JPH02295968A - ４―ハロゲノチオフェノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４−・ハロゲノチオフェノールの新規な製造法
に関するものであり、詳しく述べると４−ハロベンゼン
スルフィン酸から４−ハロゲノチオフェノールを製造す
る方法に関する。

４−ハロゲノチオフェノールは農薬、医薬などの原料や
染料の中間体として広範な用途を持つ非常に有用な化合
物である。

（従来の技術） 従来、４−ハロゲノチオフェノールの製造法は種々の方
法が知られており、例えば ■　米国特許第３３３１２０５号、米国特許第３４７４
１３９号にはチオフェノールを塩素化してパラクロルス
ルフェニルクロリドを製造し、続いてこれを還元してク
ロルチオフェノールを製造する方法、■　米国特許第３
２９６３０８号にはチオフェノールにモノクロル酢酸を
作用させてフェニルメルカプト酢酸を製造し、これを塩
素化してパラクロルフェニルメルカプト酢酸を製造し、
続いて酸化、還元を経てパラクロルチオフェノールを製
造する方法、■　米国特許第３３２６９８１号にはパラ
クロルベンゼンスルホニルクロリドを亜鉛で還元する方
法、■　Ｃｈｅｍ、　　Ｂｅｒ、、　　９９．　３７６
　（’６６）にはパラクロルベンゼンスルホニルクロリ
ドをリンで還元する方法、 ■　２ｈ、　　Ｏｔｇ、　　Ｋｈｉｍ、、　　１９７５
．　１ｌ（５）、　　１１３２には、パラジクロルベン
ゼンと硫化水素とを５８０℃の高温下に反応させて、パ
ラクロルチオフェノールを得る方法等が記載されている
。

しかし、これらの方法はいずれも工程が長い、収率、転
化率が低い、高純度の製品が得られない、廃水処理費が
嵩む、などの欠点を有している。

■　特公昭６１−５１５８１．　５１５８２に記載され
た方法は本出願人自身の出願に係るものであり、４，４
′−ジハロゲノジフエニルスルフイドと硫化水素を気相
で反応させる方法であるが、副生成物の分離が難しく、
また高温反応であるため装置の点からしても工業的に満
足すべきものとは言い難い。

■　その他、スルフィン酸塩をＣｏ、Ｎｉ　、Ｆｅまた
はＭｏの硫化物または多硫化物の存在下に水素化する方
法（米国特許第２４０２６４１号）、塩化アリールスル
ホニルを白金触媒の存在下に水素化する方法（特公昭６
２−３３２２４）も公知であるが、いずれも高温高圧下
の反応であるから工業的に必ずしも有利な方法とは言え
ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、このような状況に鑑み、上記従来法の種
々の欠点を改善し、高収率、高純度で、かつ工業的に有
利に４−ハロゲノチオフェノールを製造する方法につい
て鋭意検討を重ねて来た。

その結果、４−ハロベンゼンスルフィン酸を原料とし亜
鉛を用いて還元すれば、理論値に近い９０％以上の高収
率、かつ１００％に近い高純度で４−ハロゲノチオフェ
ノールを得ることを知り、本発明に到った。さらに一般
に用いられる４−ハロベンゼンスルホニルクロリドを原
料とし、亜硫酸ソーダを用いる公知の方法で還元し、得
られた４−ハロベンゼンスルフィン酸に本発明の方法を
適用すれば、前記■又は■に掲げた４−ハロベンゼンス
ルホニルクロリドを直接還元して４−ハロゲノチオフェ
ノールを得る方法よりも遥かに有利に４−ハロゲノチオ
フェノールを得ることを見出し本発明を完成するに到っ
た。即ち一般に４−クロルチオフェノールを製造するに
は、４−クロルベンゼンスルホニルクロリドを亜鉛やリ
ンで還元する方法が有利とされているが、リンで還元す
る方法は、現在でも廃水処理操作が非常に困難であり、
また亜鉛で還元する方法は廃水処理問題の他にその収率
はせいぜい７０％程度に過ぎない。これに比べ本発明の
方法は、４−ハロベンゼンスルホニルクロリドを出発物
質とする場合においても９０％程度の高収率を示し、ま
た用いる亜鉛の量も半減されるところから工業的に極め
て有利な方法である。

工 口 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、４−ハロゲノチオフェノールの新規な
製造方法を提供することにあり、その要旨は「４−ハロ
ベンゼンスルフィン酸を鉱酸の存在下、亜鉛を用いて還
元することを特徴とする４−ハロゲノチオフェノールの
製造法」である。

本発明の方法は原料４−ハロベンゼンスルフィン酸を鉱
酸中に加え、所定の温度に保って亜鉛を添加するという
簡単な方法で実施することができる。

また４−ハロベンゼンスルホニルクロリドを出発物質と
する場合は、亜硫酸または亜硫酸アルカリ塩を用いて還
元すればよく、これを分離して４ハロベンゼンスルフイ
ン酸とすればよい。

本発明の特徴は、常圧、低温の極めて簡単な操作で安価
な亜鉛、鉱酸を用い、従来に見られない高収率で製品を
得ることにあるので、工業的に極めて有利な方法である
。即ち本発明においては、従来一般的に４−クロルチオ
フェノールの製造法で、４−クロルベンゼンスルホニル
クロリドを亜鉛で還元するのに理論量（３モル）の１．
５倍程度の亜鉛、鉱酸を用いても収率はせいぜい７０％
どまりであるのに比べ、本発明では理論量（２モル）の
僅かに過剰量を用いれば、高収率で４−クロルチオフェ
ノールが得られる。従って亜鉛、鉱酸の使用量を半減で
き、亜鉛廃水処理量も半減し、廃水処理費が大巾に低下
する他、装置の容積効率が２倍近（向上し、その結果、
生産性が大巾に向上する。その池水発明の還元反応は特
に有機溶媒を用いることなく水溶液中で実施できるので
安全上。

装置上程々の利点がある。さらにまた４−ハロベンゼン
スルホニルクロリドを出発物質とする場合、反応中に発
生するＳＯ８を例えば苛性ソーダ水溶液で吸収捕集する
と、これをそのまま反応用の亜硫酸ソーダとして利用す
ることもできる。これらの点も本発明の特徴として挙げ
られるべきところである。

次に本発明の実施態様について説明する。

本発明の４−ハロゲノチオフェノールを得るには、４−
ハロベンゼンスルフィン酸を通常、硫酸、塩酸などの鉱
酸水溶液に加え、反応温度５０〜９０℃、好ましくは７
０〜８０℃の範囲に保って、これに亜鉛末を添加する。

温度が高過ぎると副反応が起りやす（、逆に低過ぎると
反応速度が遅（なるので工業的に不利である。反応溶媒
は水の他、メタノール、エタノール、イソプロパツール
等の低級アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族溶媒およびこれらの混合溶媒を用いること
もできるが、通常経済的な見地、ならびに前記容積効率
を考慮して水が用いられる。

添加する亜鉛末のモル比は理論量以上１．２倍モル以下
の範囲で用いられる。少なすぎると収率が低下し、多過
ぎてもそれに見合う効果が認められない。

通常２〜４時間反応させた後、７０〜９０℃の範囲に昇
温しで１〜２時間熟成させる。これは反応を完結させる
ために必要なことである。

熟成後、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒
を加えて分液し、その後減圧蒸留、晶折などの常法によ
り精製する。

次に４−ハロベンゼンスルホニルクロリドを出発物質と
する場合は、公知の方法により、亜硫酸ソーダ水溶液を
６０〜７０℃に保って４−ハロベ木 ンゼンスルホニルクロリドと苛性ソーダ溶液を同時に滴
下し、ｐＨを中性付近（６〜８）に保って還元する。こ
の時、副生成物の生成を避けるためには亜硫酸ソーダを
１．０５倍モル程度用いればよい。反応終了後、常法に
より冷却９分離して４−ハロベンゼンスルフィン酸とし
、以後前記の方法により亜鉛還元して４−ハロゲノチオ
フェノールを得る。

出発物質として同じ４−ハロベンゼンスルホニルクロリ
ド、例えば４−クロルベンゼンスルホニルクロリドを用
いた場合、゛従来の直接還元法に比べ、前記本発明の４
−クロルベンゼンスルフィン酸を経由する方法は、二段
法であるにもかかわらず後記実施例に示すように遥かに
高収率、高純度で４−クロルチオフェノールが得られる
。実施例■の場合通算収率は８８．５％、純度は９９．
７％であった。

（実施例） 以下実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ １７重量％の亜硫酸ソーダ水溶液７７８ｇ（１，０５モ
ル）を温度６０°Ｃに保ちながら、この中へ４−クロル
ベンスルホニルクロリド２１１ｇ（１，０モル）と３０
％苛性ソーダ水溶液を、よく撹拌しながら３時間に亘っ
て同時に滴下した。この間ｐＨが６．９〜７．９の範囲
にあるように苛性ソーダの量を調節した。８０℃で１時
間熟成した後、２０℃に冷却し、５０％硫酸で酸性化し
た。

濾過、水洗して４−クロルベンゼンスルフィン酸を収率
９７．４％で得た。得られた４−クロルベンゼンスルフ
ィン酸のうち３５．３　ｇ　（０，２０モル）を４０％
硫酸１００ｇ中に加え、７０℃に昇温した。撹拌しなが
ら７０〜７５℃に保って亜鉛末３０、Ｏｇ　（０，４６
モル）を１時間に亘って添加した。

次に８０〜９０°Ｃで２時間熟成した後、トルエン１３
０ｇを添加し熱時分液した。トルエン層を同量の水で洗
浄した後、濃縮し、粗４−クロルチオフェノール２８．
７ｇを得た。この純度は９７．６％であり、不純物とし
てトルエン０．７％、４，４−ジクロルジフェニルスル
フィド１．７％が含まれていた。

さらに高純度にするため、減圧蒸留を行ない、純度９９
．７％の４−クロルチオフェノール２６．３ｇを得た。

粗４−クロルチオフェノールからの回収率は９４％であ
った。

実施例２ 実施例１で得られた４−クロルベンゼンスルフィン酸３
５．３　ｇ　（０，２モル）を５０％硫酸１００ｇ、　
　トルエン５０ｇ中に添加した。７５℃に昇温した後、
亜鉛末２８．８　ｇ　（０，４４モル）を２時間に亘っ
て添加した。次に８５℃で１時間熟成した後、トルエン
１００ｇを添加し、実施例１と同様に分液した。トルエ
ン層を減圧蒸留し、純度９９．８％の４−クロルチオフ
ェノール２６．Ｉｇを収率９０．１％で得た。

実施例３ 同様に４−クロルベンゼンスルフィン酸３５．３ｇ　（
０，２モル）を３５％塩酸１２０ｇ中に添加した。亜鉛
末２．０ｇを添加した後、７０℃に昇温した。さらに７
０〜７５℃に保って亜鉛末２６．Ｏｇを２時間に亘って
添加した。８５℃で１．５時間熟成し、キシレン１５０
ｇを加え、８０℃で熱時分液した。これを晶析法により
精製し、純度９９．６％の４−クロルチオフェノール２
５．７ｇを収率８９％で得た。なおか液中には、収率換
算６％分の４−クロルチオフェノールが含まれていた。

実施例４ １６重量％の亜硫酸ソーダ水溶液８２７ｇ（１，０５モ
ル）を温度６５℃に保ちながら、この中へ４−ブロモベ
ンゼンスルフィン酸クロリド２５５．５　ｇ　（１，０
モル）と３０％苛性ソーダ水溶液を２時間に亘って同時
に滴下した。この間ｐＨが６．９〜７．８の範囲にある
ように苛性ソーダの量を調節した。７５℃で１時間熟成
した後、２０℃に冷却し、３５％塩酸で酸性化した。濾
過水洗して４−ブロモベンゼンスルフィン酸を収率９６
．８％で得た。

水分を含んだままの４−ブロモベンゼンスルフィン酸８
５ｇ（０，２モル相当）に５０％硫酸１２０ｇを添加し
、７０℃に昇温した。亜鉛末３０．１　ｇ　（０，４６
モル）を３時間に亘って添加し、９０℃で２０分間熟成
した。

これにトルエン１２５ｇを添加し、８０℃で分液した。

トルエン層を１００ｇの水で洗浄した後、減圧濃縮し、
純度９８．２％の４−ブロモチオフェノール３６．６ｇ
を得た。４−ブロモベンゼンスルフィン酸に対する収率
は９５．１％であった。

（発明の効果） 本発明によれば４−ハロベンゼンスルフィン酸を亜鉛を
用いて還元するという極めて簡単な操作により４−ハロ
ゲノチオフェノールをこれまでに無い高収率、高純度で
得ることができる。さらに出発物質として４−ハロベン
ゼンスルホニルクロリドとすれば二段法にもかかわらず
従来の直接還光性に比ベニ業的に遥かに有利である。

手続補正書 （自発）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−ハロベンゼンスルフィン酸を鉱酸の存在下、
   亜鉛を用いて還元することを特徴とする４−ハロゲノチ
   オフェノールの製造法。
2. （２）ハロゲンが塩素である請求項（１）記載の方法。
3. （３）鉱酸が硫酸である請求項（１）記載の方法。
4. （４）４−ハロベンゼンスルフィン酸が４−ハロベンゼ
   ンスルホニルクロリドを亜硫酸または亜硫酸アルカリ塩
   で還元して得られたものである請求項（１）記載の方法
   。
5. （５）亜硫酸アルカリ塩が亜硫酸ソーダである請求項（
   ４）記載の方法。