CN102180816B - 非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法 - Google Patents
非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102180816B CN102180816B CN2011100613971A CN201110061397A CN102180816B CN 102180816 B CN102180816 B CN 102180816B CN 2011100613971 A CN2011100613971 A CN 2011100613971A CN 201110061397 A CN201110061397 A CN 201110061397A CN 102180816 B CN102180816 B CN 102180816B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- solvent
- asymmetric type
- preparation
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011591 potassium Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 23
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims abstract description 10
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 24
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940094989 trimethylsilane Drugs 0.000 claims description 9
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 sodium amide sulfonylurea Chemical compound 0.000 abstract description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 8
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 8
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 5
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910020364 ClSO2 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- TYPXTJYKOFRRTK-UHFFFAOYSA-N [Na].C[SiH](C)C Chemical compound [Na].C[SiH](C)C TYPXTJYKOFRRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 abstract 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 16
- FUVKFLJWBHVMHX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F FUVKFLJWBHVMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UUBPGZYXFMTMFR-UHFFFAOYSA-N N=[S+]F Chemical compound N=[S+]F UUBPGZYXFMTMFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UOHUDFHWFDUDID-UHFFFAOYSA-N [Cl].C[SiH](C)C Chemical compound [Cl].C[SiH](C)C UOHUDFHWFDUDID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开的非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法，其步骤包括：将磺酰胺与甲醇钠溶于甲醇和乙醚中，回流并过滤；滤液减压浓缩，真空干燥得到磺酰胺钠；将新蒸馏的六甲基二硅胺烷与磺酰胺钠回流反应，减压蒸馏，得到三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠；将磺酰氯缓慢滴入三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠溶液中；回流反应后用乙醚溶解，洗涤，减压，得到(RfSO2)(ClSO2)NH；将KF加入(RfSO2)(ClSO2)NH溶液中，经回流反应、过滤，减压蒸馏，并用CH-2Cl2重结晶，得到非对称型双氟代磺酰亚胺钾。该方法具有产品易分离，原料毒性及腐蚀性小，对设备要求低，成本适中的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池所用的电解质盐制造技术领域，具体是一种非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法。
背景技术
电解质盐是锂离子电池电解液的重要组成部分，它的性能优劣很大程度上决定了锂离子电池的各方面的性能。目前使用最多的电解质盐是LiPF6，由于其良好的导电性能、稳定的电化学性能及对环境污染小等综合优点，目前它在市面上得到了大规模的应用。然而其热稳定性差，在一定温度下会发生分解，产生LiF和PF5，PF5遇水又会水解生产强腐蚀性的HF，对锂电池的正极材料及锂电池的循环充放电性能都会带来很大的负面影响。为此，科学工作者在寻找替代LiPF6的努力上做了大量工作。双（三氟甲基磺酰）亚胺锂作为其替代物从上世纪90年代起进行了大量研究，实验表明，由于氟原子的强负电性，使得氮上的电子云离域，锂正离子与相应的负离子的作用力很小，从而其导电性能很好，导电率与LiPF6相当甚至超过LiPF6。然而，进一步研究发现，该电解质对正极材料上的铝集片的腐蚀严重，只有在高电压条件下才能得到缓解，这成为它不能大规模应用的最大阻力。科学研究发现，该腐蚀性与C-N键的存在有关，随着碳链的增长，腐蚀性降低，导电率增加，但随着碳链继续增长，电解液的粘度增大，反而会降低导电率。为此，引入F-N或P-N键替代C-N键将成为一种趋势，例如双（氟磺酰）亚胺锂作为电解质盐现今研究较为热门。而将F-N与C-N键配合使用，即制备出非对称型（氟代磺酰）亚胺锂，它兼具双（全氟磺酰）亚胺锂和双（氟磺酰）亚胺锂的高导电率、电化学稳定性及热稳定性的优点，又兼具低粘度、低腐蚀的特性，具有广阔的前景。无水型双氟代磺酰亚胺锂的合成一般由无水双氟代磺酰亚胺钾与LiBF4或LiClO4置换反应得到。
非对称型双氟代磺酰亚胺钾的结构式如 
，
其中Rf=CnF2n+1，n=1~8，或Rf是直碳链的同分异构体结构。
目前，合成非对称型双氟代磺酰亚胺钾的方法主要有，磺酰胺与剧毒的(FSO2)2O反应，或在毒性很大的氟磺酸存在下与PCl5反应， 或剧毒的RfSO2NCO与较大毒性的氯磺酸反应得到非对称型亚胺。最新报道的关于非对称型亚胺及碱金属盐的合成方法（周志彬等，CN 101747242 A，2010；Hong-Bo Han et al. Chem. Lett. 2010, 39, 472）对以前的方法进行改进，以氯磺酸，氨基磺酸和二氯亚砜为原料，采用“一锅法”合成了非对称型的双（氟代磺酰）亚胺及碱金属盐，但其仍然用到了氯磺酸，虽其毒性小于氟磺酸，但毒性仍然很大，属于剧毒品，且它具有强腐蚀性，对设备要求高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法。该方法具有产品易分离，原料毒性及腐蚀性小，对设备要求低，成本适中的优点。
本发明的非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法，非对称型双氟代磺酰亚胺钾的结构式如
，其制备步骤如下：
其中Rf=CnF2n+1，n=1~8，或Rf是直碳链的同分异构体结构；
1）将磺酰胺与甲醇钠按摩尔比1 : 0.7~1 : 0.9溶于甲醇和乙醚混合溶剂中，甲醇与乙醚的体积比1:2，加热回流3~5小时，并过滤得到滤液；
2）将滤液减压浓缩，得到的固体用无水乙醚洗涤，真空干燥得到磺酰胺钠；
3）在氮气保护下，将新蒸馏的六甲基二硅胺烷与磺酰胺钠按摩尔比5 : 1~15 : 1溶于乙腈或硝基甲烷溶剂中，在110℃下回流12~48小时，减压蒸馏，得到三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠；
4）在氮气保护下，将三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠溶于乙腈或四氢呋喃溶剂中，常温搅拌下，将磺酰氯缓慢滴入三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠溶液中，磺酰氯与三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠的摩尔比为1.2 : 1~1.6 : 1；
5）滴加完毕后，回流反应3~10小时，减压除去溶剂和过量的磺酰氯，剩余物加入乙醚溶解，依次用质量浓度为50%的硫酸溶液和蒸馏水洗涤，再减压除去乙醚溶剂，得到(RfSO2)(ClSO2)NH；
6）将(RfSO2)(ClSO2)NH溶解于无水乙腈溶剂中，并按摩尔比KF : (RfSO2)(ClSO2)NH=1.2 : 1~1.6 : 1逐渐加入KF，回流条件下搅拌反应12~48小时，过滤悬浮物，将滤液减压除去2/3～4/5的溶剂，向浓缩物中加入CH-2Cl2重结晶，过滤晶体，干燥，得到非对称型双氟代磺酰亚胺钾。
本发明中，步骤5) 回流反应优选6~8小时，步骤6)回流条件下搅拌反应优选24~36小时。
本发明的合成路线如下：
本发明应用毒性和腐蚀性相对较小的磺酰氯与三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠反应，得到氯磺酰全氟烷基磺酰亚胺钠和气态的三甲基硅烷氯，它容易从反应体系中移除，从而促进反应的进行。
在本发明制得的非对称型双氟代磺酰亚胺钾中，加入适量浓硫酸并减压升华得到非对称型双氟代磺酰亚胺，相应的亚胺能在水溶液中与RbCO3/CsCO3发生中和反应得到铷盐和铯盐；得到的亚胺钾盐能与等摩尔的四氟硼酸锂（或钠）或高氯酸锂（或钠）进行置换反应得到相应的高纯无水锂盐或钠盐。
采用本发明合成不同长度碳链的非对称型双氟代磺酰亚胺钾，具有原料毒性及腐蚀性小，成本适宜，纯化简单，产品纯度高的优点，可以根据需要用作锂电池的电解质、离子液体的合成、固体酸催化剂的制备，也可以通过不同碱金属盐的互配，得到低共熔的混合金属盐用作高温电池的熔融电解质使用。
具体实施方式
实施例1：
1）在250mL三口烧瓶中，加入7.48g（25mmol）全氟丁基磺酰胺和1.19g（22mmol）甲醇钠，10mL甲醇，并加入100mL无水乙醚溶解固体，加热回流反应3 hr并过滤，滤液经减压蒸馏，剩余物用30mL无水乙醚洗涤除去多余的全氟丁基磺酰胺，经真空干燥得到全氟丁基磺酰胺钠，称重得6.58g，转化率为93%；
2）在氮气保护下，在250mL三口烧瓶中，常温条件下将5g（15.6mmol）全氟丁基磺酰胺钠溶于100mL无水乙腈中，将刚蒸馏的25.1g （156mmol）六甲基二硅胺烷（HMDS）逐渐滴入上述溶液中，在110℃下加热回流12 hr；减压除去溶剂和多余的HMDS，得到(C4F9SO2)N(Na)Si(CH3)3，其易潮解，不易得到转化率；
3）在氮气保护下，在250mL三口烧瓶中，在常温下将 2.4g（18mmol）SO2Cl2滴入溶有5g（13mmol）(C4F9SO2)N(Na)Si(CH3)3的无水乙腈溶液中，半小时滴加完毕；加热回流反应6hr；
4）减压蒸馏除去溶剂和过量的SO2Cl2，剩余物加入50mL无水乙醚，并加入适量50%硫酸溶液，充分混合后萃取出乙醚相，经蒸馏水洗涤三次并干燥，减压除去溶剂，得到(C4F9SO2)(ClSO2)NH的转化率为81%；
5）在100mL三口烧瓶中加入5g（12.6mmol）(C4F9SO2)(ClSO2)NH 并溶于50mL无水乙腈中，常温下逐渐加入0.88g（15.1mmol）无水KF，加热回流下充分搅拌反应24hr；过滤除去不溶物，减压蒸馏滤液得到固体，用二氯甲烷重结晶，真空干燥后得到产品(C4F9SO2)(FSO2)NK，转化率为78%。
实施例2：
1）在250mL三口烧瓶中，加入7.48g（25mmol）全氟丁基磺酰胺和1.19g（22mmol）甲醇钠，10mL甲醇，并加入100mL无水乙醚溶解固体，加热回流反应5 hr并过滤，滤液经减压蒸馏，剩余物用30mL无水乙醚洗涤除去多余的全氟丁基磺酰胺，经真空干燥得到全氟丁基磺酰胺钠，转化率为94.5%；
2）在氮气保护下，在250mL三口烧瓶中，常温条件下将5g（15.6mmol）全氟丁基磺酰胺钠溶于100mL无水乙腈中，将刚蒸馏的37.7g （234mmol）HMDS逐渐滴入上述溶液中，在110℃下加热回流24 hr；减压除去溶剂和多余的HMDS，得到(C4F9SO2)N(Na)Si(CH3)3，其易潮解，不易得到转化率；
3）在氮气保护下，在250mL三口烧瓶中，在常温下将 2.8g（20.8mmol）SO2Cl2滴入溶有5g（13mmol）(C4F9SO2)N(Na)Si(CH3)3的无水乙腈溶液中，半小时滴加完毕；加热回流反应6hr；
4）减压蒸馏除去溶剂和过量的SO2Cl2，剩余物加入50mL无水乙醚，并加入适量50%硫酸溶液，充分混合后萃取出乙醚相，经蒸馏水洗涤三次并干燥，减压除去溶剂，得到(C4F9SO2)(ClSO2)NH的转化率为84%；
5）在100mL三口烧瓶中加入5g（12.6mmol）(C4F9SO2)(ClSO2)NH 并溶于50mL无水乙腈中，常温下逐渐加入1.2g（20.2mmol）无水KF，加热回流下充分搅拌反应48hr；过滤除去不溶物，减压蒸馏滤液得到固体，用二氯甲烷重结晶，真空干燥后得到产品(C4F9SO2)(FSO2)NK，转化率为81%。
实施例3：
1）在250mL三口烧瓶中，加入20g（40mmol）全氟辛基磺酰胺和1.74g（32mmol）甲醇钠，20mL甲醇，并加入150mL无水乙醚溶解固体，加热回流反应4 hr并过滤，滤液经减压蒸馏，剩余物用50mL无水乙醚洗涤除去未反应的全氟辛基磺酰胺，经真空干燥得到全氟丁基磺酰胺钠，转化率为89%；
2）在氮气保护下，在250mL三口烧瓶中，常温条件下将8g（15.4mmol）全辛基磺酰胺钠溶于100mL无水乙腈中，将刚蒸馏的24.9g（154mmol）HMDS逐渐滴入上述溶液中，加热回流36 hr；减压除去溶剂和多余的HMDS，得到(C4F9SO2)N(Na)Si(CH3)3，其易潮解，不易得到转化率；
3）在氮气保护下，在250mL三口烧瓶中，在常温下将 2.4g（17.8mmol）SO2Cl2滴入溶有45g（13mmol）(C8F17SO2)N(Na)Si(CH3)3的无水乙腈溶液中，半小时滴加完毕；加热回流反应10 hr；
4）减压蒸馏除去溶剂和过量的SO2Cl2，剩余物加入50mL无水乙醚，并加入适量50%硫酸溶液，充分混合后萃取出乙醚相，经蒸馏水洗涤三次并干燥，减压除去溶剂，得到(C8F17SO2)(ClSO2)NH的转化率为78%；
5） 在100mL三口烧瓶中加入5g（12.6mmol）(C8F17SO2)(ClSO2)NH 并溶于50mL无水乙腈中，常温下逐渐加入0.88g（15.1mmol）无水KF，加热回流下充分搅拌反应24hr；过滤除去不溶物，减压蒸馏滤液得到固体，用二氯甲烷重结晶，真空干燥后得到产品(C8F9SO2)(FSO2)NK，转化率为75%。
实施例4：
1)在250mL三口烧瓶中，加入20g（40mmol）全氟辛基磺酰胺和2g（36mmol）甲醇钠，20mL甲醇，并加入150mL无水乙醚溶解固体，加热回流反应5 hr并过滤，滤液经减压蒸馏，剩余物用50mL无水乙醚洗涤除去未反应的全氟辛基磺酰胺，经真空干燥得到全氟丁基磺酰胺钠，转化率为91%；
2)在氮气保护下，在250mL三口烧瓶中，常温条件下将8g（15.4mmol）全辛基磺酰胺钠溶于100mL无水乙腈中，将刚蒸馏的37.3g（231mmol）HMDS逐渐滴入上述溶液中，加热回流48hr；减压除去溶剂和多余的HMDS，得到(C4F9SO2)N(Na)Si(CH3)3，其易潮解，不易得到转化率；
3)在氮气保护下，在250mL三口烧瓶中，在-20℃下将 2.4g（17.8mmol）SO2Cl2滴入溶有45g（13mmol）(C8F17SO2)N(Na)Si(CH3)3的无水乙腈溶液中，半小时滴加完毕；加热回流反应10 hr；
4)减压蒸馏除去溶剂和过量的SO2Cl2，剩余物加入50mL无水乙醚，并加入适量50%硫酸溶液，充分混合后萃取出乙醚相，经蒸馏水洗涤三次并干燥，减压除去溶剂，得到(C8F17SO2)(ClSO2)NH的转化率为80%；
5)在100mL三口烧瓶中加入5g（12.6mmol）(C8F17SO2)(ClSO2)NH 并溶于50mL无水乙腈中，常温下逐渐加入1.2g（20.1mmol）无水KF，加热回流下充分搅拌反应48hr；过滤除去不溶物，减压蒸馏滤液得到固体，用二氯甲烷重结晶，真空干燥后得到产品(C8F9SO2)(FSO2)NK，转化率为84%。
Claims (3)
1.非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法，非对称型双氟代磺酰亚胺钾的结构式如 
，其制备步骤如下：
其中Rf=CnF2n+1，n=1~8；
1）将磺酰胺与甲醇钠按摩尔比1 : 0.7~1 : 0.9溶于甲醇和乙醚混合溶剂中，甲醇与乙醚的体积比1:2，加热回流3~5小时，并过滤得到滤液；
2）将滤液减压浓缩，得到的固体用无水乙醚洗涤，真空干燥得到磺酰胺钠；
3）在氮气保护下，将新蒸馏的六甲基二硅胺烷与磺酰胺钠按摩尔比5 : 1~15 : 1溶于乙腈或硝基甲烷溶剂中，在110℃下回流12~48小时，减压蒸馏，得到三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠；
4）在氮气保护下，将三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠溶于乙腈或四氢呋喃溶剂中，常温搅拌下，将磺酰氯缓慢滴入三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠溶液中，磺酰氯与三甲基硅烷全氟烷基磺酰亚胺钠的摩尔比为1.2 : 1~1.6 : 1；
5）滴加完毕后，回流反应3~10小时，减压除去溶剂和过量的磺酰氯，剩余物加入乙醚溶解，依次用质量浓度为50%的硫酸溶液和蒸馏水洗涤，再减压除去乙醚溶剂，得到(RfSO2)(ClSO2)NH；
6）将(RfSO2)(ClSO2)NH溶解于无水乙腈溶剂中，并按摩尔比KF : (RfSO2)(ClSO2)NH=1.2 : 1~1.6 : 1逐渐加入KF，回流条件下搅拌反应12~48小时，过滤悬浮物，将滤液减压除去2/3～4/5的溶剂，向浓缩物中加入CH-2Cl2重结晶，过滤晶体，干燥，得到非对称型双氟代磺酰亚胺钾。
2. 根据权利要求1所述的非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于，步骤5) 回流反应6~8小时。
3.根据权利要求1所述的非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法，其特征在于，步骤6)回流条件下搅拌反应24~36小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100613971A CN102180816B (zh) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | 非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100613971A CN102180816B (zh) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | 非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102180816A CN102180816A (zh) | 2011-09-14 |
| CN102180816B true CN102180816B (zh) | 2013-06-12 |
Family
ID=44567132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100613971A Expired - Fee Related CN102180816B (zh) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | 非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102180816B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617414B (zh) * | 2012-03-02 | 2014-12-17 | 苏州氟特电池材料有限公司 | 含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐和含氟磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法 |
| CN107986248B (zh) * | 2017-11-17 | 2021-11-26 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种双氟磺酰亚胺的制备方法 |
| CN116409761B (zh) * | 2023-06-09 | 2023-08-18 | 山东海化集团有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1273573A (zh) * | 1997-05-16 | 2000-11-15 | 罗狄亚化学公司 | 全氟磺酰胺,全氟磺酰亚胺及其盐的合成方法以及磺酰化剂 |
| CN101654229A (zh) * | 2009-09-04 | 2010-02-24 | 华中科技大学 | 一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法 |
| CN101747243A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 华中科技大学 | 由双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐制备的离子液体 |
| CN101747242A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 华中科技大学 | 双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法 |
-
2011
- 2011-03-15 CN CN2011100613971A patent/CN102180816B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1273573A (zh) * | 1997-05-16 | 2000-11-15 | 罗狄亚化学公司 | 全氟磺酰胺,全氟磺酰亚胺及其盐的合成方法以及磺酰化剂 |
| CN101747243A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 华中科技大学 | 由双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐制备的离子液体 |
| CN101747242A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 华中科技大学 | 双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法 |
| CN101654229A (zh) * | 2009-09-04 | 2010-02-24 | 华中科技大学 | 一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| Benoit Mathieu et al..Trimethylsilyl bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as a tolerant and environmentally benign Lewis acid catalyst of the Diels–Alder reaction.《Tetrahedron》.2002,第58卷第8219-8226页. |
| Benoit Mathieu.N-trimethylsilyl-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide：a Better Carbonyl Activator than Trimethylsilyl Triflate..《Tetrahedron Letters》.1997,第38卷(第31期),第5497-5500页. * |
| Darry D.DESMARTEAU et al..N-Fluroro-bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide an Improved Synthesis.《Journal of Fluorine Chemistry》.1991,第52卷第7-12页. |
| Jerry Foropoulos, JR. et al..Synthesis, Properties, and Reactions of Bis( (trifluoromethy1)sulfonyl) Imide,(CF3SO2)2NH.《Inorg.Chem.》.1984,第23卷第3720-3723页. |
| N-Fluroro-bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide an Improved Synthesis;Darry D.DESMARTEAU et al.;《Journal of Fluorine Chemistry》;19911231;第52卷;第7-12页 * |
| Synthesis, Properties, and Reactions of Bis( (trifluoromethy1)sulfonyl) Imide,(CF3SO2)2NH;Jerry Foropoulos, JR. et al.;《Inorg.Chem.》;19841231;第23卷;第3720-3723页 * |
| Trimethylsilyl bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as a tolerant and environmentally benign Lewis acid catalyst of the Diels–Alder reaction;Benoit Mathieu et al.;《Tetrahedron》;20021231;第58卷;第8219-8226页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102180816A (zh) | 2011-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106044728B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN104495767B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN107698611B (zh) | 一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法 | |
| RU2409584C2 (ru) | Ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения | |
| CN102816096B (zh) | 一种亚胺碱金属盐和离子液体及其作为非水电解质的应用 | |
| CN105731399A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN105175452B (zh) | 一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 | |
| JP4810867B2 (ja) | リチウムイオン電池用電解液の製造方法 | |
| CN103641751B (zh) | 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用 | |
| CN103524387A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN105731398B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法 | |
| CN101870711B (zh) | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 | |
| CN107673319A (zh) | 双(氟代磺酰基)酰亚胺锂或双(氟代磺酰基)酰亚胺钠的生产方法 | |
| CN109422252B (zh) | 一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN101747243A (zh) | 由双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐制备的离子液体 | |
| CN104477861A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法 | |
| JP6034981B2 (ja) | ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法 | |
| CN111792630B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN102180816B (zh) | 非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法 | |
| CN105949093B (zh) | 一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CA2337926A1 (en) | Lithium fluoroalkylphosphates and their use as electrolyte salts | |
| CN105947998B (zh) | 一种利用氮化锂制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法 | |
| CN105923614B (zh) | 一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法 | |
| CN102952099A (zh) | 吡咯类离子液体及其制备方法和应用 | |
| CN106829891A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130612 |