CN1273573A - 全氟磺酰胺,全氟磺酰亚胺及其盐的合成方法以及磺酰化剂 - Google Patents

全氟磺酰胺,全氟磺酰亚胺及其盐的合成方法以及磺酰化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磺酰化方法,其特征在于包括让其中亲核原子是氮的亲核试剂与包括相继或同时加入的下述物质在内的反应剂进行接触的步骤,重磺酰卤(其原子数不小于氯的原子数),有利地磺酰氯,和不能被烷基化的脂溶性有机碱,而在所述磺酰基的有机部分中硫带的碳被全氟化。本发明可用于有机合成。

Description

全氟磺酰胺，全氟磺酰亚胺及其盐的合成方法以及磺酰化剂
本发明涉及全氟磺酰胺与全氟磺酰亚胺的合成方法。它们可以其盐的形式得到。本发明还涉及全氟磺酰化试剂。
更具体地，本发明涉及带吸电子基的氮官能团的磺化反应。具体地，本发明还涉及磺酰胺，具体地氟化磺酰胺的磺化作用。该磺酰胺的合成过程尤其涉及其目的是后续磺化作用(在第二步骤中，在同一反应器中，或同时就地)的磺酰胺制备过程。
磺酰亚胺的氟化衍生物正在越来越多地被开发用于电应用，特别是制造电池和催化作用。由这些磺酰亚胺衍生得到的最常用的化合物是锂的衍生物，即一种本身酸性很强的酰亚胺的盐。
人们已经合成出这些磺酰亚胺，但是采用了特别棘手且难以使用的方法。
WO97/23.448描述了一种方法，如在前面描述的所有方法(参见FR-A-2 724 380)，该方法使用全氟链烷磺酰氟，它的反应性是非常专一的，其副产物是氟离子，这就需要使用耐氟离子的，因此很昂贵的设备，在排出流出物之前还应彻底除去氟离子。非常高的挥发性与操作条件在最一般的情况下导致在相对高的压力下进行操作。最后，根据该文献，全氟链烷磺酰氟对水的灵敏性似乎特别高。
曾对磺酰卤进行过几个试验，但都失败了(关于与这些合成相关的问题，参见申请WO90/11.999，具体地在第2页第30-35行及其它各处)。具体地，双三氟甲基磺酰亚胺就是这种情况，它由三氟甲烷磺酰氯制备似乎特别困难。这就是为什么本发明目的之一是提供一种采用重磺酰卤(也就是说，对应于其原子量至少等于氯原子量的卤素的卤化物)得到上述类型氟化酰亚胺的方法的原因。
由于经济的原因，优选使用磺酰氯。这个目的和其它目的可通过一种合成方法达到，该方法包括让其中亲核原子是氮原子的亲核试剂与含有相继或同时加入的重磺酰卤(也就是说，其原子数至少等于氯原子数)，有利地是磺酰氯，和不能被烷基化的脂溶性有机碱进行接触的步骤；其条件是，当氮(该反应物的亲核原子)不带有其中邻接硫的碳被全氟化的磺酰基官能团时，所述重磺酰卤的有机部分中硫邻接的碳被全氟化。然而，在所有情况下，当如此选择所述重磺酰卤的有机部分，以致硫所带的碳被全氟化时，该方法是特别有利的。
因此，本发明提供一种具有至少一个，有利地两个其中与硫邻接碳被全氟化的磺基酰的全氟磺酰胺与磺酰亚胺合成方法。
采用本身已知的方法由这些酰亚胺制备这些酰亚胺盐。本发明的方法可以包括制备这些盐的步骤(如在实施例中所述)。
不能被烷基化的脂溶性有机碱的概念将在下面接着进行解释。
所述亲核官能团的氮有利地带有氢或负电荷(阴离子)。
带两个氢(在氨或氨水的特定情况下，甚至三个氢，这样可合成出优选种类的反应物，即有利地是其中邻接硫的碳被全氟化，优选地相应于Rf定义的磺酰胺)或带一个氢和一个负电荷(阴离子)的亲核官能团的氮都是可取的。
具体地，亲核试剂可以是磺酰胺，具体地呈盐形式的磺酰胺，有利地由不能被烷基化的有机碱形成。甚至当所述磺酰胺的有机部分中硫邻接碳被全氟化时，该方法也是特别适用的。
通常的磺酰胺(相应于非-全氟化的磺酸，如Ar-SO3H，其中Ar代表芳基，和RSO3H，其中R代表烷基)不能呈盐的形式，一种用本发明优选的碱还难以获得的盐的形式。在本说明书中，烷基在其词源学意义上是指在忽略醇官能团或ol后的醇残基的烃基。
亲核反应物因此作为亲核官能团具有有利地选自磺酸的磺酰胺的官能团，其中硫与芳基或包括烷基在内的脂族残基键合，优选地与邻接硫的碳被全氟化的脂族残基键合。一般地，亲核反应物的碳原子数是1-15，甚至是1-10。
因此，由上述的内容与由得到本发明的研究工作可以很明显地看到，本发明特别好地解决了亲核试剂(呈中性形式，尤其呈阴离子形式)很难解决的问题，这些亲核试剂是其中缔合酸pKa值至多等于约7，有利地等于6，优选地等于5的亲核试剂。
氨是一种特殊情况，在氨的情况下可以通过两次相继的就地缩合作用而得到酰亚胺。
本发明借助氨或氨水实现的重磺酰卤缩合作用可以在酰胺缩合之前构成一个步骤。
在本说明书中，使用术语“约”是强调下述事实，即使跟其后的值在数学上经过圆整，特别是当一个数最右端的一个或多个数字是零时，这些零是位置零，不是有意义的数字，除非另外指出。
所述不能被烷基化的有机碱有利地选自受阻二烷基膦，三烷基膦，氢氧化鏻，受阻二烷基胺，三烷基胺或氢氧化铵。还可使用具有合适碱度的含磷与含氮的环(参见下文)。例如，吡啶类的核，但根据本发明，而与标准技术相反，这些芳族杂环的碱性官能团不能构成优选碱。
对于所述不能被烷基化的脂溶性碱，希望选自受阻二烷基膦，三烷基膦，氢氧化鏻，受阻二烷基胺，三烷基胺或氢氧化铵。
建议所述不能被烷基化的脂溶性碱在苯中具有至少值得注意的溶解度(在化学与物理学手册中的符号为“S”)，有利地，在苯中应该具有很高的溶解度(在化学与物理学手册中的符号为“V”)。
建议反应物在苯中应该具有至少值得注意的溶解度(在化学与物理学手册中的符号为“S”)，有利地，在苯中具有很高的溶解度(在化学与物理学手册中的符号为“V”)。
同样地，根据本发明，优选的作法是为了使亲核反应物呈不能被烷基化有机碱的盐的形式，有机碱与所述反应物(当它是酸性时，如在全氟磺酰胺的情况下)之间形成的这种可能的盐化合物在苯中应该具有至少值得注意的溶解度(在化学与物理学手册中的符号为“S”)，有利地，在苯中应该具有很高的溶解度(在化学与物理学手册中的符号为“V”)。
在前面的情况下，溶解度达到能使苯与上述所指出的碱以任何比例混溶(在化学与物理学手册中的符号为“∞”)是特别令人满意的。
在选择碱时，适宜的作法是注意碱度的限制，因此，希望与所述有机碱(与亲核试剂生成可能存在的盐)缔合的酸的pKa大于或接近所述亲核试剂[例如，磺酰胺(它的氮原子基本上带两个氢)]的pKa。
同样地，也希望与所述不能被烷基化的脂溶性有机碱缔合的酸的pKa等于，优选地大于所述磺酰胺的pKa。
当这些pKa不相同时，希望缔合酸的pKa值与所述亲核试剂的pKa之差至少等于1，有利地等于2，优选地等于3。
尽管这不是优选的，碱可以是满足这些限制条件的碱混合物，甚至优选地为上述种类。
可以详细地说明，当所述的亲核试剂是磺酰胺时，由于处理容易的原因，所述不能被烷基化的有机碱与所述不能被烷基化的脂溶性碱相同是可取的。该反应可以在没有溶剂的条件下进行，尤其当有机碱选自优选的有机碱时，即特别脂溶的极性不很大的碱时更是如此(例如，具体地，碳原子数大于6的三烷基胺，碳原子数小于7的三烷基胺，但它具有至少一个仲基或叔基，有利地两个仲或叔基，或受阻二烷基胺)。
作为所述步骤的有利实施方案，在有机溶剂中，有利地在少量有机溶剂中，有利地在至多5％(质量)，优选地至多2％(质量)有机溶剂中进行接触操作。
反应温度有利地是至少等于反应混合物的最终熔点(除了不溶物之外，具体是除盐[氢卤化物等]之外)，有利地至多100℃(有利地两位有效数字，优选地是3位)，有利地至多等于约50℃，优选地至多等于40℃的温度，有利地至少等于0℃。因此，该反应温度有利地处于由最终熔点与100℃所限定的封闭范围内，优选地在0-50℃范围内，更优选地在0-40℃范围内。尽管该反应可以在不同的压力进行，但在大气压力下进行更容易些。在这种情况下，最佳的作法是选择在上述温度范围内能够回流的溶剂。
为了达到良好的反应动力学，建议在有机溶剂中进行所述的接触操作，所述有机溶剂如此选择，当所述的亲核试剂是磺酰胺盐时，所述的盐可溶于其中，有利地浓度水平达到至少0.05M，优选地至少0.2M。
为了达到上述溶解度，还可能改换所述不能被烷基化的有机碱。也可能同时改换溶剂与有机碱。
本发明中使用的碱有利地具有3至约40个碳原子，优选地6至约30个碳原子，更优选地8至25个碳原子。特别地，当碳原子数低(即少于7)时，可取的是碱性原子的至少一个取代基至少是仲取代基。由于经济的原因，这些碱有利地是胺。
该碱还可以是多官能的碱(例如，取代的乙二胺，具体地，四甲基乙二胺)，在这种情况下，上述限制应该降低到使用碱性官能团的数。
最有用的溶剂是极性相对低的溶剂，氯溶剂或芳族溶剂类，优选地，只要所述可能存在的盐在该溶剂中能够充分地溶解。
应记住所述低极性溶剂可以是混合物，有利地，它可选自极性(Ef t，以每摩尔千卡表示)至多等于40(有利地两位有效数字)的溶剂。但是，由于市政卫生与环境保护[一些已经禁止]的原因，一般地避免使用非-芳族氯化衍生物，具体地脂族氯化衍生物(如二氯甲烷或氯仿)或烯属氯化衍生物(例如三氯乙烯)作为溶剂。此外，不管得到多么好的结果，它们都不属于性能最佳的一类(因此，二氯甲烷在水中的溶解度约为2％(体积)，即2.6％(质量))。
考虑到上述情况，所述的低极性溶剂有利地选自含氧的有机化合物(具体地，醚，酯，甚至酮)，烃(包括石油馏份)或环卤代芳烃。
优选地，所述的低极性溶剂有利地选自取代的苯与环卤代烃。
至于磺酰卤与磺酰胺，希望以化学计量实施该反应。容许误差为20％左右是完全可接受的，这主要取决于反应剂的各自成本。
至于反应期间加入的所述不能被烷基化的脂溶性碱的量，它至少等于中和放出氢卤酸所需要的量。
当反应物的氮带两个氢(在非常特殊的氨情况下为三个氢，它有可能合成，尤其是就地合成优选类的反应物，即有利地邻接硫的碳全氟化的，优选地相应于Rf定义的磺酰胺；因此，如果就地合成，必需考虑氨的磺酰化反应)，以及当亲核试剂不是呈盐的形式时，将反应期间加入的一种或多种碱的量调整到至少等于中和放出氢卤酸所需要量的两倍也许是令人感兴趣的作法。
换句话说，更明确地，可取的是碱(反应物盐的碱[参见上面]与不能被烷基化的脂溶性有机碱)的总和至少等于以氢卤酸形式放出的酸度与制备过程中磺化化合物(具体地为磺酰亚胺)酸度的和。
因此，考虑上述情况，一种或多种碱的总量有利地至少等于中和所放出氢卤酸所需化学计量的一倍，有利地至少等于以氢卤酸形式放出的酸度和与磺基化合物(具体地为磺酰胺)酸度的总和；更具体地，建议使用碱的量(以当量表示)至少等于磺基化合物酸度与1.25倍中和所放出氢卤酸所需化学计量的和，有利地至少等于1.5倍以氢卤酸形式所放出的酸度与磺基化合物酸度的总和。
避免一种或多种碱大大过量也是可取的；这就是为什么希望碱的总和(反应物盐的碱[参见上面所述]与不能被烷基化的脂溶性有机碱)要过量的原因，相对于以氢卤酸形式放出的酸度与制备过程中磺化化合物的酸度的和至多等于3倍，有利地等于2倍，优选地1倍于所放出氢卤酸的量。
本发明的方法对于由其有机部分中硫邻接碳原子被全氟化(也就是说，相应于CX2，参见下面)的磺酰氯得到的化合物的合成过程是特别有利的。
本发明具体地涉及所述磺酰氯的有机部分与所述磺酰胺的有机部分相同的情况。
本发明还涉及所述磺酰氯的有机部分带有(至少短暂地呈反应中间体形式)磺酰胺官能团的情况。它使得制备环状产品或聚合物产品成为可能。正如本领域技术人员对缩合反应所熟知的，根据将两种官能团分开的链节数，与根据反应混合物稀释情况进行成环作用与缩聚作用(WO97/23448描述了这种熟知的现象)。
本发明特别适用于当所述的磺酰氯与所述的磺酰胺相同或不同的有机部分选自化学式(Rf)基时进行本发明的缩合作用：
                    -(CX2)p-EWG式中：·X相同或不同，代表氟或式CnF2n+1所示基团，n是至多等于5，优选地等于2的整数；·p代表至多等于2的整数；·EWG代表吸电子基团，其可能的官能团在反应条件下是惰性的；有利地是氟或全氟化式CnF2n+1所示残基，n是至多等于8，有利地等于5的整数。
Rf总碳原子数有利地是1-15，优选地是1-10。
EWG可以是重磺酰卤官能团，这就使得就地制备带亲核官能团和重磺酰卤官能团的化合物，即所述磺酰氯的有机部分带磺酰胺官能团的化合物成为可能。这使制备环状产品或聚合物产品成为可能。
正如前面所指出的，由根据本发明合成的酰亚胺所得到的最有利的化合物是锂衍生物，所述方法有利地包括在视具体情况而进行的纯化和/或分离步骤之后借助氢氧化锂或碱性锂盐完成的处理步骤。
根据本发明，起始的磺酰胺有利地可以通过与合成酰亚胺使用的同样磺酰卤的作用合成得到。如果它们没有任何被烷基化的趋势，这种合成可以在亲质子或对质子惰性的极性溶剂中进行。具体地，可以在对称或非对称的，环状或非环状的醚中进行该反应。
本发明的另一个目的是提供一种在上述类型的方法中可使用的反应剂。
这个目的和其它在下面将变得非常明显的目的，可通过下述反应剂实现，所述反应剂含有相继或同时加入的下述物质：
重磺酰卤(也就是说，其中卤素原子数至少等于氯的原子数)，有利地磺酰氯，和
不能被烷基化的脂溶性有机碱；
有利地，极性低的溶剂；
这样，所述磺酰基的有机部分中硫邻接碳被全氟化。
本发明的另一个目的是提供其中硫邻接的碳被全氟化的磺酰氯于氨，氨水或包括磺酰胺在内的酰胺的单-与双磺酰化反应方面的用途，而在不能烷基化的脂溶性有机碱的存在下这是有利的。这具体用在得到带至少一个，优选地两个邻接硫的脂族碳原子(也就是说SP3碳原子)被全氟化的磺基团的酰亚胺盐，有利地碱金属盐的合成中。
使用这种氯化物的一个优点是对与水的副反应灵敏度很低。
为了更好地理解本发明，可以通过下述反应加以说明：
或
作为优选情况，如果在本质上Nu是Nu′H(或，更具体地，如果Nu的亲核官能团具有-NH-结构[也就是说，NH-或NH2结构])
NuH与Nu-分别代表呈中性与阴离子形式的亲核试剂。
最有利的反应物是Nu选自Ar-SO2-NH，特别是-R-SO2-NH-，优选地包括Rf-SO2-NH-的反应物。
下面非限制性的实施例说明本发明。
实施例1：三氟甲磺酰胺CF3SO2NH2的制备
-在无水介质中反应：
将15.3克三氟甲磺酰氯在103克无水异丙醚中的溶液装到反应器中。将其冷却到5℃，并在2小时内缓慢地加氨，在5℃下搅拌5小时之后，加入24.8克水以便溶解盐。接着，通过加入20.7克36％盐酸水溶液酸化该混合物。
在又加13克水之后，分离这些相。含水相用50克异丙醚洗涤。合并有机相，减压除去溶剂。
这样得到10.15克白色固状三氟甲磺酰胺。
熔点(Koffler)＝119℃。
-在含水介质中反应：
使用30％氨水溶液类似地进行该反应。
实施例2：双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备
将1升一氯代苯和164.6克根据上述实施例制备得到的三氟甲磺酰胺装到反应器中。接着把224.6克三乙胺加到这种悬浮液中。得到的溶液冷却到5℃。接着在0-5℃下在40分钟内加入187克三氟甲烷磺酰氯在191克一氯代苯中的溶液。
接着将温度升到28℃。在反应4小时之后，过滤该反应混合物。
通过鼓泡通入氮气使滤液脱气，然后，用436克水洗涤。回收2个较低的有机相，再次用507克水洗涤。
这些有机相相继地用46.7克氢氧化锂水合物在216克水中的溶液处理。得到两相混合物。
回收含水相，并用226克异丙醚提取。
后来得到的有机相进行减压蒸发，得到206克黄色固状双三氟甲磺酰亚胺锂粗品。
产率＝60％
19F NMR＝-1.8ppm。
实施例3：在二异丙基乙胺存在下反应
将11.2克(0.079M)三氟甲磺酰胺在73克一氯苯中的溶液装到反应器中。在加入20.7克(0.16M)二异丙基乙胺之后，在10℃下经过45分钟加入14.7克(0.087M)三氟甲磺酰氯在15克一氯代苯中的溶液。接着在30℃下搅拌混合物4小时。
如前述实施例一样进行处理，得到20.4克双三氟甲磺酰亚胺锂，检测产率为98％(产率＝[(20.4/303)/0.079]×0.98＝83％。
实施例11-13：溶剂的作用
为了更好地证明溶剂的作用，使用其盐的溶解度较低的碱：
实施例 反应剂 溶剂 条件 结果
4 CF3SO2NH2＝1.6克CF3SO2Cl＝1当量NEt3＝2当量 CH2Cl2 在0℃加CF3SO2Cl在20℃反应13小时 CF3SO2NH2转化率＝80％产率＝43％
5 CF3SO2NH2＝3.1克CF3SO2Cl＝1当量NEt3＝2当量 CH2Cl2 CH2Cl2+CF3SO2NH2+1当量NEt3在0℃加CF3SO2Cl在0℃在1当量NEt3在20℃反应小时 CF3SO2NH2转化率＝76％产率＝31％
6 CF3SO2NH2＝1.4克CF3SO2Cl＝1当量NEt3＝2当量 DIPE 在0℃加CF3SO2Cl在20℃反应3小时 CF3SO2NH2转化率＝80％产率＝33％
7 CF3SO2NH2＝1克CF3SO2Cl＝1当量NEt3＝2当量 MCB 在0℃加CF3SO2Cl在20℃反应13小时 定量测定的产率＝67％
8 CF3SO2NH2＝1.85克CF3SO2Cl＝1当量吡啶＝2当量 CH2Cl2 在0℃加CF3SO2Cl在30℃反应7小时自生压力 CF3SO2NH2转化率＝35％产率＝24％
9 CF3SO2NH2＝1.62克CF3SO2Cl＝1.1当量吡啶＝2当量 DIPE 在0℃加CF3SO2Cl在30℃反应7小时自生压力 CF3SO2NH2转化率＝30％产率＝3％
10 CF3SO2NH2＝1.02克CF3SO2Cl＝1.1当量吡啶＝2当量 MCB 在0℃加CF3SO2Cl在30℃反应7小时自生压力 CF3SO2NH2转化率＝63％产率＝4％
11 CF3SO2NH2＝1.91克CF3SO2Cl＝1.1当量DIPEA＝2当量 CH2Cl2 在0℃加CF3SO2Cl在20℃反应7小时 CF3SO2NH2转化率＝92％产率＝85％
12 CF3SO2NH2＝1.28克CF3SO2Cl＝1.2当量DIPEA＝2当量 IPE 在0℃加CF3SO2Cl在20℃反应8小时 CF3SO2NH2转化率＞91％产率＝90％
13 CF3SO2NH2＝1.2克CF3SO2Cl＝1.2当量DIPEA＝2当量 MCB 在0℃加CF3SO2Cl在20℃反应8小时 CF3SO2NH2转化率＞98％产率＝97％
DIPE：二异丙基醚
MCB：一氯代苯
DIPEA：二异丙基乙胺
采用带内标的氟NMR谱进行各种试验的分析。

Claims (24)

1.(全氟)磺酰化方法，其特证在于包括使其中亲核原子是氮的亲核试剂与包括相继或同时加入的下述物质在内的反应剂进行接触的步骤：
重磺酰卤，有利地磺酰氯，和
不能被烷基化的脂溶性有机碱；其条件是，当作为反应物的亲核原子的氮已经不带有其中邻接硫的碳被全氟化的磺酰基官能团时，所述重磺酰卤有机部分中硫所带的碳被全氟化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特证在于呈中性或阴离子形式的所述亲核试剂具有以缔合酸形式存在的酸，该酸的pKa值至多等于约7，有利地等于6，优选地等于5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特证在于所述亲核试剂的所述氮与吸电子基团连接，有利地与磺酰基连接，有利地所述亲核试剂选自其中硫与芳基键合的磺酸的磺酰胺，或选自其中硫与包括烷基在内的脂族残基键合的磺酸的磺酰胺，优选地选自其中硫与邻接硫的碳被全氟化的脂族残基键合的磺酸的磺酰胺。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特证在于所述亲核试剂是磺酰胺与不能被烷基化的有机碱的盐。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其特证在于所述亲核试剂是呈与不能被烷基化的脂溶性所述有机碱形成的脂溶性盐形式的磺酰胺。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其特证在于所述不能被烷基化的有机碱选自受阻二烷基膦，三烷基膦，氢氧化鏻，受阻二烷基胺，三烷基胺或氢氧化铵。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其特证在于所述不能被烷基化的脂溶性碱选自受阻二烷基膦，三烷基膦，氢氧化鏻，受阻二烷基胺，三烷基胺或氢氧化铵。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其特证在于所述不能被烷基化的脂溶性碱在苯中具有至少值得注意的溶解度(在化学与物理学手册中的符号为“S”)，有利地，在苯中具有很高的溶解度(在化学与物理学手册中的符号为“V”)。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其特证在于所述的有机碱在苯中具有至少值得注意的溶解度(在化学与物理学手册中的符号为“S”)，有利地，在苯中具有很高的溶解度(在化学与物理学手册中的符号为“V”)。
10.根据权利要求1-9所述的方法，其特证在于与所述有机碱缔合的酸的pKa大于或等于所述磺酰胺的pKa。
11.根据权利要求1-10所述的方法，其特证在于与不能被烷基化的脂溶性碱缔合的酸的pKa大于或等于所述磺酰胺的pKa。
12.根据权利要求1-11所述的方法，其特证在于当所述的亲核试剂是磺酰胺与不能被烷基化的有机碱形成的盐时，所述不能被烷基化的有机碱与所述不能被烷基化的脂溶性碱是相同的。
13.根据权利要求1-12所述的方法，其特证在于所述进行接触的操作是在有机溶剂中，有利地在低极性的有机溶剂中，优选地在与水低混溶性(至多10％(质量)，有利地至多5％(质量)，优选地至多2％(质量))的有机溶剂中进行的。
14.根据权利要求1-13所述的方法，其特证在于所述进行接触的操作是在有机溶剂中进行的，有机溶剂如此选择以便使所述盐能够溶于其中，有利地浓度水平为至少0.05M，优选地至少0.2M。
15.根据权利要求1-14所述的方法，其特证在于在反应期间加入的所述不能被烷基化的脂溶性碱的量至少等于用于中和所放出氢卤酸的需要量。
16.根据权利要求1-15所述的方法，其特证在于在所述磺酰氯的有机部分中，硫所带的碳被全氟化。
17.根据权利要求1-16所述的方法，其特证在于所述磺酰氯的有机部分与所述磺酰胺的有机部分相同。
18.根据权利要求1-17所述的方法，其特证在于所述磺酰氯和所述磺酰胺的彼此相同或不同的有机部分选自下式(Rf)所示基团：
                    -(CX2)P-EWG式中：
X基是相同的或不同的，代表氟或式CnF2n+1所示基团，n是至多等于5，优选地等于2的整数；
P代表至多等于2的整数；
EWG代表吸电子基团，其可能的官能团在反应条件下是惰性的，有利地是氟或全氟化的式CnF2n+1所示残基，n为至多等于8，有利地等于5的整数；
Rf总碳数有利地是1-15，优选地1-10。
19.根据权利要求1-18所述的方法，其特证在于其中亲核原子为氮的亲核试剂是磺酰胺与不能被烷基化的有机碱形成的盐，其特征还在于所述的方法还包括在完成可能存在的纯化和/或分离步骤之后用氢氧化锂或碱性锂盐处理的步骤。
20.用于在实施权利要求1-19所述方法的反应物，其特证在于它含有相继或同时加入的下述物质：
重磺酰卤(也就是说，其中卤素原子数至少等于氯原子数)，有利地磺酰氯，和
不能被烷基化的脂溶性有机碱；
低极性溶剂；
其特征还在于在所述磺基的有机部分中，硫所带的碳被全氟化。
21.根据权利要求20所述的反应物，其特证在于所述的低极性溶剂及其混合物选自在水中低溶解度的，不具有氯化脂族链的溶剂。
22.根据权利要求20与21所述的反应物，其特证在于所述的低极性溶剂选自极性(Ef t，以每摩尔千卡表示)至多等于40(有利地两位有效数字)的溶剂。
23.根据权利要求20-22所述的反应物，其特证在于所述的低极性溶剂选自含氧的有机化合物(具体地为醚，酯，甚至酮)，烃(包括石油馏份)或环卤代芳烃。
24.根据权利要求20-23所述的反应物，其特证在于所述的低极性溶剂选自取代苯与环卤代烃。
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