwohl dies nicht bevorzugt ist, können die Basen Mischungen von Basen sein, jedoch mit der Maßgabe, daß die Mischung den Beschränkungen entspricht, vorzugsweise wie zuvor ausgeführt.
Für den Fall, daß das Nucleophil ein Sulfamid ist, ist es aus Gründen der erleichterten Handhabbarkeit bevorzugt, wenn die nichtalkylierbare organische Base und die gleichzeitig nichtalkylierbare und fettlösliche Base identisch sind. Die Reaktion kann ohne Lösemittel durchgeführt werden, insbesondere wenn die organischen Basen ausgewählt sind aus den bevorzugten Basen, d. h. insbesondere aus den fettlöslichen und wenig polaren Basen (beispielsweise und insbesondere Trialkylamine mit Kohlenstoffzahlen oberhalb von 6; Trialkylamine mit einer Kohlenstoffanzahl kleiner 7, jedoch mit mindestens einem sekundären und tertiären Rest, vorzugsweise 2, oder einem gehinderten Dialkylamin).
Was die bevorzugte Durchführung dieses Verfahrensschritts betrifft, wird das Inkontaktbringen in einem organischen, vorzugsweise wenig polaren, bevorzugt wenig wassermischbaren (höchstens 10 Masse-%, vorzugsweise höchstens 5 Masse-%, bevorzugt höchstens 2 Masse-%) organischen Lösemittel durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur entspricht vorzugsweise zumindest dem Endschmelzpunkt der Reaktionsmischung (außer den unlöslichen Verbindungen und insbesondere den Salzen [Halohydrat, ...]) und beträgt bevorzugt höchstens 100 °C (vorzugsweise zwei signifikante Stellen, vorzugsweise 3), bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 50 °C, bevorzugt 40 °C und insbesondere mindestens 0 °C. Somit liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt im geschlossenen Bereich, welcher durch den Endschmelzpunkt und 100 °C definiert ist. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0 °C bis 50 °C, bevorzugt 0 °C bis 40 °C. Obwohl die Reaktion unter unterschiedlichen Drucken durchgeführt werden kann, ist es am leichtesten, wenn die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Lösemittel derart auszuwählen, daß es einen Rückfluß nach Möglichkeit bei einer Temperatur gibt, welche in den vorgenannten Temperaturgrenzen ausgewählt ist.
Um eine gute Reaktionskinetik zu erhalten, ist es empfehlenswert, daß Inkontaktbringen in einem organischen Lösemittel durchzuführen, welches derart ausgewählt ist, daß, wenn das Nucleophil ein Sulfamidsalz ist, dieses Salz darin löslich ist, vorzugsweise mit einer Konzentration von mindestens 0,05 M, bevorzugt mindestens 0,2 M.
Um die vorgenannten Löslichkeiten zu erhalten, kann man auch mit der nichtalkylierbaren organischen Base spielen. Man kann gleichermaßen gleichzeitig mit dem Lösemittel und der organischen Base spielen.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Basen weisen 3 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 bis 25 Kohlenstoffatome, auf. Insbesondere wenn die Zahl der Kohlenstoffatome gering ist (d. h. weniger als 7 beträgt), ist es bevorzugt, daß mindestens einer der Substituenten des basischen Atoms zumindest sekundär ist. Aus ökonomischen Gründen sind diese Basen bevorzugt Amine.
Die Basen können gleichermaßen polyfunktionelle Basen sein (beispielsweise substituierte Ethylendiamine und insbesondere Tetramethylenethylendiamin), wobei in diesem Fall die vorgenannte Beschränkung in bezug auf die verwendeten basischen Funktionen beachtet werden sollte.
Die zumeist eingesetzten Lösemittel sind relativ wenig polare Lösemittel vom Typ chlorierte Lösemittel oder aromatische Lösemittel, vorzugsweise mit der Maßgabe, daß ein schließlich vorliegendes Salz darin ausreichend löslich ist.
Das wenig polare Lösemittel kann gleichermaßen eine Mischung sein und ist vorzugsweise ausgewählt aus solchen Lösemitteln, deren Polarität (E^f _t, berechnet in kcal pro mol) höchstens 40 (vorzugsweise zwei signifikante Ziffern) beträgt. Dennoch sind aus Gründen des Arbeitsschutzes und des Umweltschutzes [manche dieser Lösemittel sind nunmehr verboten] nichtaromatische, insbesondere aliphatische chlorierte Derivate (wie z. B. Methylenchlorid und Chloroform) oder chlorierte Alkenderivate (wie z. B. Trichchlorethylen) im allgemeinen als Lösemittel zu vermeiden. Außerdem stellen diese Verbindungen, obwohl sie gute Resultate liefern, nicht die leistungsstärkste Gruppe bzw. Familie von Verbindungen dar (so liegt die Wasserlöslichkeit von Methylenchlorid in der Größenordnung von 2 Volumen-%, d. h. 2,6 Masse-%).
Unter Berücksichtigung der vorangehenden Ausführungen ist das wenig polare Lösemittel vorzugsweise ausgewählt aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen (insbesondere Ethern, Estern oder sogar Ketonen), Kohlenwasserstoffen (einschließlich Petrolfraktionen) und am Kern halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Vorzugsweise ist das wenig polare Lösemittel ausgewählt aus substituierten Benzolen und am Kern halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Die Berücksichtigung der Stöchiometrie der Reaktion ist wünschenswert, was das Sulfonylhalogenid und Sulfonamid (Sulfamid) anbelangt. Eine Toleranz von etwa 20 % ist jedoch akzeptabel und hängt im wesentlichen von den diesbezüglichen Kosten der Reagentien ab.
Was die Menge der im Verlauf der Reaktion eingesetzten nichtalkylierbaren und fettlöslichen Base anbelangt, so ist diese zumindest gleich der erforderlichen Menge, um die freigesetzte Halogenwasserstoffsäure zu neutralisieren.
Wenn der Stickstoff des Ausgangsmaterials zwei Wasserstoffe trägt (3 im besonderen Falle des Ammoniaks, der die Herstellung, insbesondere in situ, der bevorzugten Klasse von Ausgangsmaterialien ermöglicht, nämlich Sulfamiden, vorzugsweise perfluoriert am zum Schwefel benachbarten Kohlenstoff, bevorzugt gemäß der Definition von Rf; selbstverständlich muß im Fall einer Synthese in situ die Sulfonylierungsreaktion des Ammoniaks überwacht werden) und wenn das Nucleophil nicht in Form eines Salzes vorliegt, kann es interessant sein, die Mengen an Base(n), die im Verlauf der Reaktion eingesetzt werden, auf einen Wert von mindestens dem Zweifachen der erforderlichen Menge zur Neutralisation der freigesetzten Halogenwasserstoffsäure zu bringen.
Mit anderen Worten und genauer gesagt, ist es bevorzugt, daß die Summe der Basen (Base des Ausgangssalzes [siehe oben] und nichtalkylierbare, fettlösliche organische Base) mindestens der Summe der in Form von Halogenwasserstoffsäure freigesetzten Azidität und der Azidität der sulfonierten Verbindungen (insbesondere Sulfonimiden) im Verlauf der Bildung entspricht.
Unter Berücksichtigung des Vorstehenden ist es wünschenswert, wenn die Gesamtmenge an Base(n) mindestens der einfachen stöchiometrisch erforderlichen Menge entspricht, um die freigesetzte Halogenwasserstoffsäure zu neutralisieren, vorzugsweise gleich der Summe der in Form von Halogenwasserstoffsäure freigesetzten Azidität und der Azidität der sulfonierten Verbindungen (insbesondere Sulfonimide) ist; insbesondere ist es empfehlenswert, eine Menge an Base (selbstverständlich berechnet als Äquivalent) einzusetzen, die mindestens gleich der Summe der Azidität der sulfonierten Verbindung und Eineinviertel der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Neutralisation der freigesetzten Halogenwasserstoffsäure ist, vorzugsweise gleich der Summe der eineinhalbfachen in Form von Halogenwasserstoffsäure freigesetzten Azidität und der Azidität der sulfonierten Verbindungen ist.
Gleichermaßen ist es vorteilhaft, einen zu großen Überschuß an Base(n) zu vermeiden; deshalb ist es wünschenswert, daß die Summe der Basen (Base des Ausgangssalzes [siehe oben] und nichtalkylierbare fettlösliche organische Base) einen Überschuß in bezug auf die Summe der in Form von Halogenwasserstoffsäure freigesetzten Azidität und der Azidität der im Verlauf der Bildung sulfonierten Verbindungen von höchstens dem Dreifachen, insbesondere dem Zweifachen, bevorzugt dem Einfachen, der freigesetzten Halogenwasserstoffsäuremenge darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere interessant zur Herstellung von Verbindungen, welche ausgehend von Sulfonylchlorid erhalten werden, deren organischer Teil am vom Schwefel getragenen Kohlenstoff perfluoriert ist (d. h. CX₂ entspricht, siehe unten).
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere den Fall, bei dem der organische Teil des Sulfonylchlorids derselbe ist wie der des Sulfonamids.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch den Fall, bei dem der organische Teil des Sulfonylchlorids, zumindest übergangsweise in Form eines Reaktionsintermediats, die Sulfonamidfunktion trägt. Dies ermöglicht die Herstellung von ringförmigen bzw. zyklischen Produkten oder polymeren Produkten. Wie dies dem Fachmann im allgemeinen in bezug auf Kondensationsreaktionen bekannt ist, gibt es entsprechend der Anzahl der Kettenglieder, die zwei Funktionen trennt, und in Abhängigkeit von der Verdünnung der Reaktionsmischung einen Ringschluß bzw. eine Zyklisierung oder eine Polykondensation (dieses Phänomen ist sehr bekannt und unter anderem in der internationalen Anmeldung WO 97/23448 beschrieben).
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar in bezug auf die Durchführung einer erfindungsgemäßen Kondensation, wenn die organischen Teile, gleich oder verschieden, des Sulfonylchlorids und des Sulfonamids ausgewählt sind aus Resten der Formel (Rf) -(CX₂)_p-GEA wobei:
• X, gleich oder verschieden, Fluor oder einen Rest der Formel C_nF_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von höchstens 5, vorzugsweise 2, ist, darstellt;
• p eine ganze Zahl von höchstens 2 ist;
• GEA eine elektronenziehende Gruppe, deren gegebenenfalls vorhandenen Funktionen unter den Reaktionsbedingungen inert sind, vorzugsweise Fluor oder einen perfluorierten Rest der Formel C_nF_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von höchstens 8, vorzugsweise 5, ist, darstellt.
Die Gesamtanzahl an Kohlenstoffen von Rf liegt vorzugsweise zwischen 1 und 15, bevorzugt zwischen 1 und 10.
GEA kann eine schwere Sulfonylhalogenidfunktion sein oder tragen. Dies ermöglicht die Herstellung in situ von Verbindungen, die gleichzeitig die nucleophile Funktion und die schwere Sulfonylhalogenidfunktion tragen, Verbindungen, bei denen der organische Teil des Sulfonylchlorids die Sulfonamidfunktion trägt. Dies ermöglicht die Herstellung von zyklischen bzw. ringförmigen Produkten oder von polymeren Produkten.
Wie dies bereits zuvor beschrieben worden ist, sind die interessantesten Verbindungen, die erfindungsgemäß ausgehend von den synthetisierten Imiden erhalten werden können, die Lithiumderivate, wobei das Verfahren vorteilhafterweise, nach einem optionalen Verfahrensschritt der Reinigung und/oder der Isolierung bzw. Abtrennung, einen Verfahrensschritt der Behandlung mittels eines Lithiumhydroxids oder eines basischen Lithiumsalzes umfaßt.
Erfindungsgemäß können die Ausgangssulfonamide vorzugsweise durch Einsatz desselben Sulfonylhalogenids wie dasjenige hergestellt werden, welches für die Synthese des Imids verwendet wird. Diese Synthese kann in polaren, gegebenenfalls protischen Lösemitteln durchgeführt werden, jedoch mit der Maßgabe, daß diese Lösemittel sich nicht alkylieren lassen. Insbesondere wird die Reaktion in gegebenenfalls ringförmigen bzw. zyklischen, gegebenenfalls symmetrischen Ethern durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Reagenzes, welches in den Verfahren des vorgenannten Typs eingesetzt werden kann.
Diese Zielsetzung und weitere, welche nachfolgend beschrieben werden, werden mittels eines Reagenzes erreicht, welches für die sukzessive oder gleichzeitige Zugabe

• ein Sulfonyl eines schweren Halogenids (d. h. eines Halogenids, dessen Atomzahl wenigstens der Atomzahl des Chlors beträgt), vorzugsweise Sulfonylchlorid, und
• eine gleichzeitig nichtalkylierbare und fettlösliche organische Base; und
• ein wenig polares Lösemittel

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung der Verwendung des am vom Schwefel getragenen Kohlenstoff (d. h. dem benachbarten Kohlenstoff] perfluorierten Sulfonylchlorids zur Mono- und Bissulfonylierung von Ammoniakwasser, Ammoniak und Amid einschließlich Sulfamid. Und dies vorteilhafterweise in Gegenwart einer nichtalkylierbaren und fettlöslichen organischen Base. Und dies insbesondere in Synthesen bzw. Herstellungsverfahren, welche zu Salzen, insbesondere Alkalisalzen, von Imiden führen, welche mindestens ein, vorzugsweise zwei Schwefelatome umfassen und an dem zum Schwefel benachbarten aliphatischen Kohlenstoff (d. h. sp³-Kohlenstoff) perfluoriert sind.
Einer der Vorteile der Verwendung des Chlorids ist eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Neben- bzw. Parasitreaktionen mit Wasser.
Um die vorliegende Erfindung besser verstehen zu können, kann man zu Zwecken der beispielhaften Angabe die folgenden Reaktionen vom folgenden Typ nennen: Rf-SO₂Cl + NuH + B → Rf-SO₂Nu + BHCl oder Rf-SO₂Cl + Nu^- → Cl^- + Rf-SO₂Nu und wenn, wie dies bevorzugt ist, Nu von der Natur Nu'H (oder genauer gesagt, wenn die nucleophile Funktion, welche als Nu dargestellt ist, von der Struktur -NH- [d. h. der Struktur NH^- oder NH₂]) ist Rf-SO₂Nu'H + B → Rf-SO₂Nu'^-BH⁺ wobei NuH und Nu^- jeweils das Nucleophil in neutraler und anionischer Form darstellen.
Die interessantesten Ausgangsmaterialien bzw. Substrate sind diejenigen, bei denen Nu ausgewählt ist aus Ar-SO₂-NH-, insbesondere R-SO₂-NH-, einschließlich, und dies bevorzugt, Rf-SO₂-NH-.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen in nichtbeschränkender Weise die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1: Herstellung von Trifluormethansulfonamid (CF₃SO₂NH₂)

– Wasserfreies Reaktionsmilieu: In einen Reaktor gibt man 15,3 g Trifluormethansulfonylchlorid in Lösung in 103 g wasserfreiem Isopropylether. Das Reaktionsmilieu wird auf 5 °C abgekühlt, und man gibt langsam in zwei Stunden Ammoniak hinzu. Nach fünf Stunden Rühren bei 5 °C gibt man 24,8 g Wasser zu, um die Salze zu lösen. Das Milieu wird anschließend angesäuert durch Zugabe von 20,7 g einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung mit 36 %. Nach erneuter Zugabe von 13 g Wasser werden die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird mit 50 g Isopropylether gewaschen. Die organischen Phasen werden vereint, und das Lösemittel wird unter reduziertem Druck entfernt. Man erhält 10,15 g eines weißen Feststoffs von Trifluormethansulfonamid (Schmelzpunkt (Koffler) = 119 °C).
– Wäßriges Reaktionsmilieu: Die Reaktion wird in analoger Weise durchgeführt, indem man eine wäßrige Ammoniaklösung mit 30 % verwendet.

Beispiel 2: Herstellung von Lithiumbistrifluormethylsulfinimid
In einen Reaktor gibt man einen Liter Monochlorbenzol und 164,6 g Trifluormethansulfonamid, hergestellt gemäß dem vorangehenden Beispiel. Man gibt an schließend zu dieser Suspension 224,6 g Triethylamin. Die erhaltene Lösung wird auf 5 °C abgekühlt. Eine Lösung von 187 g Trifluormethansulfonylchlorid in 161 g Monochlorbenzol wird anschließend in 40 Minuten bei 0 bis 5 °C hinzugegeben.
Man bringt anschließend die Temperatur auf 28 °C. Nach vier Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktionsmilieu abfiltriert.
Das Filtrat wird durch Stickstoffeinblasen entgast, dann mit 436 g Wasser gewaschen. Die zwei unteren organischen Phasen werden abgetrennt und erneut mit 507 g Wasser gewaschen.
Die organischen Phasen werden anschließend mit einer Lösung aus 46,7 g Lithiumhydroxidhydrat in 216 g Wasser behandelt. Das erhaltene Milieu ist zweiphasig.
Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 226 g Isopropylether extrahiert. Diese letzte organische Phase wird unter reduziertem Druck verdampft, um zu 206 g Lithiumbistrifluormethansulfonimid (roh) in Form eines bräunlichen Feststoffs zu führen (Ausbeute: 60 %; ¹⁹F-NMR: –1,8 ppm).
Beispiel 3: Reaktion in Gegenwart von Diisopropylethylamin
In einen Reaktor gibt man 11,2 g (0,079 M) des Amids der Trifluormethansulfonsäure in 73 g Monochlorbenzol. Nach Zugabe von 20,7 g (0,16 M) Diisopropylethylamin werden 14,7 g (0,087 M) Trifluormethansulfonylchlorid in Lösung in 15 g Monochlorbenzol 45 Minuten lang bei 10 °C hinzugetropft. Das Milieu wird anschließend vier Stunden lang bei 30 °C gerührt.
Die Behandlung wird wie in dem vorangehenden Beispiel durchgeführt und führt zu 20,4 g Lithiumbistrifluormethansulfonimid mit 98 % Reinheit (Ausbeute: [(20,4/303)/0,079]·0,98 = 83 %).
Beispiele 4 bis 13: Rolle des Lösemittels
Um die Rolle der Lösemittel herauszustellen, wird eine Base eingesetzt, deren Salz eine mäßige Löslichkeit aufweist:

Claims

Verfahren zur Sulfonylierung, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schritt des Inkontaktbringens eines Nucleophils, dessen nucleophiles Atom ein Stickstoff ist, mit einem Reagenz, welches für die sukzessive oder gleichzeitige Zugabe • ein Sulfonylchlorid und • eine gleichzeitig nichtalkylierbare und fettlösliche organische Base aufweist, umfaßt, daß der organische Teil des Sulfonyls an dem vom Schwefel getragenen Kohlenstoff perfluoriert ist und daß die gleichzeitig nichtalkylierbare und fettlösliche organische Base ausgewählt ist aus gehinderten Dialkylphosphinen, Trialkylphosphinen, Phosphoniumhydroxiden, gehinderten Dialkylaminen, Trialkylaminen und Ammoniumhydroxiden, jedoch mit der Maßgabe, daß, wenn die Reaktion ohne Lösemittel durchgeführt wird, letztgenannte Verbindung ausgewählt wird aus solchen Verbindungen, deren Polarität (E^f _t, berechnet in kcal pro mol) höchstens 40 beträgt, und mit der Maßgabe, daß, wenn die Reaktion ohne Lösemittel durchgeführt wird, die organischen Basen ausgewählt sind aus Trialkylaminen mit einer Kohlenstoffanzahl von größer 6 und Trialkylaminen mit einer Kohlenstoffzahl kleiner 7, jedoch mit mindestens einem, vorzugsweise zwei sekundären oder tertiären Resten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nucleophil, in neutraler oder anionischer Form, als gebundene bzw. assoziierte Säure eine Säure aufweist, deren pKa-Wert höchstens etwa 7, vorzugsweise 6, bevorzugt 5, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff des Nucleophils mit einer elektronenziehenden Gruppe verbunden ist, wie Sulfonyl, vorzugsweise ausgewählt aus Sulfamiden von Sulfonsäuren, deren Schwefel an ein Aryl oder einen aliphatischen Rest einschließlich Alkylen gebunden ist, vorzugsweise an einen am zum Schwefel benachbarten Kohlenstoff perfluorierten Alkylrest.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nucleophil ein Salz eines Sulfonamids (Sulfamids) und einer nichtalkylierbaren organischen Base ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Nucleophil ein Sulfonamid (Sulfamid) in Form eines fettlöslichen Salzes mit der gleichzeitig nichtalkylierbaren und fettlöslichen organischen Base ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Basen (Base des Ausgangssalzes und nichtalkylierbare fettlösliche organische Base) einen Überschuß in bezug auf die Summe der eingesetzten Azidität in Form einer Halogenwasserstoffsäure und der Azidität der im Verlauf der Bildung sulfonierten Verbindungen von höchstens dem Dreifachen, vorzugsweise dem Zweifachen, vorzugsweise dem Einfachen, der eingesetzten Halogenwasserstoffsäuremenge darstellt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitig nichtalkylierbare und fettlösliche Base eine in Benzol bedeutsame bzw. signifikante Löslichkeit (Symbol "s" im "Handbook of Chemistry and Physics"), vorzugsweise eine hohe Löslichkeit (Symbol "ν" im "Handbook of Chemistry and Physics"), aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base eine in Benzol bedeutsame bzw. signifikante Löslichkeit (Symbol "s" im "Handbook of Chemistry and Physics"), vorzugsweise eine hohe Löslichkeit (Symbol "ν" im "Handbook of Chemistry and Physics"), aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pKa-Wert der mit der nichtalkylierbaren organischen Base gebundenen bzw. assoziierten Säure größer oder gleich dem pKa-Wert des Sulfonamids ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pKa-Wert der mit der nichtalkylierbaren und fettlöslichen organischen Base gebundenen bzw. assoziierten Säure größer oder gleich dem pKa-Wert des Sulfonamids ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Nucleophil ein Salz eines Sulfonamids (Sulfamids) und einer nichtalkylierbaren organischen Base ist, die nichtalkylierbare organische Base und die gleichzeitig nichtalkylierbare und fettlösliche Base identisch sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen in einem organischen, vorzugsweise wenig polarem, bevorzugt wenig mit Wasser mischbaren (höchstens zu 10 Masse-%, vorzugsweise höchstens zu 5 Masse-%, bevorzugt höchstens zu 2 Masse-%) Lösemittel erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen in einem organischen Lösemittel durchgeführt wird, welches derart ausgewählt ist, daß das Salz darin löslich ist, vorzugsweise mit einer Konzentrationsmenge von mindestens 0,05 M, vorzugsweise mindestens 0,2 M.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der im Verlauf der Reaktion eingesetzten, nichtalkylierbaren und fettlöslichen Base mindestens der für die Neutralisation der eingesetzten Halogenwasserstoffsäure erforderlichen Menge entspricht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von höchstens 100 °C, vorzugsweise bei 50 °C, bevorzugt bei 40 °C, durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Teil des Sulfonylchlorids derselbe wie der organische Teil des Sulfonamids ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Teile, gleich oder verschieden, des Sulfonylchlorids und des Sulfonamids ausgewählt sind aus Resten der Formel (Rf) -(CX₂)_p-GEA wobei: • X, gleich oder verschieden, Fluor oder einen Rest der Formel C_nF_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von höchstens 5, vorzugsweise 2, ist, darstellt; • p eine ganze Zahl von höchstens 2 ist; • GEA eine elektronenziehende Gruppe, deren gegebenenfalls vorhandenen Funktionen unter den Reaktionsbedingungen inert sind, vorzugsweise Fluor oder einen perfluorierten Rest der Formel C_nF_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von höchstens 8, vorzugsweise 5, ist, darstellt; wobei die Gesamtanzahl an Kohlenstoffen von Rf vorzugsweise zwischen 1 und 15, bevorzugt zwischen 1 und 10, liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Nucleophil, dessen nucleophiles Atom ein Stickstoff ist, ein Salz eines Sulfonamids (Sulfamids) und einer nichtalkylierbaren organischen Base ist und daß das Verfahren nach einem optionalen Verfahrensschritt der Reinigung und/oder der Isolierung einen Verfahrensschritt der Behandlung mit einem Hydroxid oder einem basischen Lithiumsalz umfaßt.
Reagenz für den Einsatz in dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es für die sukzessive oder gleichzeitige Zugabe • ein Sulfonyl eines schweren Halogenids (d. h. eines Halogenids, dessen Atomzahl wenigstens der Atomzahl des Chlors beträgt), vorzugsweise Sulfonylchlorid, und • eine gleichzeitig nichtalkylierbare und fettlösliche organische Base, ausgewählt aus gehinderten Dialkylphosphinen, Trialkylphosphinen, Phosphoniumhydroxyden, gehinderten Dialkylaminen, Trialkylaminen und Ammoniumhydroxyden; sowie • ein wenig polares Lösemittel, ausgewählt aus Lösemitteln mit einer Polarität (E^f _t, berechnet in kcal pro mol) höchstens 40 beträgt; aufweist und daß der organische Teil des Sulfonyls an dem vom Schwefel getragenen Kohlenstoff perfluoriert ist.
Reagenz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das wenig polare Lösemittel einschließlich einer Lösemittelmischung ausgewählt ist aus solchen Lösemitteln mit einer geringen Wasserlöslichkeit und ohne chlorierte aliphatische Kette.
Reagenz nach den Ansprüchen 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß das wenig polare Lösemittel ausgewählt ist aus oxygenierten organischen Verbindungen (insbesondere Ethern, Estern oder Ketonen), Kohlenwasserstoffen (einschließlich Petrolfraktionen) und am Kern halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Reagenz nach den Ansprüchen 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das wenig polare Lösemittel ausgewählt ist aus substituiertem Benzolen und am Kern halogenierten Kohlenwasserstoffen.