JP3837761B2 - ハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本願発明は、ハロベンゼン類を原料とする、ハロベンゼンスルホニルクロリド類の新規な製造方法に関する。ハロベンゼンスルホニルクロリド類は、1級、2級のアミン類と容易に反応し、医薬、農薬、機能性材料など種々の分野に有用なハロベンゼンスルホンアミド類を製造する原料として有用であり、またハロベンゼンスルホニルクロリド類自身も、医薬、農薬、機能性材料などの種々の用途に用いられる。
【0002】
【従来の技術】
従来、ハロベンゼンスルホニルクロリド類を合成する方法としては、いくつか知られているが、これらの製造方法は、下記のように分類される。
【0003】
▲1▼スルホン化を経由するもの
スルホン酸塩のハロゲン置換反応
Bahlman, Ann.,186,325(1877)
【化3】
クロロ硫酸等によるスルホン化
E. H. Huntress, F. H. Garten, J. Am. Chem. Soc.,62.511(1940)
【化4】
▲2▼ジアゾニウム塩を経由するもの
DE 3107700
【化5】
▲3▼メタル化反応を利用するもの
T. Hamada, O. Yonemitu, Syn.,10.854(1988)
【化6】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の方法は、工業的に実施する上において次のような欠点がある。
【0005】
▲1▼の方法では、五塩化リンを使用するために廃水処理の問題があり、経済性や環境保護の面で好ましくない。また、この方法では、2位に置換したハロベンゼンスルホニルクロリドの合成は、困難である場合が多い。
【0006】
▲2▼の方法は、工程が長くなりやすいことや、銅塩を多量に使用するために廃水処理の問題があり、経済性や環境保護の面で好ましくない。また、ジアゾニウム塩自体も決して安定とは言い難く、安全な操業を行なう上でも問題である。
【0007】
▲3▼の方法は、高価な試薬を使うなど、工業的な実施においては、経済性が見合わない場合が多い。
【0008】
以上のように、従来のハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法は、経済性に欠け、工業的な製造が容易でない場合が多く、安価に多様なハロベンゼンスルホニルクロリド類を工業的に製造できる方法が求められていた。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、前記の状況に鑑み、工業的に安価にかつ容易にハロベンゼンスルホニルクロリド類を製造する方法を提供すべく鋭意検討を行なった。
【0010】
その結果、工業的に安価に供給されているハロベンゼン類を出発原料に用い、メチルチオ化し、引き続き、塩素化剤によりクロロメチルチオ化し、さらに水の存在下で塩素化することによって、ハロベンゼンスルホニルクロリド類が高収率で得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本願発明は、一般式(I)で表わされるハロベンゼン類を、メチルメルカプチドアルカリ金属塩により一般式(II)で表わされるメチルチオハロベンゼン類となし、塩素化剤により一般式(III)で表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類とし、さらに水の存在下で塩素化剤により塩素化することを特徴とする、一般式(IV)で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法である。
【0012】
【化7】
その反応機構は完全には詳らかではないが、先ずハロベンゼン類をメチルチオ化し、さらにメチル基を塩素化して得られたクロロメチルチオハロベンゼン類の硫黄原子が水の存在下で塩素化剤により酸化され、スルホキシドを与える。次いで、クロロメチル基が更に塩素化され、塩素化剤と水の存在下で硫黄原子とメチル基炭素原子との結合が開裂し、ほぼ同時に硫黄原子の酸化・塩素化が起こってハロベンゼンスルホニルクロリドを与えるものと推察される。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明を順次、具体的に説明する。
【0016】
一般式(I)で表わされるハロベンゼン類に対するメチルメルカプチドアルカリ金属塩による置換反応により、一般式(II)で表わされるメチルチオハロベンゼン類が得られる。一般式(I)で表わされるハロベンゼン類において、X1、X2、X3で表わされるハロゲン原子は、Cl、Br、Iを意味し、Cl、Brである場合に良好な結果が得られる。具体的には、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2−ジブロモベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,2,3−トリブロモベンゼン、1,2,4−トリブロモベンゼン、1,3,5−トリブロモベンゼン等が挙げられる。
【0017】
反応に用いるメチルメルカプチドアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を使用することができるが、経済的見地からは、ナトリウム塩水溶液が好ましく用いられる。
【0018】
メチルメルカプチドアルカリ金属塩の使用量は、一般式(I)で表わされるハロベンゼン類に対して、通常0.1〜3倍モル、好ましくは0.2〜2倍モルである。反応温度は、用いるハロベンゼン類により異なり一概には言えないが、通常70〜200℃、好ましくは100〜150℃である。
【0019】
反応は、ハロベンゼン類とメチルメルカプチドアルカリ金属塩を混合して撹拌するだけでも進行するが、界面活性剤の存在下で行なうと、さらに円滑に進行する。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤、アミノ酸等の両性界面活性剤等が挙げられるが、中でもポリエチレングリコール、4級アンモニウム塩が経済的見地から好ましく用いられる。界面活性剤を用いる場合の使用量は、ハロベンゼン類に対して、通常0.001〜5倍重量、好ましくは0.005〜2倍重量の範囲である。界面活性剤の使用量が、0.001倍重量未満の場合には、効果が充分あらわれず、一方、5倍重量を超えて用いても、それに見合う効果が得られず経済的に不利である。
【0020】
さらに、メチルメルカプチドアルカリ金属塩の水溶液を使用する場合、系内から水を除きながら行なうと、反応はより円滑に進行する。反応時間は、用いるハロベンゼン類により異なり一概には言えないが、通常1〜20時間、好ましくは3〜10時間の範囲である。
【0021】
溶媒は、特に限定されるものではなく、無溶媒またはハロベンゼン類自身を溶媒として好んで用いるが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類を用いることができる。溶媒を用いる場合、その使用量は、特に限定されるものではないが、通常、一般式(I)で表わされるハロベンゼン類に対して、0.1〜10倍重量である。
【0022】
生成した一般式(II)で表わされるメチルチオハロベンゼン類は、常法の蒸留、晶析などにより単離可能であるが、単離することなく、塩を取り除いたのみの反応液を次の工程に用いることも可能である。
【0023】
このようにして得た、一般式(II)で表わされるメチルチオハロベンゼン類を塩素化剤と反応させることにより、一般式(III)で表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類が得られる。
【0024】
一般式(III)で表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類においては、nは1または2の整数であるが、nが1の方が次工程のスルホニルクロリド化を円滑に進行させることができる。反応に用いる塩素化剤としては、塩素、塩化スルフリル、塩化チオニル等を挙げることができるが、経済的見地からは塩素が好ましい。塩素化剤の使用量は、一般式(II)で表わされるメチルチオハロベンゼン類により異なり、一概には言えないが、通常、一般式(II)で表わされるメチルチオハロベンゼン類に対して、0.1〜10倍モル量、好ましくは1〜2倍モル量である。
【0025】
溶媒は、無溶媒またはハロベンゼン類自身を溶媒として使用しても可能であるが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。溶媒を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、一般式(II)で表わされるメチルチオハロベンゼン類に対して0.1〜10倍重量である。
【0026】
反応温度は、通常、−10〜200℃、好ましくは0〜100℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり、収率低下の原因となる。反応時間は通常、約0.5〜10時間の範囲である。
【0027】
生成した一般式(III)で表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類は、常法の晶析または蒸留等により単離可能であるが、単離せず、反応液をそのまま次のスルホニルクロリド化の工程に用いることも可能である。
【0028】
このようにして得た、一般式(III)で表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類を、水の存在下で塩素化剤と反応させることにより、一般式(IV)で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類が得られる。水の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式(III)で表わされるクロロメチルチオベンゼン類に対して、通常1〜100倍モル量、好ましくは3〜50倍モル量である。
【0029】
反応に用いる塩素化剤としては、塩素、塩化スルフリル、塩化チオニル等を挙げることができるが、経済的見地からは塩素が好ましい。塩素化剤の使用量は、一般式(III)で表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類により異なり、一概には言えないが、通常、一般式(III)で表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類に対して、1〜100倍モル量、好ましくは2〜50倍モル量である。
【0030】
溶媒は、生成する一般式(IV)で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類に対して不活性であれば、特に限定されるものではなく、無溶媒またはハロベンゼン類自身を溶媒として使用してもよく、また水溶媒でも可能であるが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。溶媒を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、一般式(III)で表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類に対して0.1〜10倍重量である。
【0031】
反応温度は、通常、−10〜200℃、好ましくは0〜100℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり、収率低下の原因となる。反応時間は通常、約0.5〜10時間の範囲である。
【0032】
このようにして、目的の一般式(IV)で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類が得られる。生成したハロベンゼンスルホニルクロリド類は、通常の蒸留、晶析等により容易に単離することができる。
【0033】
なお、一般式(II)で表わされるメチルチオハロベンゼン類を水の存在下で塩素化剤と反応させることによっても、一般式(IV)で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類が生成する。しかしながら、上述したように、一般式(II)で表わされるメチルチオハロベンゼン類のメチル基を塩素化剤により塩素化し、一般式(III)で表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類とし、引き続き水の存在下で塩素化剤により塩素化反応を行なう方が、収率および品質上好ましい結果を与える。
【0034】
本願発明で得られるハロベンゼンスルホニルクロリド類としては、具体的には、2−クロロベンゼンスルホニルクロリド、3−クロロベンゼンスルホニルクロリド、4−クロロベンゼンスルホニルクロリド、2,5−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、3,5−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、2,6−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、2−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、3−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、4−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、2,5−ジブロモベンゼンスルホニルクロリド、3,5−ジブロモベンゼンスルホニルクロリド、2,6−ジブロモベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。
【0035】
なお、本願発明で得られる一般式(IV)で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類は、上記の例に何等限定されるものではない。
【0036】
【実施例】
以下に、実施例により、本願発明をさらに詳しく説明するが、本願発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【0037】
実施例1
撹拌機、温度計、滴下ロート、リービッヒ冷却器および受器を備え付けた1リットル四つ口フラスコに、1,2−ジクロロベンゼン441g(3.00モル)、ポリエチレングリコール(平均分子量300)81g(0.27モル)を仕込み、撹拌下約135℃で30%メチルメルカプチドナトリウム塩水溶液233g(1.0モル)を4時間かけて滴下した。この際、水55gおよび1,2−ジクロロベンゼン112gが系外に留去された。さらに1時間撹拌し、反応を終了した。水を添加して分液し、粗2−クロロメチルチオベンゼンの1,2−ジクロロベンゼン溶液を得た。この溶液に、無水硫酸ナトリウムを約50g加えて約1時間静置して、水分を除去した後、この反応液に塩素ガス49.7g(0.7モル)を約35℃で1時間かけて吹き込み、2−クロロ(クロロメチルチオ)ベンゼンの1,2−ジクロロベンゼン溶液を得た。次に、水を200g加え、再び塩素ガス298.2g(4.2モル)を約35℃で6時間かけて吹き込み、さらに3時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、油層を分離し、1,2−ジクロロベンゼンを留去し、減圧蒸留により2−クロロベンゼンスルホニルクロリドの無色液体143.9gを得た。メチルメルカプチドに対する収率は68.2%であった。
【0038】
参考例1
撹拌機、温度計、滴下ロート、リービッヒ冷却器および受器を備え付けた1リットル四つ口フラスコに、1,2−ジクロロベンゼン441g(3.00モル)、ポリエチレングリコール(平均分子量300)81g(0.27モル)を仕込み、撹拌下約135℃で30%メチルメルカプチドナトリウム塩水溶液233g(1.0モル)を4時間かけて滴下した。この際、水55gおよび1,2−ジクロロベンゼン112gが系外に留去された。さらに1時間撹拌し、反応を終了した。水を添加して分液し、粗2−クロロメチルチオベンゼンの1,2−ジクロロベンゼン溶液を得た。この溶液に、水を200g加え、塩素ガス347.7g(4.9モル)を約35℃で7時間かけて吹き込み、さらに3時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、油層を分離し、1,2−ジクロロベンゼンを留去し、減圧蒸留により2−クロロベンゼンスルホニルクロリドの無色液体133.1gを得た。メチルメルカプチドに対する収率は63.1%であった。
【0039】
実施例3〜8
原料を表1に示したハロベンゼン類に変える以外は、実施例1と同様の操作により、対応するハロベンゼンスルホニルクロリド類を得た。
【0040】
【表1】
実施例9
メチルチオ化反応に添加するポリエチレングリコールの代わりにテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド9.6g(0.03モル)を用いた以外は、実施例1と同様の操作により粗2−クロロメチルチオベンゼンの1,2−ジクロロベンゼン溶液を得た。この溶液に、無水硫酸ナトリウムを約50g加えて約1時間静置して、水分を除去した後、この反応溶液に塩素ガス49.7g(0.7モル)を約35℃で1時間かけて吹き込み、2−クロロ(クロロメチルチオ)ベンゼンの1,2−ジクロロベンゼン溶液を得た。更に水を200g加え、塩素ガス298.2g(4.2モル)を約35℃で6時間かけて吹き込み、さらに3時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、油層を分離し、1,2−ジクロロベンゼンを留去し、減圧蒸留により2−クロロベンゼンスルホニルクロリドの無色液体140.7gを得た。メチルメルカプチドに対する収率は66.7%であった。
【0041】
参考例2
撹拌機、温度計、滴下ロート、リービッヒ冷却器および受器を備え付けた200ml四つ口フラスコに、1,2−ジブロモベンゼン47.2g(0.200モル)、ポリエチレングリコール(平均分子量300)60g(0.200モル)を仕込み、撹拌下約135℃で30%メチルメルカプチドナトリウム塩水溶液74.7g(0.320モル)を3時間かけて滴下した。この際、系外に留出した1,2−ジブロモベンゼンは適時系内に戻した。さらに2時間撹拌し、反応を終了した。水を添加して分液し、粗2−ブロモメチルチオベンゼンを得た。減圧蒸留を行ない、2−ブロモメチルチオベンゼン25.5g(0.126モル)を得た。このものにクロロベンゼン80gと水40gを加え、10℃で約3時間かけて塩化スルフリル102.1g(0.756モル)を滴下し、その後5時間10℃で撹拌を続け、反応を終了した。反応終了後、油層を分離し、無水硫酸ナトリウムを約5g加えて約1時間静置し、水分を除去した後、溶媒を留去して粗結晶を得た。この粗結晶をクロロベンゼンに溶解し、貧溶媒を加えて再結晶を行ない、2−ブロモベンゼンスルホニルクロリドの白色結晶29.9gを得た。1,2−ジブロモベンゼンに対する収率は58.5%であった。
【0042】
【発明の効果】
本願発明は、医薬、農薬、機能性材料などの種々の用途に用いられるハロベンゼンスルホニルクロリド類の新規な製造方法を提供するものである。本願発明の方法によれば、工業的に入手可能で安価なハロベンゼン類をスルフィド化し、水の存在下で塩素化することにより、簡便なプロセスで目的化合物が得られる。したがって、経済的、工業的価値が極めて大きい。
Claims (9)
- メチルメルカプチドアルカリ金属塩によるメチルチオ化を、界面活性剤の存在下に行なうことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 界面活性剤がポリエチレングリコールである請求項2に記載の方法。
- 界面活性剤が4級アンモニウム塩である請求項2に記載の方法。
- 一般式(III)のnが1である請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 塩素化剤が塩素である請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- ハロベンゼンスルホニルクロリド類が2−クロロベンゼンスルホニルクロリドまたは4−クロロベンゼンスルホニルクロリドである請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- ハロベンゼンスルホニルクロリド類が2−ブロモベンゼンスルホニルクロリドまたは4−ブロモベンゼンスルホニルクロリドである請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- ハロベンゼンスルホニルクロリド類が2,5−ジクロロベンゼンスルホニルクロリドまたは3,5−ジクロロベンゼンスルホニルクロリドである請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
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