CN113149873A - 一种三氟甲基亚磺酰氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备过程中既无需使用有毒试剂硫光气，又无需进一步氧化，同时又具有生产工序简单，成本低的三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，双(三氟甲基)二硫化物在溶剂中与氯代试剂和氧化剂一锅法制备三氟甲基亚磺酰氯，溶剂与双(三氟甲基)二硫化物的重量比例1：1～500：1，氯化反应温度为‑30℃～80℃，氧化反应的温度为‑30℃～30℃。优点：三氟甲基亚磺酰氯的制备既无需使用有毒试剂硫光气，又无需进一步氧化，同时又生产工序简单，转化率高，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备过程中既无需使用有毒试剂硫光气，又无需进一步氧化，同时又具有生产工序简单，成本低的三氟甲基亚磺酰氯的制备方法。
背景技术
三氟甲基亚磺酰氯是医药、农药和精细化学品工业所使用的重要化学品，该化合物被用作制备杀虫剂、药品和精细化学品的中间物质，特别用于制备杀虫剂氟虫腈。拜耳公司CN95100789.0报道了以三氟甲基亚磺酰氯为原料合成氟虫腈的方法，具体反应路线如下：
因此，三氟甲基亚磺酰氯是制备氟虫腈一个重要的中间体。目前制备三氟甲基亚磺酰氯主要方法是：以三氟溴甲烷（1301）为原料，与保险粉反应得到三氟甲基亚磺酸钠，再通过氯化亚砜等氯化试剂氯化制得三氟甲基亚磺酰氯，该方法所用原料三氟溴甲烷（1301）为较高消耗臭氧潜能值(ODP)物质，其生产和使用均受到很大的限制，其次，该方法得到的三氟甲基亚磺酸钠含量低，含有大量杂质，需要额外复杂的工序进行提纯，上述种种问题，都限制了该方法的产能，且生产工序复杂，成本高。
目前公开的文献中三氟甲基亚磺酰氯制备方法包括以下几种：
1）发表于Synthesis Journal，1970，Iss11,561-562报道了氟化钠、三氯甲基亚磺酰氯和四亚甲基砜的混合物在150℃条件下制备三氟甲基亚磺酰氯；
2）发表于Journal of fluorine chemistry，1997，Iss85,169-172报道了氟化钾与硫光气反应合成三氟甲基硫醇盐；
3）发表于Journal of fluorine chemistry，1999，Iss95,171-176报道了四甲基铵与硫光气反应合成三氟甲基硫醇盐；
4）US2884453报道了三氯甲基硫氯与碱金属氟化物制备三氟甲基硫氯和双(三氟甲基)二硫化物的混合物；
5）Bayer公司申请了专利US5087747，双(三氟甲基)二硫化物与氯气反应生成三氟甲基硫氯，
6）US6225505描述了利用氟化钾及硫光气生产三氟甲基硫代甲基苯衍生物的工艺；
7）CN102791683A利用研磨珠研磨反应制得三氟甲基硫代甲基苯衍生物，再通过氯气选择性氯解得到三氟甲基亚磺酰氯。
上述方法1）所用的原料三氯甲基亚磺酰氯生产工序复杂，不宜得到；方法2）、方法3）报道的方法都需要使用有毒试剂硫光气；获得产物都是三氟甲基硫醇盐，需要再经过氯化和氧化才能得到三氟甲基亚磺酰卤氯；方法4）所得三氟甲基硫氯，同样存在需要进一步氧化等问题。
上述方法5）转化率低，得到的产物是三氟甲基硫氯和双(三氟甲基)二硫化物的混合物，该反应需要超过100度以上的高温，并且还要经过一步氧化反应才能得到三氟甲基亚磺氯。由于氧化反应所得氧化产物中含有硫醚和砜等副产物，导致候选反应得到的氟虫腈含量只有85-90%，需要提纯结晶。
上述方法6）、方法7）报道的方法都需要使用有毒试剂硫光气，限制其工业化生产。
发明内容
本发明的设计目的之一避免背景技术中的不足之处，设计一种既无需使用有毒试剂硫光气，又无需进一步氧化，同时又具有生产工序简单，成本低的三氟甲基亚磺酰氯的制备方法。
本发明设计目的之二是为了提供一种通过使用由以上方法得到三氟甲基亚磺酰氯（CF3SOCl）与式（I）的吡唑衍生物反应而制备氟虫腈的方法。
设计方案：为了实现上述设计目的。本发明设计了新颖的一种三氟甲基亚磺酰氯（化学式为F3CSOCl）的制备方法。这种制备方法反应条件温和，避免了高污染物质三氟溴甲烷（1301）及有毒试剂硫光气的使用，以双(三氟甲基)二硫化物（化学式为F3CSSCF3）为原料，经过氯化、氧化一锅法制备三氟甲基亚磺酰氯（CF3SOCl），具有简单、高效、安全、方便等优点，而且商业运营费用不高。
三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，所述工艺包括：双(三氟甲基)二硫化物（化学式为F3CSSCF3）在溶剂中与氯化试剂和氧化剂反应制备三氟甲基亚磺酰氯（化学式为F3CSOCl）。
反应方程式如下：
由双(三氟甲基)二硫化物制备三氟甲基亚磺氯反应为一锅法，反应需在酸性条件下进行，故溶剂为氯仿、硝酸、硫酸、氯磺酸、磷酸和三氟乙酸中的一种或多种的混合物，最优选为氯仿、硫酸的一种或多种混合物。溶剂与原料双(三氟甲基)二硫化物的（重量）比例可在宽范围内变化，优选1：1-500：1，更优选5：1-100：1，尤其是10：1-50：1。
氯代试剂选自氯气、次氯酸钠、NCS、磺酰氯、二氯亚砜等物质中的一种或多种混合物，优选氯气。
氧化反应中加入的氧化剂选自过硼酸钠、过硫酸及过硫酸金属盐、过碳酸钠、间氯过氧苯甲酸、次氯酸钠、双氧水等物质中的一种或多种混合物，优选过硫酸及过硫酸金属盐、间氯过氧苯甲酸的一种或多种混合物。
双(三氟甲基)二硫化物（化学式为F3CSSCF3）与氯代试剂反应温度为-30℃～80℃，优选-10℃～40℃。
氧化反应的温度为-30℃～30℃，优选-20℃～20℃。
本发明得到的三氟甲基亚磺酰氯反应液可通过任何已知方法进行纯化，例如通过精馏，或无需进一步提纯与式（I）的吡唑衍生物（参见上文）反应，制备杀虫剂氟虫腈（II）的方法。
本发明与背景技术相比，三氟甲基亚磺酰氯的制备既避免了使用高污染物质三氟溴甲烷（1301）及有毒试剂硫光气，又无需进一步氧化，采用便宜易得的双(三氟甲基)二硫化物为起始物料，生产原料成本可下降二分之一以上，同时生产工序简单，原料转化率达到90%以上。
具体实施方式
一种三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，双(三氟甲基)二硫化物在溶剂中与氯代试剂和氧化剂一锅法制备三氟甲基亚磺酰氯，溶剂与双(三氟甲基)二硫化物的重量比例1：1～500：1。
实施例1：在玻璃材质四口烧瓶中，加入双(三氟甲基)二硫化物14g（0.07mol）、氯仿70mL，加入98%硫酸140g，控温-10℃～0℃通入氯气6h后，将反应料液降温至-20℃～-10℃，加入过硫酸20.4g，搅拌2小时，分层并萃取得到三氯甲基亚磺酰氯的氯仿溶液，外标检测含有三氯甲基亚磺酰氯19.5g，扣除溶剂后含量99.3%，收率92.0%。
在氮气氛围中将5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑中间体32.1g（0.1mol）溶于干燥的氯仿中，加入对甲苯磺酸二甲胺盐48.8g（0.15mol），控制温度，滴加含有三氟甲基亚磺酰氯19.5g（0.128mol）氯仿溶液（扣除溶剂后含量为99.3%），滴毕升温到50℃，搅拌反应至原料消失后，冷却至20℃，反应液水洗、碱洗、再水洗，分出有机相，蒸除有机溶剂即得氟虫腈粗品，粗品经过甲苯重结晶，得氟虫腈38.4g，纯度99%，收率88%。
实施例2：在玻璃材质四口烧瓶中，加入双(三氟甲基)二硫化物14g（0.07mol）、氯仿70mL，加入98%硫酸140g，控温30℃～40℃通入氯气6h后，将反应料液降温至10℃～20℃，分批加入过硫酸20.4g，搅拌1小时，分层并萃取得到三氯甲基亚磺酰氯的氯仿溶液，外标检测含有三氯甲基亚磺酰氯18.6g，扣除溶剂后含量99.1%，收率87.5%。
实施例3：在玻璃材质四口烧瓶中，加入双(三氟甲基)二硫化物14g（0.07mol）、氯仿70mL，加入98%硫酸140g，控温-10℃～0℃通入氯气12h后，将反应料液降温至-20℃～-10℃，加入过硫酸钠25g，搅拌2小时，分层并萃取得到三氯甲基亚磺酰氯的氯仿溶液，外标检测含有三氯甲基亚磺酰氯20.1g，扣除溶剂后含量99.5%，收率94.1%。
实施例4：在玻璃材质四口烧瓶中，加入双(三氟甲基)二硫化物14g（0.07mol）、氯仿70mL，加入98%硫酸140g，控温-10℃～0℃通入氯气12h后，将反应料液降温至-20℃～-10℃，加入间氯过氧苯甲酸18.1g，搅拌2小时，分层并萃取得到三氯甲基亚磺酰氯的氯仿溶液，外标检测含有18.9g，扣除溶剂后含量98.3%，收率88.5%.
需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，其特征是：双(三氟甲基)二硫化物在溶剂中与过量的氯代试剂和氧化剂一锅法制备三氟甲基亚磺酰氯，溶剂与双(三氟甲基)二硫化物的重量比例1：1～500：1，氯代试剂与双(三氟甲基)二硫化物的摩尔比例1：2～1：6，氧化剂与双(三氟甲基)二硫化物的摩尔比例1：2～1：3。
2.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，其特征是：所述双(三氟甲基)二硫化物的化学式为F3CSSCF3；所述制备三氟甲基亚磺酰氯化学式为F3CSOCl。
3.根据权利要求1或2所述的三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，其特征是：三氟甲基亚磺酰氯反应方程式如下：
4.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，其特征是：所述溶剂为氯仿、硝酸、硫酸、氯磺酸、磷酸和三氟乙酸中的一种或多种的混合物，最优选为硫酸。
5.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，其特征是：所述氯代试剂选自氯气、NCS、磺酰氯、二氯亚砜等物质中的一种或多种混合物，优选氯气。
6.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，其特征是：所述氧化剂选自过硼酸钠、过硫酸及过硫酸金属盐、过碳酸钠、间氯过氧苯甲酸、次氯酸钠、双氧水等物质中的一种或多种混合物，优选过硫酸及过硫酸金属盐、间氯过氧苯甲酸的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，其特征是：所述双(三氟甲基)二硫化物（化学式为F3CSSCF3）在酸中与氯代试剂反应温度为-30℃～80℃，优选10℃～40℃。
8.根据权利要求书1所述的三氟甲基亚磺酰氯的制备方法，其特征是：氧化反应的温度为-30℃～30℃，优选-20℃～20℃。
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