JP2001520220A - Ｓ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩、その製造方法及び４−メルカプトビフェニルの製造 - Google Patents

Ｓ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩、その製造方法及び４−メルカプトビフェニルの製造

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JP2001520220A
JP2001520220A JP2000516946A JP2000516946A JP2001520220A JP 2001520220 A JP2001520220 A JP 2001520220A JP 2000516946 A JP2000516946 A JP 2000516946A JP 2000516946 A JP2000516946 A JP 2000516946A JP 2001520220 A JP2001520220 A JP 2001520220A
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ウルリヒ，フリードリヒ−ビルヘルム
フイーゲ，ヘルムート
アイマン，ボルフガング
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/02—Thiosulfates

Abstract

(57)【要約】 本発明は、新規なＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩に関し、Ｓ−（４−ビフェニル）−スルフィン酸及びその塩からそれらを製造する方法に関し、及びＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩からの４−メルカプトビフェニルを製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、新規なＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩に関し、Ｓ−
（４−ビフェニル）−スルフィン酸及びその塩から出発してそれを製造する方法
に関し、Ｓ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩から４−メルカプトビフ
ェニルを製造することに関する。
【０００２】 ４−メルカプトビフェニルは、医薬及び農薬として活性な化合物を製造するの
に重要な中間体である（例えば、ＢＥ−Ａ ８８７ ４２３、ＵＳ−Ａ ３ ９
１２ ７５７及びＷＯ ９６／２５ ９３６を見られたい）。４−メルカプトビ
フェニルを製造するいくつかの方法が公知であるが、これらはすべて不満足であ
る。
【０００３】 かくして、ビフェニルスルホニルクロライドは、アマルガム化亜鉛、金属スズ
または塩化スズ（II）を用いて還元され得る（例えば、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．６６，
１６７４（１９４４）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１３，３８６（１８８０）及びＡｎ
ｎ．Ｕｎｉｖ．Ｍａｒｉｅ Ｃｕｒｉｅ−Ｓｋｌｏｄｏｗｓｋａ，Ｓｅｃｔｉｏ
ｎ Ａａ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｄａｔｅ １９９６、Ｎｏ．２１，６５−８３（１９
６７）を見られたい）。これらの方法のすべてにおいて、重金属塩を含む排水が
生じ、この廃棄は大きなコストを要する。
【０００４】 ４−アミノビフェニルをジアゾ化し、続けてカリウムエチルキサンテートと反
応させ、得られるチオエステルを加水分解することも可能である（ＤＥ−Ａ ２
３ １７ １４２，３４−３５頁を見られたい）。この場合には、水溶性の塩化
ニッケルが使用されなければならず、これは同様に排水中に出て、廃棄が大きな
コストを要する。
【０００５】 ｐ−ヒドロキシビフェニルとジメチルチオカルバモイルクロライドを反応させ
、続いてニューマン−クワート（Ｎｅｗｍａｎ−Ｋｗａｒｔ）転位を行い、最後
に加水分解（Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅｍ．１５，２８１（１９７８）及びＷＯ ９６
／２５ ９３６を見られたい）することにより、４−メルカプトビフェニルが得
られるが、収率は３９％に過ぎない。
【０００６】 ４−ブロモビフェニルをナトリウムメチルサルファイドまたはナトリウムエチ
ルサルファイドと反応し、得られるチオエーテルを開裂すると、発癌性のヘキサ
メチルホスフォールトリアミドの取り扱いが許容される場合に、４−メルカプト
ビフェニルの良好な収率（例えば、理論の９６％）が得られるのみである（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２１，３０９９（１９８０）を見られたい）。
他の溶媒、例えばジメチルホルムアミドを使用すると、その結果、かなり低い収
率の４−メルカプトビフェニルが得られる（例えば、理論の６７％、Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ９，７５１（１９８３）を見られたい）。
【０００７】 ４−ブロモビフェニルを元素状イオウと反応させ、反応生成物をリチウムアル
ミニウムハイドライドにより開裂し、４−メルカプトビフェニルを得るには、取
り扱いの困難なリチウムアルミニウムハイドライドの使用を必要とする（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１３，１２８３（１９７２）を見られたい）。
【０００８】 芳香族スルホニルクロライド及び芳香族ダイサルファイドから出発して４−メ
ルカプトビフェニルを製造する還元方法も公知である。しかしながら、水素と貴
金属触媒による還元には、１５０℃迄の温度と１５０バール迄の圧力が必要とさ
れ（ＥＰ−Ａ ２７５５を見られたい）、赤リンとヨードによる還元では、必然
的にリン酸と塩化水素の生成に至り（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９９，３７５
（１９６６）を見られたい）、取り扱いが困難な赤リンが必要とされる。
【０００９】 最後に、酸性水系媒体中のブンテ塩（Ｂｕｎｔｅ ｓａｌｔ）、すなわち、Ｒ
−Ｓ−ＳＯ3Ｍ（Ｒ＝有機基、Ｍ＝一価金属）のタイプの塩は、一般に加水分解 して、チオールが得られる（例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７９，５２５（１
９６７）を見られたい）。しかしながら、本件ではジサルファイド（ｄｉｓｕｌ
ｐｈｉｄｅｓ）が生成した。
【００１０】 今回、本発明者らは、式（Ｉ）
【００１１】
【化６】
【００１２】 （式中、Ａは水素、等量の金属原子または場合によっては置換されていてもよい
アンモニウムを表し、 Ｒ及びＲ'は相互に独立して水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシまた はハロゲンを表す） に対応するＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩を見出した。
【００１３】 式（Ｉ）において、 Ａは、好ましくは水素、ナトリウム、カリウム、１／２カルシウム、１／２マグ
ネシウム、１／２亜鉛、ＮＨ4または１−４個のＣ1−Ｃ6アルキル基により置換 されたＮＨ4を表し Ｒ及びＲ'は相互に独立して水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ 素または塩素を表す。
【００１４】 特に好ましくは、式（Ｉ）において、 Ａは水素またはナトリウムを表し、 Ｒ及びＲ'は水素を表す。
【００１５】 更に、本発明者らは、式
【００１６】
【化７】
【００１７】 （式中、Ａ、Ｒ及びＲ'は式（Ｉ）に定義されたとおりのものである） のＳ−（４−ビフェニル）−スルフィン酸及びその塩を２から７の範囲のｐＨで
重亜硫酸塩水溶液と反応することを特徴とする式（Ｉ）のＳ−（４−ビフェニル
）−チオ硫酸及びその塩を製造する方法を見出した。
【００１８】 Ａ、Ｒ及びＲ'の好ましい意味及び特に好ましい意味は、式（Ｉ）におけるよ うに式（II）にも述べられている。
【００１９】 出発材料として必要とされる式（II）のＳ−（４−ビフェニル）−スルフィン
酸及びその塩のあるものは既知であり、既知たはそれに類似の方法で製造され得
る（Ａｎｎ．Ｕｎｉｖ．Ｍａｒｉｅ Ｃｕｒｉｅ−Ｓｋｌｏｄｏｗsｋａ，Ｓｅ ｃｔｉｏｎ Ａａ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｄａｔｅ １９９６，Ｎｏ．２１，４９−６
４（１９６７）を見られたい）。問題の式（II）の化合物は純粋な形で使用され
る必要はない。適当ならば、それは、例えば２５重量％迄の対応するビフェニル
スルホン酸及び／またはその塩を含有する。問題の式（II）の化合物は、好まし
くはそのナトリウム塩の形で使用される。
【００２０】 極めて特に好ましいのは、Ｓ−（４−ビフェニル）−スルフィン酸のナトリウ
ム塩を使用することである。
【００２１】 好適な重亜硫酸塩水溶液は、例えば、二酸化イオウまたは亜硫酸を水酸化ナト
リウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液中に入れた場合、あるいはナトリウム
ジサルファイト（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｓｕｌｐｈｉｔｅ）（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）を水 に溶解した場合に得られるような、特に、アルカリ金属重亜硫酸塩水溶液である
。亜硫酸水素塩イオンに加えて、重亜硫酸塩水溶液は、追加として、例えば、亜
硫酸塩イオン、亜硫酸または溶解二酸化イオウを含む。重亜硫酸塩水溶液は、例
えば１０から５０重量％の濃度であり、好ましくは２５から４５重量％の濃度で
ある。使用される式（II）の１モルの化合物を基準にして、例えば、１から５モ
ルの重亜硫酸塩に相当する量の重亜硫酸塩水溶液を使用することが可能である。
この量は好ましくは１．５から３モルである。
【００２２】 式（II）のＳ−（４−ビフェニル）−スルフィン酸またはスルフィン酸塩と重
亜硫酸塩水溶液を一緒にした後、反応混合物が２から７の範囲を外れたｐＨを有
している場合には、最も単純な場合には、塩酸水溶液の添加によりｐＨを２から
７の範囲内に戻すことが必要である。
【００２３】 重亜硫酸塩水溶液との反応は好ましくは３から５のｐＨで行われ、それは、適
当であれば、酸の添加により、例えば塩酸水溶液の添加により得られる。反応が
より酸性であり、酸性な媒体中での処理がより長い程、反応が式（II）のＳ−（
４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩の段階で止まらずに、式（IV）の対応す
るビスジフェニルジサルファイドの生成迄進行するリスクが更に高くなる（下記
を見られたい）。これが望まれる（下記を見られたい）。
【００２４】 適当ならば、使用される式（II）の化合物の１重量部を基準にして、例えば５
迄、好ましくは３重量部迄の量の水が重亜硫酸塩水溶液と共に反応に添加される
。
【００２５】 重亜硫酸塩水溶液との反応は、例えば５０から２００℃の範囲の温度で行われ
る。好ましいのは、１２０から１７０℃である。反応を反応混合物の沸点（大気
圧での）以上の温度で行う場合には、密閉した、耐圧反応器が必要とされる。こ
のような場合には、例えば、１２バール迄の圧力が発生する。
【００２６】 反応が終了した後、Ｓ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸の得られる塩は、例え
ば反応混合物を例えば室温迄冷却し、濾別し、適当ならば、存在する沈殿を乾燥
することにより、粗製の形で分別される。所望ならば、生成物は、例えば沸騰エ
タノールにより抽出することにより、更に精製される。
【００２７】 対応するＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸は、生成するＳ−（４−ビフェニ
ル）−チオ硫酸の塩、一般にナトリウム塩から、それ自体の既知の方法により遊
離される。好ましくは、対応するチオ硫酸は、このようなチオ硫酸の塩から酸型
イオン交換体上での反応により遊離される。
【００２８】 適当な塩基により中和することにより、それぞれのＳ−（４−ビフェニル）−
チオ硫酸のいかなる塩も遊離のＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸から製造され
る。
【００２９】 本発明者らは、また、式（III）
【００３０】
【化８】
【００３１】 （式中、Ｒ及びＲ'は式（Ｉ）に定義されたとおりのものである） の４−メルカプトビフェニルを製造する方法であって、 式（Ｉ）に対応するＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩を強酸水溶液
の存在下で加熱し、生成する式
【００３２】
【化９】
【００３３】 （式中、Ｒ及びＲ'は式（Ｉ）に定義されるとおりのものである） のビスジフェニルジサルファイド（ｂｉｓｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｓｕｌｐｈｉ
ｄｅ）を還元することを特徴とする製造方法を見出した。
【００３４】 好適な強酸水溶液は、例えば、０．０５から３０、好ましくは１から３０重量
％の濃度を有する例えば硫酸である。酸の量は、反応混合物で生じるｐＨが０か
ら２の範囲となるように選ばれる。強酸水溶液による処理の温度は、例えば５０
から２００℃の範囲、好ましくは８０から１７０℃の範囲である。
【００３５】 製造されたビスジフェニルジサルファイドは、例えば反応混合物を例えば室温
迄冷却し、濾別し、適当ならば、存在する沈殿を乾燥することにより、反応混合
物から単離される。
【００３６】 問題の式（IV）のビスジフェニルジサルファイドの式（III）の対応する４− メルカプトビフェニルへの還元は、例えば、ナトリウムボロハイドライドによる
還元（ＤＥ−Ａ ４４ ２０ ７７７を見られたい）、高圧でのモリブデンサル
ファイド触媒による触媒還元（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４，１５９８（１９５
９）を見られたい）または液体２相系中の高圧でのパラジウム触媒、ラネーコバ
ルトまたはラネーニッケルによる触媒還元（ＤＥ−Ａ １７ ６８ ４２１及び
ＪＰ−Ａ（日本公開明細書）６０ １９９ ８７１を見られたい）等の既知の方
法により行われ得る。
【００３７】 しかしながら、この還元は、好ましくは元素の周期律表の８族遷移金属の金属
触媒またはアルコール溶液中でのラネータイプの触媒による触媒還元として、及
び例えば、２０から２００℃の範囲の温度及び５０バール迄の圧力において、ア
ルカリ性化合物の存在下で行われる。このような還元は、同一出願人により同時
に提出されたもう一つの特許出願の主題の一部を形成する。
【００３８】 式（II）のジフェニルスルフィン酸及びその塩から式（III）の４−メルカプ トビフェニルを本発明により製造する場合、生成する式（Ｉ）のＳ−（４−ビフ
ェニル）−チオ硫酸及びその塩を単離することは必要でない。式（IV）のビスジ
フェニルジサルファイドを生成する重亜硫酸塩水溶液との反応において、反応の
間または後に好適なｐＨを確立し、及び／または充分に長い反応時間を使用し、
かくして、式（Ｉ）のＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩を単離する
ことなく、式（IV）の対応するビスジフェニルジサルファイドに直接に進行させ
ることが可能である。
【００３９】 問題の式（IV）のビスジフェニルジサルファイドは、特に、上述の好ましい方
法で行う場合には、還元のために純粋な形で使用される必要はない。例えば、製
造で得られたなお湿っているフィルターケーキをアルコール、アルカリ性化合物
及び触媒と混合し、次に水素化を行うことが可能である。
【００４０】 本発明により式（III）の４−メルカプトビフェニルを製造するのに必要とさ れる式（II）のＳ−（４−ビフェニル）−スルフィン酸及びその塩は、また、式
【００４１】
【化１０】
【００４２】 （式中、Ｒ及びＲ'は式（Ｉ）に定義されるとおりのものである） の対応するジフェニル−４−スルホニルクロライドと重亜硫酸塩水溶液とを６か
ら１０の範囲のｐＨ、４０から８０℃で反応させ、続いてＳＯ2を添加し、７０ から１８０℃で加熱することにより、系内で製造される。式（IV）のビスジフェ
ニルジサルファイドは、式（II）のそれぞれのジフェニルスルフィン酸及びその
塩を中間的に単離せずに、また、式（Ｉ）のＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸
及びその塩を単離せずに、直接に得られる。
【００４３】 この方法においては、重亜硫酸塩水溶液との反応時のｐＨは、好ましくは７．
５から９であり、ＳＯ2の導入後の温度は、好ましくは９０から１６０℃である 。反応を反応混合物の沸点（大気圧での）以上の温度で行う場合には、密閉した
、耐圧反応器を使用する必要がある。
【００４４】 本発明は、多数の利点を有する、式（Ｉ）の対応する新規のＳ−（４−ビフェ
ニル）−チオ硫酸及びその塩を経て式（III）の４−メルカプトビフェニルを製 造する方法を提供する。重金属を含有する排水が生成せず、式（III）の４−メ ルカプトビフェニルが高収率で得られ、発癌性の溶媒を取り扱う特別な注意、及
び取り扱いが困難な試剤が不要であり、併産物が生成せず、高圧を回避すること
が可能である。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７９，５２５（１９６７）には、ブンテ
塩の酸性加水分解がチオールを製造する概して好適な方法として記述されている
ので、これらのプラスの効果の集積は特に驚くべきものである。本件の場合には
そうではない。記述された条件下で、ビスジフェニルジサルファイドが生成した
。メルカプタンを得るにはこれを還元的に開裂しなければならない。多くのステ
ップにも拘わらず、Ｓ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸を経てこのルートにより
、ビフェニルスルホニルクロライドを高収率で４−メルカプトビフェニルに変換
することができるのは特に驚くべきことである。
【００４５】
【実施例】
実施例１ 式（II）の化合物から式（Ｉ）の化合物の製造 １４０ｇのジフェニルスルフィン酸ナトリウム塩（１０．５重量％のジフェニ
ルスルホン酸ナトリウム塩に加えて６６．８重量％の含量）を２１０ｍｌの重亜
硫酸塩水溶液（３９重量％の濃度）と共に２００ｍｌの水中に撹拌しながら入れ
た。３７重量％の濃度の塩酸水溶液を用いて、ｐＨを４に調節した。この混合物
をオートクレーブ中で１５０℃に加熱し、１５０℃で、４．１と４．３バールの
間の圧力で２時間撹拌した。室温に冷却した後、得られた懸濁液を吸引して濾別
し、単離した固体を乾燥した。１２６．４ｇの粗Ｓ−（４−ビフェニル）−チオ
硫酸をナトリウム塩として理論の７８％の収率で得た。随伴されたビフェニルス
ルホン酸に加えて、未反応のスルフィン酸をＨＰＬＣにより副生成物として検出
したが、ビスジフェニルジサルファイドを検出しなかった。単離した固体を沸騰
エタノールにより抽出した。抽出物を冷却すると、Ｓ−（４−ビフェニル）−チ
オ硫酸ナトリウム塩が一水和物として沈殿した。単離された生成物はブンテ塩に
特有のＩＲ吸収帯を有していた。元素分析により、Ｃ４７．１／４７．４；Ｈ３
．６／３．６；Ｏ２０．９／２０．０；Ｓ２０．９／２０．９；Ｎａ７．５／８
．０（計算値／実測値）の結果が得られた。
【００４６】 実施例２ 式（Ｉ）の化合物から式（IV）の化合物の製造 最初に、１００ｍｌの１０重量％の濃度の硫酸水溶液を入れ、１００℃に加熱
し、次に、１７ｇの実施例１の粗物質を添加した。短時間後、ｐＨ０で、最初は
若干白濁しているのみであった溶液から白色固体が沈殿した。１００℃で３０分
撹拌後、バッチを室温に冷却し、次に吸引で濾別した。単離した固体を５０℃、
２００ミリバールで乾燥し、８６．３重量％の含量（ＨＰＬＣ）の８．２ｇのビ
スジフェニルジサルファイドを得た。Ｓ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸はもは
や検出されなかった。
【００４７】 実施例３ 式（Ｖ）の化合物から式（ＩV）の化合物の製造 最初に、４４０ｍｌの重亜硫酸塩水溶液（３９重量％の濃度）と５５０ｍｌの
水を１２５ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（４５重量％の濃度）と共に入れ、２
．２ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライドと混合した。この混合物を
６０℃に加熱した。１時間のうちに、２８９．５ｇのジフェニル−４−スルホニ
ルクロライド（９６重量％の濃度）を入れ、同時に４５重量％の濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液を計量添加することによりｐＨを８に維持した。３時間の追加の
撹拌時間の間にｐＨ制御も行った。次に、ほうろうオートクレーブ中、反応混合
物を８０ｍｌの二酸化イオウと混合し、１３０℃で３時間加熱した。このバッチ
を１３０℃、４．４と６．９バールの間の圧力で６時間撹拌した。この間に、Ｓ
−（４−ビフェニル）−チオ硫酸の段階を通過した。この混合物を引き続いて室
温に冷却し、排気し、得られた懸濁液を吸引して濾別した。フィルターケーキを
乾燥し、７８．３重量％の含量の２３７．４ｇのビスジフェニルジサルファイド
を得た。これは、理論の９１．２％の収率に相当する。
【００４８】 実施例４ 式（IV）の化合物から式（III）の化合物の製造 ３１４ｇのビスジフェニルジサルファイド（実施例３により得た）を湿ったフ
ィルターケーキとして、１ｌのエタノール中に懸濁し、４４ｇの水酸化ナトリウ
ムと２４．７ｇのナトリウムボロハイドライドと混合した。得られた混合物を７
０℃で６時間撹拌し、得られた懸濁物を７０℃で吸引して濾別した。濾過残渣を
２５０ｍｌのエタノールで洗滌した。濾液と洗滌液を合わせて、９００ｍｌの７
重量％の濃度の塩酸水溶液を用いてｐＨ１に調節した。沈殿生成物を吸引して濾
別し、５００ｍｌの水で洗滌し、乾燥した。１１１から１１３℃の融点を持つ１
７４．２ｇの白色粉末を得た。その４−メルカプトビフェニル含量は９８．３重
量％（ヨードメトリーにより定量）であった。これは、使用されたジフェニル−
４−スルホニルクロライド基準で、理論の８３．６％の収率に相当する。
【００４９】 実施例５ 式（IV）の化合物から式（III）の化合物の製造 ２７０ｇのビスジフェニルジサルファイドを実施例３におけるように製造し、
湿ったフィルターケーキとして、８００ｍｌのエタノール中に懸濁し、４４ｇの
水酸化ナトリウムと５．５ｇのラネーニッケルと混合した。オートクレーブ中で
、この混合物を８０℃に加熱し、次に、１０バールの水素圧力を加えた。４時間
後、水素の吸収が終わった。バッチを冷却し、排気した。６０℃で吸引濾過後、
母液を８４０ｍｌの５．４重量％の濃度の塩酸水溶液により酸性とした。生成物
が沈殿した。生成物を吸引して濾別し、２５０ｍｌの水で洗滌し、乾燥した。１
１０から１１２℃の融点を持つ１７８．８ｇの白色粉末を得た。４−メルカプト
ビフェニル含量は９１．８重量％（ヨードメトリーにより定量）であった。これ
は、使用されたジフェニル−４−スルホニルクロライド基準で、理論の８０．１
％の収率に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 319/22 Ｃ０７Ｃ 319/22 321/28 321/28 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 フイーゲ，ヘルムート ドイツ連邦共和国デー−51373レーフエル クーゼン・バルター−フレツクス−シユト ラーセ23 (72)発明者 アイマン，ボルフガング ドイツ連邦共和国デー−51061ケルン・ゲ ルステンカンプ５ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AC60 AC61 AC63 BA14 BA21 BA25 BA36 BA70 BB31 BB44 BC10 BC16 BC31 BD70 BE03 BE23 BE42 BE90 TA04 4H039 CA60 CB40 CD60

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ａは水素、等量の金属原子または場合によっては置換されていてもよい
    アンモニウムを表し、 Ｒ及びＲ'は相互に独立して水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシまた はハロゲンを表す） に対応するＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）において、Ａが水素、ナトリウム、カリウム、１／
    ２カルシウム、１／２マグネシウム、１／２亜鉛、ＮＨ4または１−４個のＣ1−
    Ｃ6アルキル基により置換されたＮＨ4を表し、そして Ｒ及びＲ'が相互に独立して水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ 素または塩素を表す請求項１に記載の酸及び塩。
  3. 【請求項３】 式 【化２】 （式中、Ａ、Ｒ及びＲ'は請求項１に定義されたとおりのものである） のＳ−（４−ビフェニル）−スルフィン酸及びその塩を２から７の範囲のｐＨで
    重亜硫酸塩水溶液と反応させることを特徴とする、請求項１に記載のＳ−（４−
    ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩を製造する方法。
  4. 【請求項４】 式（II）の化合物の１モル当たり、１から５モルの重亜硫酸
    塩が使用され、そして重亜硫酸塩水溶液との反応が５０から２００℃の範囲の温
    度で行われることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 式 【化３】 （式中、Ｒ及びＲ'は請求項１に定義されたとおりのものである） の４−メルカプトビフェニルを製造する方法であって、請求項３の式（II）のＳ
    −（４−ビフェニル）−スルフィン酸又はその塩を２から７のｐＨで重亜硫酸塩
    水溶液と反応させて得られる、請求項１に対応するＳ−（４−ビフェニル）−チ
    オ硫酸及びその塩を、強酸水溶液の存在下で加熱し、そして得られる式 【化４】 （式中、Ｒ及びＲ'は請求項１に定義されたとおりのものである） の生成するビスジフェニルジサルファイドを還元することを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 使用される強酸水溶液が０．０５から３０重量％の濃度の硫
    酸であり、０から２の範囲のｐＨが反応混合物で維持されることを特徴とする請
    求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 強酸水溶液の存在下での加熱が５０から２００℃で行われる
    ことを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 還元がナトリウムボロハイドライドを用いて、あるいはモリ
    ブデンサルファイド触媒、パラジウム触媒、ラネーコバルトまたはラネーニッケ
    ルを用いる触媒還元として行われることを特徴とする請求項５から７のいずれか
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 式（Ｉ）のＳ−（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩が
    単離されないことを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 必要とされる式（II）のＳ−（４−ビフェニル）−スルフ
    ィン酸及びその塩が、式 【化５】 （式中、Ｒ及びＲ'は請求項１に定義されたとおりのものである） の対応するジフェニル−４−スルホニルクロライドと重亜硫酸塩水溶液を６から
    １０の範囲のｐＨ、４０から８０℃で反応させ、続いてＳＯ2を添加し、７０か ら１８０℃で加熱することにより、系内で製造されることを特徴とする請求項５
    から９のいずれかに記載の方法。
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