CN111004155A

CN111004155A - 一种三氟甲基亚磺酰卤的制备方法

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Publication number: CN111004155A
Application number: CN201910856556.3A
Authority: CN
Inventors: 刘伟; 李兰杰; 张彦祥; 李惠跃; 楼新伟
Original assignee: Lianyungang Avilive Chemical Co ltd; Zhejiang Avilive Chemical Co ltd
Current assignee: Lianyungang Avilive Chemical Co ltd; Zhejiang Avilive Chemical Co ltd
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2020-04-14

Abstract

本发明涉及一种三氟甲基亚磺酰卤（化学式为F₃CSOX）的制备方法，该化合物被用作制备杀虫剂、医药和精细化学品，特别用于制备杀虫剂氟虫腈。其制备方法：1）三氯甲基硫氯，即Cl₃CSCl与氧化剂反应得到三氯甲基亚磺酰氯，即Cl₃CSOCl；2）三氯甲基亚磺酰氯Cl₃CSOCl）与氟化物反应得到三氟甲基亚磺酰卤，即F₃CSOX。优点：一是三氟甲基亚磺酰卤的制备避免了低沸点、剧毒原料和中间体，即三氟甲基硫氯和二（三氟甲基）联硫，具有简单、高效、安全、方便等优点；二是采用廉价易得的原料三氯甲基硫氯或其混合物，从而降低制造成本。

Description

一种三氟甲基亚磺酰卤的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三氟甲基亚磺酰卤（化学式为F₃CSOX）的制备方法，该化合物被用作制备杀虫剂、医药和精细化学品，特别用于制备杀虫剂氟虫腈。

背景技术

三氟甲基亚磺酰卤是医药、农药和精细化学品工业所使用的重要化学品。制备三氟甲基亚磺酰卤主要有以下几种方法：

1）发表于Journal of fluorine chemistry，1985，Iss85,169-172报道了氟化钾与硫光气反应合成三氟甲基硫醇盐。

2）发表于Journal of fluorine chemistry，1995，Iss95,171-176报道了四甲基铵与硫光气反应合成三氟甲基硫醇盐。

3）US2884453报道了三氯甲基硫氯与碱金属氟化物制备三氟甲基硫氯和二（三氟甲基）联硫的混合物。

4）Bayer公司申请了专利US’5087747，二（三氟甲基）联硫与氯气反应生成三氟甲基硫氯，再用间氯过氧苯甲酸反应生成三氟甲基亚磺酰氯。

罗纳普朗克农业化学公司CN95100789.0报道了以三氟甲基亚磺酰氯为原料合成氟虫腈的方法，具体反应路线如图1。

背景技术存在如下问题：

方法1）、方法2）报道的产物都是三氟甲基硫醇盐，其制备杀虫剂氟虫腈时需要再氯化得到三氟甲基硫氯。

方法3）得到的产物是三氟甲基硫氯和二（三氟甲基）联硫的混合物。三氟甲基硫氯和二（三氟甲基）联硫都沸点低，常温下以气态形式存在，收集需要压缩灌装，特别是剧毒，而且在制备氟虫腈时后续还要经过一步氧化反应，所得氧化产物中含有硫醚和砜等副产物，反应终点含量只有85-90%，需要提纯结晶。

方法4）比以上三种方法要好，其得到的产品是三氟甲基亚磺酰氯，后续制备氟虫腈时不需要进一步氧化，但其合成方法是以二（三氟甲基）联硫为原料，中间体为三氟甲基硫氯，同样存在沸点低，常温下以气态形式存在，收集需要压缩灌装，特别是剧毒等问题。

发明内容

设计目的：避免背景技术使用上述路线中的低沸点、剧毒原料和中间体，三氟甲基硫氯和二（三氟甲基）联硫，设计一种不使用低沸点剧毒原料和中间体三氟甲基硫氯和二（三氟甲基）联硫的合成三氟甲基亚磺酰氯的制备方法。

本发明另一个目的是为了事先提纯三氟甲基亚磺酰氯，避免如罗纳普朗克农业化学公司CN95100789.0报道的先反应再提纯的方法。

本发明另一个目的是为了使用廉价易得的原料三氯甲基硫氯或其混合物，从而节省制造成本。

设计方案：为了实现上述设计目的。本发明在三氟甲基亚磺酰卤的制备方法上，一是采用三氯甲基硫氯（化学式为Cl₃CSCl）与氧化剂反应得到三氯甲基亚磺酰氯（化学式为Cl₃CSOCl）；二是采用三氯甲基亚磺酰氯（化学式为Cl₃CSOCl）与氟化物反应得到三氟甲基亚磺酰卤（化学式为F₃CSOX），

反应路线如图2。

其中X为氯或氟，即上述工艺中，三氟甲基亚磺酰卤是指三氟甲基亚磺酰氯或三氟甲基亚磺酰氟或其混合物。

三氯甲基硫氯（化学式为Cl₃CSCl）通常由二硫化碳与氯气反应，所得混合物可以经过提纯，也可以不经过提纯，用于本发明。

在上述制备方法中，三氯甲基硫氯的来源可以是以其他物质反应制备得到的混合物，也可以是经过分离提纯之后的物质。

在上述制备方法中，氧化剂选自氧气、空气、二氧化锰、双氧水、过硼酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸、硫酰氯、二甲基砜、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧化叔丁醇等物质中的一种或多种混合物。氧化剂优选硫酰氯、过硼酸钠和双氧水中的一种或多种混合物。

在上述制备方法中，三氯甲基硫氯（化学式为Cl₃CSCl）与氧化剂的反应是在酸性到中性条件下进行。这种酸可以是浓硫酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、冰醋酸、间氯苯甲酸等酸的一种或多种的组合物。

在上述制备方法中，氟化物选自氟化钾、氟化钠、氟化氢、氟氢化钾、三乙胺氟化氢盐、氟硼酸、四氟化硅中的一种或多种的混合物。氟化物优选为氟化钾、氟氢化钾和氟化氢中的一种或多种的混合物，最优选为氟化氢，主要是因为用氟化氢可以不产生固废。

在上述制备方法中，三氯甲基硫氯（化学式为Cl₃CSCl）与氧化剂反应温度为不高于100℃，优选为不高于60℃。本发明发现温度高于100℃所得到的产物主要是三氯甲基磺酰氯，而不是我们希望的三氯甲基亚磺酰氯。温度高于60℃，三氯甲基磺酰氯开始出现。

在上述制备方法中，三氯甲基硫氯（化学式为Cl₃CSCl）与氧化剂摩尔比例为1:1-3。副产三氯甲基磺酰氯的比例与氧化剂用量相关，氧化剂超过3倍摩尔量，三氯甲基磺酰氯会变多，后续处理需要精馏，因此控制在1-3倍摩尔量十分有必要。

在上述制备方法中，三氯甲基亚磺酰氯（化学式为Cl₃CSOCl）与氟化物反应温度为50℃-200℃。与氟化物反应温度超过200℃，三氟甲基亚磺酰氯有分解，温度低于50℃不反应。

在上述制备方法中，三氯甲基亚磺酰氯（化学式为Cl₃CSOCl）与氟化物摩尔比例为1:3-10，优选为1:3-5。氟化物比例小于3当量，反应不完全，效率低，大于10，浪费氟化物。优选3-5倍摩尔量。

在上述制备方法中，三氯甲基亚磺酰氯（化学式为Cl₃CSOCl）与氟化物反应在不锈钢材质、哈氏合金、蒙乃尔合金、Incon600等材质的设备中进行。需要考虑氟化物和氯化物对设备的腐蚀性。

在上述制备方法中，三氯甲基硫氯（化学式为Cl₃CSCl）与氧化剂反应在玻璃、搪玻璃、衬塑或涂氟等耐酸性腐蚀材质的设备中进行。此点是考虑氧化反应在酸性条件下对设备的腐蚀性。

本发明与背景技术相比，一是三氟甲基亚磺酰卤的制备避免了低沸点、剧毒原料和中间体，即三氟甲基硫氯和二（三氟甲基）联硫，具有简单、高效、安全、方便等优点；二是采用廉价易得的原料三氯甲基硫氯或其混合物，从而节省制造成本。

说明书附图

图1是反应路线图一。

图2是反应路线图二。

具体实施方式

实施例1：在玻璃材质四口烧瓶中，加入硫酸186g，升温到60℃，过硼酸钠245.4g（3.0mol），氮气置换，搅拌30分钟，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，取样中控，三氯甲基硫氯6%，三氯甲基亚磺酰氯88.8%，三氯甲基磺酰氯5.2%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物205g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯175.9g，含量99.5%，收率87.1%。

实施例2：在玻璃材质四口烧瓶中，加入硫酸186g，降温到0℃，过硼酸钠81.8g（1.0mol），氮气置换，搅拌30分钟，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，取样中控，三氯甲基硫氯6%，三氯甲基亚磺酰氯93.9%，三氯甲基磺酰氯0.1%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物205g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯185.9g，含量99.5%，收率92.1%。

实施例3：在玻璃材质四口烧瓶中，加入硫酸186g，升温到100℃，过硼酸钠81.8g（2.0mol），氮气置换，搅拌30分钟，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，取样中控，三氯甲基硫氯0%，三氯甲基亚磺酰氯49.0%，三氯甲基磺酰氯51.0%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物220g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯100g，含量99.5%，收率49.5%。

实施例4：在玻璃材质四口烧瓶中，加入三氯乙酸378g，降温到0℃，过硼酸钠81.8g（1.0mol），氮气置换，搅拌0.5h，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，取样中控，三氯甲基硫氯3%，三氯甲基亚磺酰氯96.5%，三氯甲基磺酰氯0.5%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物203g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯193g，含量99.8%，收率95.6%。

实施例5：在玻璃材质四口烧瓶中，加入二氯乙酸456g，降温到0℃，过硫酸钠158.3g（1.0mol），氮气置换，搅拌0.5h，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，取样中控，三氯甲基硫氯2.8%，三氯甲基亚磺酰氯96.9%，三氯甲基磺酰氯0.3%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物203g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯193g，含量99.8%，收率95.8%。

浓硫酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、冰醋酸、间氯苯甲酸等酸的一种或多种的组合物。

实施例6：在玻璃材质四口烧瓶中，加入浓硫酸187g，降温到5℃，二氧化锰86.9g（1.0mol），氮气置换，搅拌0.5h，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，取样中控，三氯甲基硫氯6%，三氯甲基亚磺酰氯93.5%，三氯甲基磺酰氯0.5%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物201g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯185.7g，含量99.8%，收率92.0%。

实施例7：在玻璃材质四口烧瓶中，加入浓硫酸187g，降温到5℃，过硫酸钾190.25（1.0mol），氮气置换，搅拌0.5h，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，取样中控，三氯甲基硫氯6%，三氯甲基亚磺酰氯93.5%，三氯甲基磺酰氯0.5%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物201g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯187.7g，含量99.8%，收率93.0%。

实施例8：在玻璃材质四口烧瓶中，加入硫酰氯270g（2.0mol），醋酸150g，室温滴加逐渐升温到30℃，氮气置换，搅拌1h，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，取样中控，三氯甲基硫氯2.0%，三氯甲基亚磺酰氯97.5%，三氯甲基磺酰氯0.5%，减压蒸出使用醋酸和硫酰氯后共得到混合物206g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯191.8g，含量99.8%，收率95.0%。

实施例9：在玻璃材质四口烧瓶中，加入间氯过氧苯甲酸172.5g（1.0mol），-12滴加逐渐升温到25℃，氮气置换，搅拌1h，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，滴加12h，取样中控，三氯甲基硫氯2.0%，三氯甲基亚磺酰氯97.5%，三氯甲基磺酰氯0.5%，柱层析后共得到混合物206g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯191.8g，含量99.8%，收率95.0%。

实施例10：在玻璃材质四口烧瓶中，加入过氧乙酸91.3g（1.2mol），-12滴加逐渐升温到25℃，氮气置换，搅拌1h，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，滴加12h，取样中控，三氯甲基硫氯2.0%，三氯甲基亚磺酰氯97.5%，三氯甲基磺酰氯0.5%，减压蒸出使用醋酸后共得到混合物206g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯191.8g，含量99.8%，收率93.0%。

实施例11：在搪瓷材质反应釜中，加入硫酸186Kg，降温到0℃，过硼酸钠81.8Kg（1.0mol），氮气置换，搅拌30分钟，滴入另一个盛有三氯甲基硫氯186kg（1.0mol）的玻璃反应瓶，取样中控，三氯甲基硫氯6%，三氯甲基亚磺酰氯93.7%，三氯甲基磺酰氯0.3%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物205kg，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯187.3kg，含量99.6%，收率92.8%。

实施例12：加入三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，通入氧气并用蓝光照射，取样中控，48h后三氯甲基硫氯3%，三氯甲基亚磺酰氯96.7%，三氯甲基磺酰氯0.3%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物205g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯193.6g，含量99.6%，收率95.9%。

实施例13：加入三氯甲基硫氯186g（1.0mol）的玻璃反应瓶，通入干燥空气并用蓝光照射，取样中控，72h后三氯甲基硫氯3%，三氯甲基亚磺酰氯96.7%，三氯甲基磺酰氯0.3%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物205g，5mmHg减压精馏后得到三氯甲基亚磺酰氯193.6g，含量99.6%，收率95.9%。

实施例14：二硫化碳97.6g中加入100ml15%盐酸通入氯气88.8g，所得混合物分层，下层所得混合物195g中控三氯甲基硫氯含量95.3%剩余的为二硫化碳。后续步骤按照实施例2进行，所得三氯甲基亚磺酰氯收率为95%，含量为96.3%。

实施例15：加入三氯甲基亚磺酰氯202g（1.0mol）的哈氏合金高压釜内，加入五氯化锑60g（0.2mol）通入无水氟化氢200g（10mol），升温到120℃反应12h后取样中控，三氟甲基亚磺酰氯85%，三氟甲基亚磺酰氟13%，二氟一氯甲基亚磺酰氯2%，使用二氯甲烷萃取后脱除二氯甲烷，共得到混合物146g，5mmHg减压精馏后得到三氟甲基亚磺酰氯138g，含量99.3%，收率91.1%。

残渣及二氯甲烷萃取后剩余物脱除二氯甲烷，放入下一批套用。

实施例16：加入三氯甲基亚磺酰氯202g（1.0mol）的蒙乃尔合金高压釜内，加入氟化钾290g（5.0mol）和溶剂NMP200mL，升温到200℃反应6h后取样中控，三氟甲基亚磺酰氯89%，三氟甲基亚磺酰氟9%，二氟一氯甲基亚磺酰氯2%，反应液过滤后精馏共得到混合物134g，含量99.0%，收率88%。

实施例17：加入三氯甲基亚磺酰氯202g（1.0mol）的INcon600材质的高压釜内，加入氟氢化钾234g（3.0mol）和溶剂DMF200mL，升温到130℃反应6h后取样中控，三氟甲基亚磺酰氯98%，三氟甲基亚磺酰氟1%，二氟一氯甲基亚磺酰氯1%，反应液过滤后精馏共得到混合物144g，含量99.0%，收率95%。

实施例18：按照参考文献罗纳普朗克农业化学公司CN95100789.0提供的实施例1，使用氟虫腈中间体吡唑321g（1.0mol），加入催化剂对甲苯磺酸二甲胺盐488g（1.52mol），加入99.0%含量的三氟甲基亚磺酰氯195.2g（1.25mol），50℃反应8h，冷却至20℃，加水洗涤，真空干燥得到氟虫腈385g，含量99.0%（砜杂质0.3%），收率88%。

实施例19：按照参考文献罗纳普朗克农业化学公司CN95100789.0提供的实施例1，使用氟虫腈中间体吡唑321g（1.0mol），加入催化剂对甲苯磺酸二甲胺盐488g（1.52mol），加入99.0%含量的三氟甲基亚磺酰氟170.1g（1.25mol），50℃反应8h，冷却至20℃，加水洗涤，真空干燥得到氟虫腈402g，含量99.3%（砜杂质0.2%），收率92%。

实施例20：按照参考文献罗纳普朗克农业化学公司CN95100789.0提供的实施例1，使用氟虫腈中间体吡唑321g（1.0mol），加入催化剂对甲苯磺酸二甲胺盐488g（1.52mol），加入85%含量的三氟甲基亚磺酰氯189.9g（1.25mol,85%三氟甲基亚磺酰氯，14%三氟甲基亚磺酰氟），50℃反应8h，冷却至20℃，加水洗涤，真空干燥得到氟虫腈402g，含量99.1%（砜杂质0.3%），收率90%。

需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种三氟甲基亚磺酰卤的制备方法，其特征是：

1）三氯甲基硫氯，即Cl₃CSCl与氧化剂反应得到三氯甲基亚磺酰氯，即Cl₃CSOCl；

2）三氯甲基亚磺酰氯Cl₃CSOCl）与氟化物反应得到三氟甲基亚磺酰卤，即F₃CSOX。

2.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰卤的制备方法，其特征是：三氟甲基亚磺酰卤是指三氟甲基亚磺酰氯或三氟甲基亚磺酰氟或其混合物。

3.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰卤的制备方法，其特征是：三氯甲基硫氯的来源可以是以其他物质反应制备得到的混合物，也可以是经过分离提纯之后的物质。

4.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰卤的制备方法，其特征是：氧化剂选自氧气、空气、二氧化锰、双氧水、过硼酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸、硫酰氯、二甲基砜、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧化叔丁醇物质中的一种或多种混合物，氧化剂优选硫酰氯、过硼酸钠、双氧水中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰卤的制备方法，其特征是：三氯甲基硫氯，即Cl₃CSCl与氧化剂的反应是在酸性到中性条件下进行。

6.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰卤的制备方法，其特征是：氟化物选自氟化钾、氟化钠、氟化氢、氟氢化钾、三乙胺氟化氢盐、氟硼酸、四氟化硅中的一种或多种的混合物，氟化物优选为氟化钾、氟氢化钾和氟化氢中的一种或多种的混合物，最优选为氟化氢。

7.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰卤的制备方法，其特征是：三氯甲基硫氯，即Cl₃CSCl与氧化剂反应温度为不高于100℃，优选为不高于60℃。

8.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰卤的制备方法，其特征是：三氯甲基硫氯，即Cl₃CSCl与氧化剂摩尔比例为1:1-3，且三氯甲基硫氯，即Cl₃CSCl与氧化剂反应在搪玻璃、衬塑或涂氟耐酸性腐蚀材质的设备中进行。

9.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰卤的制备方法，其特征是：三氯甲基亚磺酰氯，即Cl₃CSOCl与氟化物反应温度为50℃-200℃。

10.根据权利要求1所述的三氟甲基亚磺酰卤的制备方法，其特征是：三氯甲基亚磺酰氯，即Cl₃CSOCl与氟化物摩尔比例为1:3-10，优选为1:3-5，且三氯甲基亚磺酰氯，即Cl₃CSOCl与氟化物反应在不锈钢材质、哈氏合金、蒙乃尔合金、Incon600材质的设备中进行。