JP2001520218A - ジアリールジサルファイドの水素化によるアリールメルカプタンの製造方法 - Google Patents

ジアリールジサルファイドの水素化によるアリールメルカプタンの製造方法

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JP2001520218A
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ウルリヒ，フリードリヒ−ビルヘルム
フイーゲ，ヘルムート
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ジアリールジサルファイドの接触水素化によるアリールチオールの特に有利な製造方法に関する。本発明によれば、水素化は塩基性アルコール媒体中で行われる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ジアリールサルファイドの水素化によるアリールメルカプタンの特
に有利な製造方法に関する。
【０００２】 アリールメルカプタンは、医薬及び農薬として活性な化合物を製造するのに重
要な中間体である（例えば、ＥＰ−Ａ １００ １７２、ＢＥ−Ａ ８８７ ４
２３、ＵＳ−Ａ ３ ９１２ ７５７及びＷＯ ９６／２５ ９３６を見られた
い）。
【０００３】 アリールメルカプタンの有用な製造方法は、アリールスルホニルクロライドを
亜硫酸ナトリウムによりアリールスルフィン酸塩に還元し、更に硫酸によりジア
リールジサルファイドに還元し、最後にナトリウムボロハイドライドによりジサ
ルファイドを開裂させる反応シーケンスからなる（ＤＥ−Ａ ４４ ２０ ７７
７）。ここで不満足なのは、良好な収率で進行せず、合成が困難で、高価である
試剤のナトリウムボロハイドライドを必要とするナトリウムボロハイドライドに
よるジサルファイドの開裂である。
【０００４】 ジアリールジサルファイドの接触水素化開裂も既に記述されている。しかしな
がら、これらは、常に高温高圧で進行するか、あるいは他の不利な手段を必要と
する。かくして、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４，１５９８（１９５９）によれば
、この反応は、トルエン中、ＭｏＳ2−酸化アルミニウム触媒を用い、１４０℃ 及び１２４バールで行われる。ＤＥ−Ａ １７ ６８ ４２１には、１６０から
２００℃及び１５０バールにおけるパラジウム接触及びラネーコバルトによるこ
の還元が記述されている。ＪＰ−Ａ（日本公開明細書）６０ １９９ ８７１に
よれば、この還元は、２相、すなわち、水／アルカリ及び水不溶の有機相からな
る不均一溶媒系中、ラネーニッケルを用いて行われる。
【０００５】 これらの工程を低圧及び低温で行うと、転化は不完全となる（比較例１及び２
を見られたい）。
【０００６】 ここで、本発明者らは、 水素化が塩基性アルコール媒体中で行われることを
特徴とする、ジアリールジサルファイドの接触水素化によるアリールメルカプタ
ンの製造方法を見出した。
【０００７】 本発明の方法によれば、例えば式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】 （式中、Ｒ及びＲ'はお互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコ キシまたはハロゲンを表す） のアリールメルカプタンが、式（II）
【００１０】
【化４】
【００１１】 (式中、Ｒ及びＲ'は式（Ｉ）に定義されたようなものである) の対応するジアリールジサルファイドから製造されることが可能である。
【００１２】 式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ及びＲ'はお互いに独立に水素、メチル、エ チル、メトキシ、エトキシ、フッ素または塩素を表す。特に好ましくは、Ｒ及び
Ｒ'は水素を表す。
【００１３】 出発物質として必要とされるジアリールジサルファイド、特に式（II）のジア
リールジサルファイドは、種々の経路により、例えばＤＥ−Ａ ４４ ２０ ７
７７により得られる。ここで特に興味があるのは、Ｓ−（４−ビフェニル）ース
ルフィン酸及びその塩を２から７のｐＨで重亜硫酸塩水溶液と反応させて、Ｓ−
（４−ビフェニル）−チオ硫酸及びその塩を得、それを強酸水溶液の存在下で加
熱する方法である。この方法は、同一出願人により同時に提出されたもう一つの
特許出願において更に詳細に記述されている。
【００１４】 本発明により必要とされるアルコール媒体を形成するのに好適な溶媒は、例え
ば直鎖あるいは分岐である脂肪族Ｃ1−Ｃ5アルコールである。これらは、１級、
２級あるいは３級アルコールであってよい。好ましいのは、メタノール、エタノ
ール及びイソプロパノールである。このアルコール媒体は、また、場合によって
は、例えば２０重量％迄、好ましくは１０重量％迄の水を含んでなる。それゆえ
、例えば、ジアリールジサルファイドを乾燥した形で使用することは必要ない。
ジアリールジサルファイドは、製造中に得られる水で濡れた生成物の形で充分に
使用され得る。アルコール媒体として異なるアルコールの混合物を使用すること
も可能である。
【００１５】 １モルのジアリールジサルファイド基準で、例えば２００から１０，０００ｍ
ｌのアルコールを使用することが可能である。この量は、好ましくは５００から
５０００ｍｌである。
【００１６】 アルコール媒体に塩基性を生起する好適な試剤は、例えばアルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属アルコキサイド、特にＣ1−Ｃ4アル
キルアルコキサイドまたは対応するアルカリ土類金属化合物である。好ましいの
は、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
【００１７】 １モルのジアリールジサルファイド基準で、例えば０．５から５等量の塩基を
使用することが可能である。この量は、好ましくは１．５から２．５等量である
。
【００１８】 本発明による好適な水素化用触媒は、元素の周期律表の８族遷移金属、特にニ
ッケル及びパラジウムである。これらの金属はそのままで、あるいは金属化合物
として使用され得る。金属または金属化合物は、場合によっては活性化カーボン
、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ土類金属硫酸塩等
のキャリア材料上に載せられる。この触媒は他の金属または金属化合物、例えば
、元素の周期律表の４族または８族遷移金属によりドーピングされることもある
。これらは、骨格触媒の形で、例えばラネーの形で存在することもできる。好ま
しい触媒は、カーボン上のパラジウム、パラジウムブラック、ラネーニッケル及
びコバルト及び／または鉄によりドーピングされたラネーニッケルである。特に
好ましいのは、ラネーニッケルである。
【００１９】 本発明による接触水素化は、例えば２０から２００℃の温度及び５０バール迄
の圧力で行われる。好ましいのは、４０から１５０℃の温度及び２５バール迄の
圧力、特に６０から１２０℃の温度及び１５バール迄の圧力である。
【００２０】 本発明による水素化後に存在する反応混合物の仕上げは、例えば、２０から６
５℃に冷却し、触媒を例えば濾過により分離し、製造されたアリールメルカプタ
ンの生成アルコール溶液を酸及び、適当ならば水により処理し、沈殿生成物を濾
別、乾燥することにより行われる。
【００２１】 本発明の方法を用いて、アリールメルカプタン、特に式（Ｉ）のジアリールメ
ルカプタンを良好な収率と純度で製造することが可能である。
【００２２】 本発明による方法は驚くべき利点を有する。かくして、この方法は製造が困難
ないかなる試剤も必要としない。
【００２３】 この方法は他の方法よりもより低温及び特により低圧で行われ、これは装置及
び取り扱いについて少ない経費を意味する。最後に、並存する２つの液相を持つ
複雑な方法は回避される。ここで特に驚くべきことは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，IX巻，
７７頁（１９５５）から、塩基性媒体中では、ジサルファイドはスルフィン酸塩
とチオールに不均化を受けることが既知であるという事実である。これ迄は、水
不溶の溶媒を用いてこの望ましくない反応を抑制することが試みられた。驚くべ
きことには、これは必要ないことが見出された。
【００２４】
【実施例】
実施例１ ０．３ｌのステンレスオートクレーブ中に、０．１モルのビス−（４−ジフェ
ニル）ジサルファイドを２２０ｇのエタノール中の８ｇの水酸化ナトリウムの溶
液に懸濁し、１ｇのラネーニッケルと混合した。このバッチを１０バールの水素
を用いて、８０℃で水素化した。水素の吸収が終わった後、混合物を冷却し、放
圧した。触媒を６０℃で濾別し、混合物を１５０ｍｌの水で希釈し、２０ｍｌの
塩酸水溶液（３７重量％の濃度）を用いてｐＨを１に調節した。沈殿生成物を吸
引濾別し、水で洗滌した。乾燥すると、９５．７重量％の含量の３５．１ｇの４
メルカプト−ジフェニルが得られた。これは、理論の９０．２％の収率に相当す
る。
【００２５】 比較例１ 水酸化ナトリウムを添加しないことを除いて、水素化を実施例１におけるよう
に行った。水素の吸収はなかった。反応混合物を仕上げると、出発物質のみが回
収された。
【００２６】 比較例２（ＪＰ−Ａ（日本公開明細書）６０ １９９ ８７１に類似） １００ｍｌのトルエンと１５０ｍｌの水中の８ｇの水酸化ナトリウムの溶液の
２相系に３８．４ｇのビス−（４−ジフェニル）ジサルファイドを懸濁した。こ
の混合物を１ｇのラネーニッケルと混合し、このバッチを８０℃、１０バールで
水素化した。４時間後、水素の吸収が止まった。混合物を冷却し、バッチを放圧
した。
【００２７】 触媒に加えて、反応混合物は、また、未反応のビス−（４−ジフェニル）ジサ
ルファイドを固体として含んでいた。濃縮後、ビス−（４−ジフェニル）ジサル
ファイドはトルエン相にも見られた。水相を３７重量％の濃度の塩酸水溶液によ
り酸性とし、沈殿生成物を吸引濾別し、１００ｍｌの水で洗滌した。乾燥すると
、９３．６重量％の含量の２１．４ｇの４−メルカプトジフェニルが得られた。
これは、理論の５３．８％の収率に相当する。
【００２８】 実施例２ 溶媒としてエタノールの代わりにメタノールを使用したことを除いて、水素化
を実施例１におけるように行った。９７．１重量％の含量の３７．１ｇの４−メ
ルカプトジフェニルが得られた。これは、理論の９６．７％の収率に相当する。
【００２９】 実施例３ 溶媒としてエタノールの代わりにイソプロパノールを使用したことを除いて、
水素化を実施例１におけるように行った。８１．７重量％の含量の３１．８ｇの
４−メルカプトジフェニルが得られた。これは、理論の６９．８％の収率に相当
する。
【００３０】 実施例４ 水素化に湿ったフィルターケーキ（２７６ｇ）の形で使用したことを除いて、
１８９ｇのビス−（４−ジフェニル）ジサルファイドを実施例５におけるように
製造した。この目的に、湿ったフィルターケーキを８００ｇのエタノール中に懸
濁し、４４ｇの水酸化ナトリウムと５．５ｇのラネーニッケルと混合した。この
混合物をオートクレーブ中８０℃に加熱し、１０バールの水素圧を加えた。４時
間後、水素の吸収が止まった。バッチを冷却し、放圧した。触媒を６０℃で濾別
し、次に、濾液を８４０ｍｌの５．４重量％の濃度の塩酸水溶液を用いて酸性と
した。酸性とすると、生成物が沈殿した。生成物を吸引濾別し、２５０ｍｌの水
で洗滌し、乾燥した。１１０から１１２℃の融点を持つ１７８．８ｇの白色粉末
を得た。４−メルカプトジフェニル含量は９１．８重量％（ヨードメトリーによ
り定量）であった。最初に使用されたジフェニル−４−スルホニルクロライド基
準で、理論の８０．１％の収率が得られた。
【００３１】 実施例５（ビス−（４−ジフェニル）ジサルファイドの製造ー本発明によらな い） 最初に、４００ｍｌの３９重量％の濃度の重亜硫酸塩液と５５０ｍｌの水を１
２５ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（４５重量％の濃度）と共に充填し、２．２
ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライドと混合した。この混合物を６０
℃に加熱した。１時間のうちに、２８９．５ｇのジフェニル−４−スルホニルク
ロライド（９６重量％の濃度）を入れ、同時に４５重量％の濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を計量添加することにより反応混合物のｐＨを８に維持した。３時間
の追加の撹拌時間の間、同様に、水酸化ナトリウム溶液を計量添加することによ
りｐＨを一定に保った。３ｌのほうろうオートクレーブ中、反応混合物を８０ｍ
ｌの二酸化イオウと混合し、１３０℃で３時間加熱した。このバッチを１３０℃
及び４．４と６．９バールの間の圧力で６時間撹拌した。このバッチを引き続い
て室温に冷却し、放圧した。得られた懸濁液を吸引濾別した。フィルターケーキ
を乾燥した。２３７．４ｇのビスジフェニルジサルファイドの７８．３重量％の
含量の固体が得られた。これは、理論の９１．２％の収率に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC63 BA02 BA06 BA17 BA28 BA29 BA32 BB14 BB31 BB45 BC10 BC11 BC34 BE20 TA04 4H039 CA60 CB40 CD60

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素化を塩基性アルコール媒体中で行うことを特徴とする、
    ジアリールサルファイドの接触水素化によるアリールメルカプタンの製造方法。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ'はお互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコ キシまたはハロゲンを表す） のアリールメルカプタンが式（II） 【化２】 (式中、Ｒ及びＲ'は式（Ｉ）に定義されたようなものである) の対応するジアリールジサルファイドから製造されることを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 アルコール媒体を形成するのに使用される溶媒が脂肪族Ｃ1 −Ｃ5アルコールであることを特徴とする請求項１及び２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルコール媒体が２０重量％迄の水を含んでなることを特徴
    とする請求項１から３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 アルコール媒体に塩基性を生起するのに使用される試剤がア
    ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属アルコキサイドま
    たは対応するアルカリ土類金属化合物であることを特徴とする請求項１から４に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 １モルのジアリールジサルファイド当たり０．５から５等量
    の塩基が使用されることを特徴とする請求項１から５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用される触媒が元素の周期律表の８族遷移金属の金属であ
    ることを特徴とする請求項１から６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 接触水素化が２０から２００℃の温度及び５０バール迄の圧
    力で行われることを特徴とする請求項１から７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 接触水素化が４０から１５０℃の温度及び２５バール迄の圧
    力で行われることを特徴とする請求項１から８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水素化を行った後に存在する反応混合物が、冷却し、触媒
    を分離し、製造されたアリールメルカプタンの生成したアルコール溶液を酸によ
    り処理し、沈殿生成物を濾別、乾燥して、仕上げられることを特徴とする請求項
    １から９に記載の方法。
JP2000516944A 1997-10-22 1998-10-12 ジアリールジサルファイドの水素化によるアリールメルカプタンの製造方法 Pending JP2001520218A (ja)

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PCT/EP1998/006450 WO1999020602A1 (de) 1997-10-22 1998-10-12 Verfahren zur herstellung von arylmercaptanen durch hydrierung von diaryldisulfiden

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