NO322194B1 - Fremgangsmate for (perfluor)sulfonylering, og reaktant som er anvendbar ved utforelse av fremgangsmaten. - Google Patents
Fremgangsmate for (perfluor)sulfonylering, og reaktant som er anvendbar ved utforelse av fremgangsmaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NO322194B1 NO322194B1 NO19995595A NO995595A NO322194B1 NO 322194 B1 NO322194 B1 NO 322194B1 NO 19995595 A NO19995595 A NO 19995595A NO 995595 A NO995595 A NO 995595A NO 322194 B1 NO322194 B1 NO 322194B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- advantageously
- alkylated
- organic
- lipo
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- -1 perfluoro Chemical group 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 title claims description 13
- 238000005694 sulfonylation reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 230000006103 sulfonylation Effects 0.000 title claims description 6
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims abstract description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 25
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 24
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 13
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical class NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical class O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical group O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 abstract 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)S(Cl)(=O)=O GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- USPTVMVRNZEXCP-UHFFFAOYSA-N sulfamoyl fluoride Chemical class NS(F)(=O)=O USPTVMVRNZEXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- KAKQVSNHTBLJCH-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonimidic acid Chemical compound NS(=O)(=O)C(F)(F)F KAKQVSNHTBLJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical class C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229940066765 systemic antihistamines substituted ethylene diamines Drugs 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for {perfluor)sulfonylering. Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en reaktant som er anvendbar ved utførelse av fremgangsmåten for (perfluor)sulfonylering.
Oppfinnelsen omhandler en prosess for syntese av perfluorsulfonamider og perfluorsulfonimider. De sistnevnte kan oppnås i form av deres salter.
Oppfinnelsen vedrører mer spesielt en reaksjon for sulfo-nylering av en nitrogenholdig funksjonell gruppe som bærer et elektrontiltrekkende radikal. Oppfinnelsen er også særlig rettet mot sulfonering av et sulfonamid, særlig et fluorert sulfonamid. Syntesen av sulfamider er særlig rettet mot tilfellet hvor sulfamidet fremstilles med sikte på en etterfølg-ende sulfonering (i et andre trinn, i den samme reaktoren, eller samtidig in situ).
Fluorerte sulfonimidderivater er i økende grad blitt utviklet for elektriske anvendelser og særlig for fremstilling av batterier og for deres katalytiske evne. Den oftest anvendte forbindelse avledet fra disse sulfonimider er litiumderivåt-et , dvs. saltet av dette imidet, et imid som i seg selv er svært surt.
Syntesen av disse sulfonimider har allerede blitt utført, men benytter prosesser som er særlig problematiske og vanskelige å anvende.
Søknaden WO 97/23 448 beskriver en prosess som, på lignende måte som dem som går forut for denne (jfr. FR-A-2 724 380), anvender perfluoralkansulfonylfluorider, hvis reaktivitet er svært spesifikk og hvis biprodukt er et fluoridion, som krever anvendelse av utstyr som er bestandig overfor slike og således kostbare, såvel som grundig fjerning før uttømming av effluentene. Den svært høye flyktigheten og driftsbeting-elsene resulterer i de vanligste tilfeller i at driften utføres under relativt høye trykk. For å oppsummere det hele, synes perfluoralkansulfonylfluoriders sensitivitet overfor vann, i lys av denne publikasjonen, å være spesielt høy.
Noen få forsøk er blitt utført på sulfonylhalogenider, men med uheldig utfall (med hensyn til problemene som vedrører
disse synteser, se søknaden WO søknad 90/11 999, særlig linje 3 0 til 35 på side 2 et passim). Dette er særlig tilfelle med bistrifluormetylsulfinimid som synes å være svært vanskelig å fremstille fra trifluormetansulfonylklorid. Dette er årsaken til at et av formålene i henhold den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte som gjør det mulig å oppnå fluorerte imider av den ovennevnte type ved å benytte sul-fonylklorider perfluorert på karbonet båret av svovelet.
Det er av økonomiske årsaker foretrukket å anvende sulfonyl-klorider. Dette formål og andre som vil gå klart frem i det etterfølgende oppnås ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for (perfluor)sulfonylering, kjennetegnet ved at den omfatter et trinn hvori en nukleofil, hvis nukleofile atom er et nitrogen, bringes i kontakt med en reaktant omfattende, for tilsetning i rekkefølge eller samtidig: et sulfonylklorid perfluorert på karbonet båret av
svovelet, og
en organisk base som samtidig ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig valgt fra hindrede dialkylfosfiner, trialkylfosfiner, fosfoniumhydroksyder, hindrede dialkylaminer, trialkylaminer eller ammoniumhydroksyder.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for syntese av perfluorsulfonamider og sulfonimider som fremviser minst en, fordelaktig to, sulfonylgrupper som karbonatornet i naboforhold til svovelatomet er perfluorert for.
Saltene av disse imider fremstilles fra disse imider på en i og for seg kjent måte. Fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan omfatte et trinn med fremstilling av disse saltene (som i eksemplene).
Bemerkningen om organisk base som samtidig ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig forklares i det etterfølgende.
Nitrogenet til den nukleofile funksjonelle gruppen bærer fordelaktig et hydrogen eller en negativ ladning (anion).
Det er foretrukket at nitrogenet til den nukleofile funksjonelle gruppen bærer to hydrogener (og til og med 3 i det spesielle tilfellet med ammoniakk eller vandig ammoniakk, som gjør det mulig å syntetisere den foretrukne kategori av substrater, dvs. sulfamider, som fordelaktig er perfluorert på karbonatornet som er i nabostilling til svovelatomet, foretrukket tilsvarende definisjonen av Rf) eller også bærer et hydrogen og en negativ ladning (anion).
Særlig kan nukleofilen være et sulfonamid (sulfamid), særlig i form av et salt, fordelaktig av en organisk base som ikke kan alkyleres. Fremgangsmåten er særlig egnet når den organiske del av sulfonamidet (sulfamidet) er perfluorert på karbonet båret av svovelatet.
Vanlige sulfamider (svarende til ikke-perfluorerte sulfonsyrer, slik som Ar-S03H, hvor Ar representerer et aryl, og RS03H hvor R representerer et alkyl) godtgjør ikke at.de er i saltform, et salt som dessuten ville være vanskelig å oppnå med de foretrukne baser i henhold til oppfinnelsen. I den foreliggende beskrivelse oppfattes ALK-yl i sin etymologiske betydning av hydrokarbonholdig rest av en ALK-ohoi, idet den alkohol- (eller ohoi-) funksjonelle gruppe ignoreres.
Det nukleofile substrat fremviser således, som nukleofil funksjonell gruppe, en funksjonell gruppe som fordelaktig er valgt fra sulfamider av sulfonsyrer hvori svovelet er bundet til et aryl eller en alifatisk rest, inkluderende alkyler, foretrukket til en alifatisk rest som er perfluorert på karbonet i nabostilling til svovelet. Karbonantallet i det nukleofile substrat varierer generelt fra l til 15 og til og med fra 1 til 10.
Fra det ovennevnte og fra undersøkelsen som har ført til den foreliggende oppfinnelse er det således åpenbart at nukleo-filene (i nøytral form eller spesielt i anionform) som problemene, fordi de er vanskelige, løses særlig bra for gjennom den foreliggende oppfinnelse er slike for hvilke den assosierte syre utviser en pKa høyst lik omtrent 7, fordelaktig 6, foretrukket 5.
Ammoniakk utgjør et tilfelle for seg og kan, i tilfellet med ammoniakk, resultere i et imid ved to etterfølgende in situ kondenseringer.
Kondensering av sulfonylkloridene, som er et mål ved den foreliggende oppfinnelse, med ammoniakk eller vandig ammoniakk kan utgjøre et trinn forut for kondensering av amidene.
I den foreliggende beskrivelse benyttes uttrykket "omtrent" for å understreke det forhold at verdiene som følger dette er blitt avrundet matematisk og særlig at når sifferet eller sifrene lengst til høyre av et tall er nuller, er disse null-ene posisjonelle nuller og ikke signifikante sifre, naturligvis med unntak av når annet er angitt.
Den organiske base som ikke kan alkyleres er fordelaktig valgt fra hindrede dialkylfosfiner, trialkylfosfiner, fosfoniumhydroksyder, hindrede dialkylaminer, trialkylaminer eller ammoniumhydroksyder. Det er også mulig å betrakte fosfor-holdige og nitrogenholdige ringer som fremviser en passende basisitet (se nedenfor). F.eks. kjerner av pyridin-type, men, i samsvar med den foreliggende oppfinnelse og i motset-ning til standard teknikker, utgjør ikke disse basiske funksjonelle grupper av aromatiske heterosykluser de foretrukne baser.
Basen, som samtidig ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig er valgt fra hindrede dialkylfosfiner, trialkylfosfiner, fosfoniumhydroksyder, hindrede dialkylaminer, trialkylaminer eller ammoniumhydroksyde r.
Det er anbefalt at basen som samtidig ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig bør fremvise minst en signifikant (symbol "s" i Handbook of Chemistry and Physics) oppløselighet i benzen, fordelaktig en høy (symbol "v" i Handbook of Chemistry and Physics) oppløselighet i benzen.
Det er anbefalt at substratet bør fremvise minst en signifikant (symbol "s" i Handbook of Chemistry and Physics) oppløselighet i benzen, fordelaktig en høy (symbol "v" i Handbook of Chemistry and Physics) oppløselighet i benzen.
I samsvar med den foreliggende oppfinnelse er det likeledes foretrukket å se at det nukleofile substrat er i form av et salt av en organisk base som ikke kan alkyleres, idet denne eventuelle saltforbindelse mellom den organiske basen og substratet (når det er surt, som i tilfelle med perfluorsulfon-amid) fremviser minst en signifikant (symbol "s" i Handbook of Chemistry and Physics) oppløselighet i benzen, fordelaktig en høy (symbol "v" i Handbook of Chemistry and Physics) opp-løselighet i benzen.
I de foregående tilfeller er det naturligvis særlig tilfreds-stillende at oppløseligheten er slik at benzen og de ovenfor tilsiktede baser er blandbare i alle forhold (symbol "<»" i Handbook of Chemistry and Physics).
Ved valg av basen er det formålstjenlig å iaktta begrens-ninger med hensyn til basisitet, og det er således ønskelig at pKa til syren assosiert med den organiske basen (som danner det eventuelle salt med nukleofilen) er større enn eller i området for den til nukleofilen [f.eks. sulfonamid (som i prinsippet bærer to hydrogener på nitrogenet)]. Likeledes er det også ønskelig at pKa til syren assosiert med basen som ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig er lik og foretrukket større enn den til sulfonamidet.
Når de ikke er like er det ønskelig at forskjellen mellom pKa-verdiene til de assosierte syrer og den til nukleofilen er minst lik 1, fordelaktig 2, foretrukket 3.
Selv om dette ikke er foretrukket kan basene være blandinger av baser, forutsatt at blandingen tilfredsstiller begrens-ningene og, selv foretrukket, spesifisert i det foregående.
Det kan spesifiseres at når nukleofilen er sulfamid er det, av årsaker for enkel håndtering, foretrukket at den organiske basen som ikke kan alkyleres og basen som samtidig ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig er identiske. Reaksjonen kan utføres uten løsningsmiddel, særlig når de organiske baser er valgt fra slike som er foretrukket, dvs. særlig lipo-oppløse-lige og ikke svært polare baser {f.eks. og spesielt trialkylaminer med et karbonantall høyere enn 6, trialkylaminer med et karbonantall mindre enn 7 men som utviser minst et sekund-ært eller tertiært radikal, fordelaktig to, eller hindret dialkylamin).
Hva angår en fordelaktig gjennomføring av det nevnte trinn utføres operasjonen med kontaktbringelse i et organisk løsningsmiddel, fordelaktig ved lav og fordelaktig høyst 5 masse%, foretrukket høyst 2 masse%.
Reaksjonstemperaturen er fordelaktig minst lik det endelige smeltepunkt {bortsett fra uoppløselig stoff og særlig salter [hydrohalogenid og lignende]) til reaksjonsblandingen og fordelaktig høyst 100°C (fordelaktig to signifikante sifre, foretrukket 3), fordelaktig en temperatur høyst lik omtrent 50°C, foretrukket 40°C og fordelaktig høyst lik 0. Reaksjonstemperaturen ligger således fordelaktig innenfor det lukkede område definert av det endelige smeltepunkt og 100°C. Foretrukket innenfor området 0°C og 50°C, mer foretrukket innenfor området 0 og 40°C. Selv om reaksjonen kan utføres under et forskjellig trykk er det lettere å utføre denne ved atmos-færisk trykk. I dette tilfelle kan det være hensiktsmessig å velge løsningsmidler slik at der er et mulig tilbakeløp ved en temperatur valgt innenfor de ovennevnte temperaturområder.
For å oppnå god reaksjonskinetikk er det anbefalt å utføre
■operasjonen med kontaktbringelse i et organisk løsningsmiddel som er valgt slik at når salt-nukleofilen er sulfamidsalt er saltet oppløselig deri, fordelaktig til et konsentrasjonsnivå på minst 0,05M, foretrukket minst 0,2M.
For å oppnå de ovennevnte oppløseligheter er det også mulig å variere den organiske basen som ikke kan alkyleres. Det er også mulig å variere løsningsmidlet og den organiske basen som samtidig.
Basene som benyttes i den foreliggende oppfinnelse fremviser fordelaktig fra 3 til omtrent 40 karbonatomer, foretrukket fra 6 til omtrent 30 karbonatomer, mer foretrukket fra 8 til 25 karbonatomer. Særlig når karbonantallet er lavt (dvs. mindre enn 7) er det foretrukket at minst en av substituent-ene av det basiske atom er minst sekundær. Disse basene er av økonomiske årsaker fordelaktig aminer.
Basene kan også være polyfunksjonelle baser (f.eks. substituerte etylendiaminer og særlig tetrametyletylendiamin), i hvilket tilfelle den ovennevnte begrensning må reduseres til antallet anvendbare basiske funksjonelle grupper.
De vanligste løsningsmidler er løsningsmidler med relativt lav polaritet av typen klorløsningsmiddel eller aromatisk løsningsmiddel, med den betingelse at det eventuelle salt foretrukket er tilstrekkelig oppløselig deri.
Løsningsmidlet med lav polaritet som, hvilket bør huskes, kan være en blanding, er fordelaktig valgt fra slike hvor polariteten (E<f>t, uttrykt i kcal pr. mol) er høyst lik 40 (fordelaktig to signifikante sifre). Av årsaker med industriell hygiene og miljøbeskyttelse (noen er allerede forbudt) bør imidlertid ikke-aromatiske klorerte derivater, særlig alifatiske klorerte derivater (slik som metylenklorid eller kloro-form) eller alkeniske klorerte derivater (f.eks. triklor-etylen) generelt unngås som løsningsmiddel. Selv om det gir gode resultater utgjør de dessuten ikke den familie som har best yteevne (oppløseligheten i vann av metylenklorid er således av størrelsesorden 2 volum%, dvs. 2,6 masse%).
Under hensyntagen til det ovennevnte er løsningsmidlet med lav polaritet fordelaktig valgt fra oksygenhoIdige organiske forbindelser (særlig etere, estere, og selv ketoner), hydrokarboner (inkluderende petroleumsfraksjoner) eller ring-halogenerte aromatiske hydrokarboner.
Foretrukket kan løsningsmidlet med lav polaritet fordelaktig velges fra substituerte benzener og ring-halogenerte hydrokarboner .
Respekt for støkiometrien til reaksjonen er ønskelig hva
angår sulfonylhalogenidet og sulfonylamidet (sulfamidet). En toleranse på pluss eller minus 20% er fullt ut akseptabelt og avhenger hovedsakelig av den respektive kostnad til reaktant-ene .
Hva angår mengden av basen som ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig og som innføres i løpet av reaksjonen er den minst lik den mengde som er nødvendig for å nøytralisere hydrohalo-gensyren som avgis.
Når nitrogenet til substratet bærer to hydrogener (tre i det svært spesielle tilfelle med ammoniakk som gjør det mulig å syntetisere, særlig in situ, den foretrukne kategori av substrater, dvs. sulfonamider, som fordelaktig er perfluorert på karbonatomet i nabostilling til svovelatomet, foretrukket svarende til definisjonen av Rf. I tilfellet med en in situ syntese er det naturligvis nødvendig å ta hensyn til sulfo-nyleringsreaksjonen til ammoniakk) og når nukleofilen ikke er i saltform kan det være fordelaktig å bringe mengden av base(r) innført under reaksjonen til en verdi på minst lik to ganger den mengde som er nødvendig for å nøytralisere den avg i 11 e hydrohalogensyre.
Med andre ord, og mer spesifikt, er det foretrukket at summen av basene (base av substratsaltet [se supra] og lipo-oppløse-lig organisk base som ikke kan alkyleres) er minst lik summen av den avgitte surhet i form av hydrohalogensyre og surheten av sulfonforbindelser (særlig sulfonimider) som dannes.
Under hensyntagen til det ovennevnte er det således ønskelig at den totale mengde base(r) er minst lik en gang den mengde som er støkiometrisk nødvendig for å nøytralisere den avgitte hydrohalogensyre, fordelaktig minst lik summen av den avgitte surhet i form av hydrohalogensyre og surheten av sulfonforbindelsene (særlig sulfonimider). Her spesielt er det anbefalt å benytte en mengde base (naturligvis uttrykt som ekvi-valent) som er minst lik summen av surheten av sulfonforbindelsene og en og en kvart ganger den mengde som er støkiome-trisk nødvendig for å nøytralisere den avgitte hydrohalogensyre, fordelaktig minst lik summen av en og en halv ganger den avgitte surhet i form av hydrohalogensyre og surheten av sulfonforbindelsene.
Det er også foretrukket å unngå et overdrevent stort overskudd av base(r). Dette er årsaken til at det er ønskelig at summen av basene (base av substratsaltet [se supra] og lipo-oppløselig organisk base som ikke kan alkyleres) utviser et overskudd, med hensyn til summen av den avgitte surhet i form av hydrohalogensyre og surheten av sulfonforbindelsene som dannes, som er høyst lik tre ganger, fordelaktig to ganger, foretrukket en gang den avgitte mengde hydrohalogensyre.
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er særlig fordelaktig for syntese av forbindelser oppnådd fra sulfonylklorid hvori den organiske del er perfluorert (dvs. tilsvarer CX2, se nedenfor) på karbonet båret av svovelet. Den foreliggende oppfinnelse er rettet særlig mot det tilfelle hvor den organiske delen av sulfonylkloridet er den samme som den av sulfonamidet.
Den foreliggende oppfinnelse er også rettet mot det tilfelle hvor den organiske delen av sulfonylkloridet bærer, i det
minste forbigående i form av et reaksjons-mellomprodukt, den sulfonamidfunksjonelle gruppe, hvilket gjør det mulig å fremstille sykliske produkter eller polymere produkter. Som det er generelt vel kjent for en fagkyndig på området kondensa-sjons re aks jone r, foregår ringdannelse eller polykondensering i samsvar med antallet kjede-elementer som separerer de to funksjonelle grupper og i samsvar med fortynningen av reak-sjonsblåndingen (dette velkjente fenomen minnes det blant annet om i den refererte søknaden WO 97/234489).
Den foreliggende oppfinnelse er særlig anvendbar for ut-førelse av kondenseringen i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse når de organiske deler, som er like eller forskjellige, av sulfonylkloridet og sulfonamidet er valgt fra radikaler med formel (Rf):
hvor:
X-gruppene, som er like eller forskjellige, representerer
et fluor eller et radikal med formel CnF2n+1, idet n er et
helt tall høyst lik 5, foretrukket 2,
p representerer et helt tall høyst lik 2,
ETG representerer en elektrontiltrekkende gruppe, hvis mulige funksjonelle grupper er inerte under reaksjons-betingelsene, fordelaktig fluor eller en perfluorert rest med formel CnF2n+1, idet n er et helt tall høyst lik 8, fordelaktig 5.
Det totale karbonantall i Rf er fordelaktig mellom 1 og 15, foretrukket mellom 1 og 10.
ETG kan være eller bære en sulfonylkloridfunksjonell gruppe. Dette gjør det mulig å fremstille, in situ, forbindelser som bærer både den nukleofile funksjonelle gruppe og den sulfo-nylkloridfunksjonelle gruppe, forbindelser hvor den organiske del av sulfonylkloridet bærer den sulfonamidfunksjonelie gruppe. Dette gjør det mulig å fremstille sykliske produkter eller polymere produkter.
Som angitt ovenfor er de mest fordelaktige forbindelser oppnådd fra imidene syntetisert i samsvar med den foreliggende oppfinnelse litiumderivater, idet fremgangsmåten etter et valgfritt rense- og/eller isoleringstrinn fordelaktig omfatter et trinn med behandling med litiumhydroksyd eller et basisk litiumsalt.
I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse kan utgangs-sulfonamidene fordelaktig syntetiseres ved virkningen av det samme sulfonylhalogenid som det som anvendes for syntesen av imidet. Denne syntesen kan utføres i protiske eller apro-tiske polare løsningsmidler forutsatt at de ikke har noen tendens til å alkyleres. Spesielt kan reaksjonen utføres i symmetriske eller usymmetriske, sykliske eller ikke-sykliske etere.
Et annet formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en reaktant som er anvendbar i fremgangsmåtene av den ovennevnte type.
Dette formålet, og andre som vil gå klart frem i det etter-følgende, oppnås ved hjelp av reaktanten i henhold til oppfinnelsen.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en reaktant som er anvendbar ved utførelse av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen, kjennetegnet ved at den omfatter, for tilsetning i rekkefølge eller samtidig: et sulfonylklorid perfluorert på karbonet båret av svovel
et,
en organisk base som samtidig ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig valgt fra hindrede dialkylfosfiner, trial-
kylfosfiner, fosfoniumhydroksyder, hindrede dialkylaminer,
trialkylaminer eller ammoniumhydroksyder,
et løsningsmiddel med lav polaritet.
Et annet formål for den foreliggende oppfinnelse er å foreslå anvendelse av sulfonylklorid, perfluorert på karbonet båret av svovelet, dvs. som er i nabostilling til dette, ved mono-og bissulfonylering av ammoniakk, vandig ammoniakk eller amid, inkluderende sulfamid. Dette gjøres fordelaktig i nær-vær av en organisk base som ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig. Dette gjøres særlig i de synteser som resulterer i salter, fordelaktig alkaliske salter, av imider som bærer minst en, foretrukket to sulfongrupper som er perfluorert på det alifatiske karbon (dvs. sp3 karbon) i nabostilling til svovelet.
En av fordelene ved anvendelse av klorid er en lav følsomhet overfor sidereaksjoner med vann.
For bedre å forstå oppfinnelsen kan de følgende typiske reaksjoner angis:
eller og, som foretrukket, hvis Nu er Nu'H av natur (eller mer spesifikt hvis den nukleofile funksjonelle gruppe under betraktning av Nu har strukturen -NH- [dvs. strukturen NH" eller NH2] )
NuH og Nu" representerer henholdsvis nukleofilen i den nøytrale og anioniske form.
De mest fordelaktige substrater er slike hvor Nu er valgt fra Ar-S02-NH-, særlig R-S02-NH-, inkluderende og foretrukket Rf-S02-NH-.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:
Eksempel 1: Fremstilling av trifluormetansulfonamid:
reaksjon i vannfritt medium:
15,3 g trifluormetansulfonylklorid i oppløsning i 103 g vann-fri isopropyleter fylles i en reaktor. Blandingen avkjøles til 5°C og ammoniakk tilsettes sakte i løpet av 2 timer. Etter omrøring i 5 timer ved 5°C tilsettes 24,8 g vann for å oppløse saltene. Blandingen surgjøres deretter ved tilsetning av 20,7 g av en 36% vandig saltsyreoppløsning.
Etter en ytterligere tilsetning av 13 g vann separeres fasene. Vannfasen vaskes med 50 g isopropyleter. De organiske faser kombineres og løsningsmidlet fjernes under redusert trykk.
10,15 g trifluormetansulfonamid som et hvitt faststoff oppnås således.
Smeltepunkt (Koffler) = 119°C
reaksjon i vandig medium:
Reaksjonen utføres analogt ved anvendelse av en 30% vandig ammoniakkoppløsning.
Eksempel 2: Fremstilling av litiumbistrifluormetylsulfinimid
l 1 monoklorbenzen og 164,6 g trifluormetansulfonamid, frem-stilt i samsvar med det foregående eksempel, fylles i en reaktor. 224,6 g trietylamin tilsettes deretter til denne suspensjonen. Den oppnådde oppløsningen avkjøles til 5°C. En oppløsning av 187 g trifluormetansulfonylklorid i 191 g monoklorbenzen tilsettes deretter i løpet av 40 minutter ved 0-5°C.
Temperaturen bringes deretter til 28°C. Etter reaksjon i 4 timer filtreres reaksjonsblandingen.
Filtratet avgasses ved bobling av nitrogen og vaskes deretter med 43 6 g vann. De to nedre organiske faser utvinnes og vaskes igjen med 507 g vann.
Disse organiske faser behandles deretter med en oppløsning av 46,7 g litiumhydroksyd-hydrat i 216 g vann. Den oppnådde blandingen inneholder to faser.
Vannfasen utvinnes og ekstraheres med 226 g isopropyleter.
Den sistnevnte organiske fase inndampes under redusert trykk og resulterer i 2 06 g rå-litiumbistrifluormetansulfonimid i form av et gulaktig faststoff.
Yd = 60%
19F NMR = -1,8 ppm.
Eksempel 3: Reaksjon i narvar av diisopropyletylamin
11,2 g (0,079 M) av amidet av trifluormetansulfonsyre i 73 g monoklorbenzen fylles i en reaktor. Etter tilsetning av 20,7 g (0,16 M) diisopropyletylamin helles 14,7 g (0,087M) trifluormetansulfonylklorid, i oppløsning i 15 g monoklorbenzen, inn ved 10°C i løpet av 45 minutter. Blandingen omrøres deretter i 4 timer ved 30°C.
Behandlingen utføres som i det foregående eksempel og resulterer i 20,4 g litiumbistrifluormetansulfonimid som analys-eres ved 98% (yd = [ (20,4/303)/0,079]X0,98 = 83%).
Eksempler 11 til 13: Løsningsmidlets rolle
For bedre å demonstrere rollen til løsningsmidlene ble det anvendt en base hvis salt utviser middelmådig oppløselighet:
Claims (25)
1. Fremgangsmåte for (perfluor)sulfonylering, karakterisert ved at den omfatter et trinn hvori en nukleofil, hvis nukleofile atom er et nitrogen, bringes i kontakt med en reaktant omfattende, for tilsetning i rekkefølge eller samtidig: et sulfonylklorid perfluorert på karbonet båret av
svovelet, og en organisk base som samtidig ikke kan alkyleres og er
lipo-oppløselig valgt fra hindrede dialkylfosfiner, trialkylfosfiner, fosfoniumhydroksyder, hindrede dialkylaminer, trialkylaminer eller ammoniumhydroksyder.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nukleofilen, i nøytral eller anionisk form, har, som assosiert syre, en syre for hvilken pKa er høyst lik omtrent 7, fordelaktig 6, foretrukket 5 .
3. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 og 2, karakterisert ved at nitrogenet til nukleofilen er forbundet til en elektron-tiltrekkende gruppe, fordelaktig en sulfonylgruppe, idet nukleofilen fordelaktig er valgt fra sulfamider av sulfonsyrer hvori svovelet er bundet til et aryl eller fra sulfamider av sulfonsyrer hvori svovelet er bundet til en alifatisk rest, inkluderende alkyler, foretrukket fra sulfamider av sulfonsyrer hvori svovelet er bundet til en alifatisk rest som er perfluorert på karbonet i nabostilling til svovelet.
4. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 3, karakterisert ved at nukleofilen er et salt av sulfonamid (sulfamid) og en organisk base som ikke kan alkyleres.
5. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 4, karakterisert ved at nukleofilen er et sulfonamid (sulfamid) i form av et lipo-oppløselig salt med den organiske base som samtidig ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig.
6. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 5, karakterisert ved at den organiske base som ikke kan alkyleres er valgt fra hindrede dialkylfosfiner, trialkylfosfiner, fosfoniumhydroksyder, hindrede dialkylaminer, trialkylaminer eller ammoniumhydroksyder.
7. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 6, karakterisert ved at basen som samtidig ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig er valgt fra tri-alkylfosf iner, hindrede dialkylaminer eller trialkylaminer.
8. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 7, karakterisert ved at basen som samtidig ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig fremviser minst en signifikant (symbol "s" i Handbook of Chemistry and Physics) oppløselighet i benzen, fordelaktig en høy (symbol "v" i Handbook of Chemistry and Physics) oppløselighet i benzen.
9. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 8, karakterisert ved at den organiske base fremviser minst en signifikant (symbol "s" i Handbook of Chemistry and Physics) oppløselighet i benzen, fordelaktig en høy (symbol "v" i Handbook of Chemistry and Physics) oppløse-lighet i benzen.
10. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 9, karakterisert ved at pKa til syren assosiert med den organiske base er større enn eller lik den til sulfonamidet.
11. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 10, karakterisert ved at pKa til syren assosiert med basen som ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig er større enn eller lik den til sulfonamidet.
12. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 11, karakterisert ved at, når nukleofilen er et salt av sulfonamid (sulfamid) og av en organisk base som ikke kan alkyleres, er den organiske base som ikke kan alkyleres og basen som samtidig ikke kan alkyleres og er lipo-oppløse-lig identiske.
13. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 12, karakterisert ved at operasjonen med å bringe i kontakt utføres i et organisk løsningsmiddel, fordelaktig med lav polaritet, foretrukket med lav blandbar-het med vann (høyst 10 masse%, fordelaktig høyst 5 masse%, foretrukket høyst 2 masse*).
14. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 13, karakterisert ved at operasjonen med å bringe i kontakt utføres i et organisk løsningsmiddel som er valgt slik at saltet er oppløselig deri, fordelaktig til et konsentrasjonsnivå på minst 0,05M, foretrukket minst 0,2M.
15. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 14, karakterisert ved at mengden av basen som ikke kan alkyleres og er lipo-oppløselig som innføres under reaksjonen er minst lik mengden som er nødvendig for å nøy-tralisere den avgitte hydrohalogensyre.
16. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 15, karakterisert ved at summen av basene utviser et overskudd med hensyn til summen av surheten avgitt i form av hydrohalogensyre og surheten av sulfonforbindelsene som dannes, som er høyst lik tre ganger, fordelaktig to ganger, foretrukket en gang den avgitte mengde hydrohalogensyre .
17. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 16, karakterisert ved at den organiske delen av sulfonylkloridet er perfluorert på karbonet båret av svovelet.
18. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 17, karakterisert ved at den organiske delen av sulfonylkloridet er den samme som den av sulfonamidet.
19. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 18, karakterisert ved at de organiske deler, som er like eller forskjellige, av sulfonylkloridet og av sulfonamidet er valgt fra radikaler med formel (Rf):
hvor: X-gruppene, som er like eller forskjellige, representerer
et fluor eller et radikal med formel CnF2n+1, idet n er et helt tall høyst lik 5, foretrukket 2, p representerer et helt tall høyst lik 2,ETG representerer en elektrontUtrekkende gruppe, hvis
eventuelle funksjonelle grupper er inerte under reaksjons-betingelsene, fordelaktig fluor eller en perfluorert rest med formel CnF2n+1, idet n er et helt tall høyst lik 8, fordelaktig 5, idet det totale karbonantall i Rf fordelaktig er mellom 1 og 15, foretrukket mellom 1 og 10.
20. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 til 19, karakterisert ved at nukleofilen hvori det nukleofile atom er et nitrogen er et salt av sulfonamid (sulfamid) og av en organisk base som ikke kan alkyleres og at fremgangsmåten, etter et eventuelt rense- og/eller isoler-ings tr inn, omfatter et trinn med behandling med litiumhydroksyd eller et basisk litiumsalt.
21. Reaktant som er anvendbar ved utførelse av fremgangsmåten i samsvar med kravene 1 til 20, karakterisert ved at den omfatter, for tilsetning i rekkefølge eller samtidig: et sulfonylklorid perfluorert på karbonet båret av svovel
et, en organisk base som samtidig ikke kan alkyleres og er
lipo-oppløselig valgt fra hindrede dialkylfosfiner, trialkylfosfiner, fosfoniumhydroksyder, hindrede dia1kylaminer, trialkylaminer eller ammoniumhydroksyder, et løsningsmiddel med lav polaritet.
22. Reaktant som angitt i krav 21, karakterisert ved at løsningsmidlet, inkluderende blanding av løsningsmiddel, med lav polaritet er valgt fra slike som fremviser en lav oppløselighet i vann og ikke fremviser en klorert alifatisk kjede.
23. Reaktant som angitt i kravene 21 og 22, karakterisert ved at løsningsmidlet med lav polaritet er valgt fra slike for hvilke polariteten (E<f>t, uttrykt i kcal pr. mol) er høyst lik 40 (fordelaktig to signifikante sifre).
24. Reaktant som angitt i kravene 21 til 23, karakterisert ved at løsningsmidlet med lav polaritet er valgt fra oksygenhoIdige organiske forbindelser (særlig etere, estere, og til og med ketoner), hydrokarboner (inkluderende petroleumsfraksjoner) eller ring-halogenerte aromatiske hydrokarboner.
25. Reaktant som angitt i kravene 21 til 24, karakterisert ved at løsningsmidlet med lav polaritet er valgt fra substituerte benzener og ring-halogenerte hydrokarboner.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9706064A FR2763331B1 (fr) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | Procede de synthese de sulfonimides et de leurs sels |
| PCT/FR1998/000973 WO1998052886A1 (fr) | 1997-05-16 | 1998-05-15 | Procede de synthese de perfluorosulfonamides, de perfluorosulfonimides et de leurs sels, ainsi qu'un reactif de sulfonylaton |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO995595D0 NO995595D0 (no) | 1999-11-15 |
| NO995595L NO995595L (no) | 2000-01-14 |
| NO322194B1 true NO322194B1 (no) | 2006-08-28 |
Family
ID=9506986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19995595A NO322194B1 (no) | 1997-05-16 | 1999-11-15 | Fremgangsmate for (perfluor)sulfonylering, og reaktant som er anvendbar ved utforelse av fremgangsmaten. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6297398B1 (no) |
| EP (1) | EP0983216B1 (no) |
| JP (1) | JP4865115B2 (no) |
| CN (1) | CN1264785C (no) |
| AT (1) | ATE334955T1 (no) |
| AU (1) | AU7773398A (no) |
| BR (1) | BR9809837B1 (no) |
| CA (1) | CA2289005C (no) |
| DE (1) | DE69835427T2 (no) |
| EA (1) | EA004498B1 (no) |
| ES (1) | ES2270519T3 (no) |
| FR (1) | FR2763331B1 (no) |
| HU (1) | HUP0002297A3 (no) |
| NO (1) | NO322194B1 (no) |
| WO (1) | WO1998052886A1 (no) |
| ZA (1) | ZA984155B (no) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6252111B1 (en) | 1999-02-16 | 2001-06-26 | Central Glass Company, Limited | Method for producing sulfonimide or its salt |
| EP1122240A3 (en) * | 2000-01-31 | 2003-11-26 | Morita Chemical Industries Co., Ltd. | Process for producing sulfonylimide compound |
| FR2818994B1 (fr) * | 2000-12-29 | 2004-01-09 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation par voie electrochimique de sels metalliques |
| US20030054172A1 (en) | 2001-05-10 | 2003-03-20 | 3M Innovative Properties Company | Polyoxyalkylene ammonium salts and their use as antistatic agents |
| US6555510B2 (en) * | 2001-05-10 | 2003-04-29 | 3M Innovative Properties Company | Bis(perfluoroalkanesulfonyl)imides and their salts as surfactants/additives for applications having extreme environments and methods therefor |
| US6885025B2 (en) * | 2003-07-10 | 2005-04-26 | Universal Display Corporation | Organic light emitting device structures for obtaining chromaticity stability |
| JP2008222659A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Asahi Kasei Corp | スルホンアミド化合物の製造方法 |
| US20090043016A1 (en) * | 2007-08-06 | 2009-02-12 | Jing-Chung Chang | Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition |
| US20090043017A1 (en) * | 2007-08-06 | 2009-02-12 | Jing-Chung Chang | Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition |
| US20090043021A1 (en) * | 2007-08-06 | 2009-02-12 | Jing-Chung Chang | Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition |
| JP5191267B2 (ja) * | 2008-04-23 | 2013-05-08 | 旭化成株式会社 | スルホンイミド塩の精製方法 |
| JP2010083764A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Asahi Kasei Corp | 新規スルホンイミド塩の精製方法 |
| US8258341B2 (en) * | 2009-07-10 | 2012-09-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluorosulfonamido amine and intermediate |
| JP5730513B2 (ja) * | 2009-08-13 | 2015-06-10 | 三菱マテリアル株式会社 | 含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法 |
| JP2011037784A (ja) * | 2009-08-13 | 2011-02-24 | Mitsubishi Materials Corp | ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法 |
| CN102405189B (zh) | 2009-11-27 | 2014-07-09 | 株式会社日本触媒 | 氟磺酰亚胺盐以及氟磺酰亚胺盐的制备方法 |
| WO2011149095A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法 |
| CN102180816B (zh) * | 2011-03-15 | 2013-06-12 | 浙江大学 | 非对称型双氟代磺酰亚胺钾的制备方法 |
| CN102617414B (zh) * | 2012-03-02 | 2014-12-17 | 苏州氟特电池材料有限公司 | 含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐和含氟磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法 |
| FR2993556B1 (fr) | 2012-07-23 | 2014-08-15 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un compose sulfonimide et de ses sels |
| CN104710639B (zh) * | 2015-03-03 | 2017-12-01 | 上海交通大学 | 一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法 |
| JP2018039760A (ja) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法 |
| CN114470826B (zh) * | 2022-02-17 | 2023-03-14 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种双(三氟甲磺酰)亚胺的纯化装置和方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0149423B1 (de) * | 1983-12-16 | 1987-10-28 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Schützen von Keratinmaterial vor dem Befall durch keratinfressende Insekten und neue Phenoxytrifluormethansulfonanilide |
| FR2637284B1 (fr) * | 1988-10-05 | 1991-07-05 | Elf Aquitaine | Methode de synthese de sulfonylimidures |
| FR2645533B1 (fr) * | 1989-04-06 | 1991-07-12 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese de sulfonylimidures |
| DE4217366A1 (de) * | 1992-05-26 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Imide und deren Salze sowie deren Verwendung |
| JP3117369B2 (ja) * | 1994-09-12 | 2000-12-11 | セントラル硝子株式会社 | スルホンイミドの製造方法 |
| US5874616A (en) * | 1995-03-06 | 1999-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides |
| GB9702194D0 (en) * | 1997-02-04 | 1997-03-26 | Lilly Co Eli | Sulphonide derivatives |
-
1997
- 1997-05-16 FR FR9706064A patent/FR2763331B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 US US09/423,486 patent/US6297398B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 CN CNB988051737A patent/CN1264785C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 ES ES98925721T patent/ES2270519T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 CA CA002289005A patent/CA2289005C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 DE DE69835427T patent/DE69835427T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 HU HU0002297A patent/HUP0002297A3/hu unknown
- 1998-05-15 AT AT98925721T patent/ATE334955T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 JP JP55003598A patent/JP4865115B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 WO PCT/FR1998/000973 patent/WO1998052886A1/fr active IP Right Grant
- 1998-05-15 EP EP98925721A patent/EP0983216B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 EA EA199901039A patent/EA004498B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 BR BRPI9809837-3A patent/BR9809837B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 AU AU77733/98A patent/AU7773398A/en not_active Abandoned
- 1998-05-18 ZA ZA984155A patent/ZA984155B/xx unknown
-
1999
- 1999-11-15 NO NO19995595A patent/NO322194B1/no not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-08-07 US US09/923,493 patent/US6399821B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9809837B1 (pt) | 2010-02-09 |
| HUP0002297A3 (en) | 2002-09-30 |
| JP2001525844A (ja) | 2001-12-11 |
| WO1998052886A1 (fr) | 1998-11-26 |
| DE69835427D1 (de) | 2006-09-14 |
| FR2763331A1 (fr) | 1998-11-20 |
| HUP0002297A2 (hu) | 2000-11-28 |
| US20020004613A1 (en) | 2002-01-10 |
| CA2289005C (fr) | 2007-04-17 |
| BR9809837A (pt) | 2000-06-20 |
| EA004498B1 (ru) | 2004-04-29 |
| NO995595D0 (no) | 1999-11-15 |
| EA199901039A1 (ru) | 2000-04-24 |
| EP0983216B1 (fr) | 2006-08-02 |
| NO995595L (no) | 2000-01-14 |
| US6399821B2 (en) | 2002-06-04 |
| ATE334955T1 (de) | 2006-08-15 |
| CA2289005A1 (fr) | 1998-11-26 |
| JP4865115B2 (ja) | 2012-02-01 |
| ES2270519T3 (es) | 2007-04-01 |
| CN1273573A (zh) | 2000-11-15 |
| AU7773398A (en) | 1998-12-11 |
| CN1264785C (zh) | 2006-07-19 |
| FR2763331B1 (fr) | 1999-06-25 |
| DE69835427T2 (de) | 2007-02-01 |
| US6297398B1 (en) | 2001-10-02 |
| ZA984155B (en) | 1998-12-28 |
| EP0983216A1 (fr) | 2000-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO322194B1 (no) | Fremgangsmate for (perfluor)sulfonylering, og reaktant som er anvendbar ved utforelse av fremgangsmaten. | |
| JP6694394B2 (ja) | フルオロスルホニル基を含むイミドの調製 | |
| JPH0881436A (ja) | スルホンイミドの製造方法 | |
| CN105992762B (zh) | 制造嘧啶磺酰胺衍生物的方法 | |
| US20130137899A1 (en) | Process for producing fluorine-containing sulfonylimide compound | |
| US8759578B2 (en) | Method for manufacturing fluorine-containing imide compound | |
| US20030176713A1 (en) | Process for the production of sulfonic esters | |
| RO116274B1 (ro) | Reactiv pentru sinteza derivatilor organici, oxisulfurati si fluorurati, si procedeu de utilizare a reactivului, la obtinerea acestora | |
| WO2011148971A1 (ja) | 含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法 | |
| JP2013166698A (ja) | イミド化合物の製造方法 | |
| RU2351601C2 (ru) | Ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]- | |
| EP0064322B1 (en) | Benzenesulfonyl isocyanates, isothiocyanates, chlorides, and sulfonamides having a fluorinated substituent | |
| US5312974A (en) | Process for the production of light-colored lower alkane-sulfonic acids, more particularly methanesulfonic acid | |
| IE831130L (en) | Cyclic and acyclic polydentate chelating ligands¹as catalysts in nucleophilic substitutions | |
| CN100376516C (zh) | 用于全卤代硫酸双酰替苯胺合成的磺酰化方法和试剂 | |
| WO2012039025A1 (ja) | ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法 | |
| JP2012214401A (ja) | アルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法 | |
| CA2063648A1 (en) | Process for the preparation of n-alkylsulfonamides | |
| JP3837761B2 (ja) | ハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 | |
| IL310365A (en) | A process for preparing derivatives of (2,2,2-trifluoroethyl)sulfanylaniline | |
| CN117903015A (zh) | N-氟-n-烷基磺酰胺的制备方法 | |
| PL189695B1 (pl) | Odczynnik przydatny do prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego i sposób prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego | |
| FR2799459A1 (fr) | Procede et reactif utile pour la synthese de sulfanilide perhalogene sur le carbone porte par l'atome de soufre de la fonction sulfanilide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |