JP3845786B2 - ジフェニルホスホリルアジドの製造方法 - Google Patents
ジフェニルホスホリルアジドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3845786B2 JP3845786B2 JP19775397A JP19775397A JP3845786B2 JP 3845786 B2 JP3845786 B2 JP 3845786B2 JP 19775397 A JP19775397 A JP 19775397A JP 19775397 A JP19775397 A JP 19775397A JP 3845786 B2 JP3845786 B2 JP 3845786B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- azide
- diphenylphosphoryl
- chloride
- formula
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジフェニルホスホリルクロリドを原料とする、ジフェニルホスホリルアジドの新規な製造方法に関する。ジフェニルホスホリルアジドは、医薬品等の製造の際に有用な脱水縮合剤であり、又、アミノ化剤等としても有用である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、ジフェニルホスホリルアジドを合成する方法は、アセトン溶媒またはアセトン−水の混合溶媒、無触媒下で、ジフェニルホスホリルクロリドとアジ化ナトリウムとを反応させる方法のみが知られている。
【０００３】
例えば、特開昭４８−８０５４５号公報においては、アセトンを反応溶媒に用い、アジ化ナトリウムとジフェニルホスホリルクロリドを室温下で反応させ、収率９２％を得ている。また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７（１９９２年）２３，６２９４−６３００においては、アセトン−水の混合溶媒系でジフェニルホスホリルクロリドとアジ化ナトリウムとを反応させ、収率９０％を得ている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は以下のような問題点があり、工業的に製造するには適した方法とは言い難い。
(１) 同一条件で合成を行っても、反応が速やかに完結するものと途中で全く転換反応が進まなくなるものがあり、反応の定量的安定性がない。
(２) 反応完結にはアセトンに不溶の過剰のアジ化ナトリウムを必要とし、例えば、上述の特開昭４８―８０５４５号公報記載の実施例１を追試したところ、反応完結までに、ジフェニルホスホリルクロリドに対して理論上１当量であるところが、５当量のアジ化ナトリウムを数回に分けて加えなければならなかった。さらに、この過剰分のアジ化ナトリウムで汚染された塩化ナトリウムケーキは後処理をしなければならない。
(３) 着色と純度に於いて、ロット間の品質が安定しない。
【０００５】
本発明は、上述したような問題点を解決し、高品質のジフェニルホスホリルアジドを、容易かつ安全にしかも定量的安定性に優れた製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的を達成するために工業的に有利な方法を鋭意研究したところ、ジフェニルホスホリルクロリドを非水混和性の不活性な溶媒に溶解し、アニオン移動相間移動触媒の存在下で、水溶液化したアジ化ナトリウムとの反応によってアジドに転換する方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、式（１）のジフェニルホスホリルクロリドと一般式（２）で表される無機アジ化塩の水溶液とを、アニオン移動に有用な相間移動触媒の存在下で、非水混和性の不活性な溶媒中で反応させることを特徴とする式（３）で表されるジフェニルホスホリルアジドの製造方法である。
【化３】
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
【化４】
【０００８】
ジフェニルホスホリルクロリドを非水混和性の不活性な溶媒に溶解し、アニオン移動に有用な相間移動触媒の存在下で、水溶液化したアジ化ナトリウムとの反応によってアジドに転換するこの新規な方法は、反応の定量的安定性に優れたジフェニルホスホリルアジドの合成方法である。
【０００９】
さらに、２分子反応の推進力が相移動反応により与えられるので、従来よりははるかに少ない量のアジ化ナトリウムで反応が完結する。従って、反応時間は従来の方法で必要とするよりも顕著に短縮され、しかも、工程上の操作性も改善される。
【００１０】
また、従来の方法は、水性溶媒であるアセトンを使用しているために、生成したジフェニルホスホリルアジド中に含まれる加水分解物等の不純物を水洗浄で除去しようとすれば、ジフェニルホスホリルアジド自体が加水分解を受け、有効な洗浄方法が見い出せていない。本発明は、生成したジフェニルホスホリルアジドが非水混和性溶媒層にあるため、水による洗浄工程を行うことができるので、加水分解物の除去並びに着色原因の物質が除去される。従って、高純度で無色液体の一定した高品質品が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料となるジフェニルホスホリルクロリドは、どのような方法で製造されたものであってもよく、また、市販品を使用してもよい。
【００１２】
一般式（２）で表される無機アジ化塩としては、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられるが、アジ化ナトリウムが工業的に好適である。
【００１３】
無機アジ化塩の使用量は、ジフェニルホスホリルクロリド１モルに対し、アジ化水素換算で通常１.０〜３.０モルの範囲、好ましくは１.０〜１.１モルである。
【００１４】
本発明で使用するアニオン移動に有用な相間移動触媒としては、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムブロミド、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１５】
触媒の使用量は、ジフェニルホスホリルクロリド１重量に対し、通常０.０１〜０.０５重量の範囲、好ましくは ０.０２〜０.０３重量の範囲である。
【００１６】
非水混和性の不活性な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、イソプロピルエーテルであり、特に好ましくはシクロヘキサンであるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
上述溶媒の使用量は、ジフェニルホスホリルクロリド１容量に対し、通常１〜５容量の範囲、好ましくは２〜３容量の範囲である。
【００１８】
無機アジ化塩を水溶液化する水の使用量は、ジフェニルホスホリルクロリド１容量に対し、通常０.５〜２容量の範囲、好ましくは１.０〜１.５容量の範囲である。
【００１９】
反応温度は、温度が高くなると、原料のジフェニルホスホリルクロリドおよび生成したジフェニルホスホリルアジドの加水分解が促進されることから、通常０〜２５℃の範囲、好ましくは０〜２０℃の範囲である。
【００２０】
反応時間は、時間が長くなると、原料のジフェニルホスホリルクロリドおよび生成したジフェニルホスホリルアジドの加水分解が促進されることから、１〜５時間の範囲、好ましくは１〜２時間の範囲である。
【００２１】
反応後の分液で、原料のジフェニルホスホリルクロリドと生成したジフェニルホスホリルアジドの加水分解物および副生の塩化ナトリウムは、水に溶解しているので簡単に水層として除去される。又、有機層中の相間移動触媒は、有機層を２回水洗浄することで有機層中から除去される。従って、得られたジフェニルホスホリルアジドは不純物が少なく、高品質のものである。
【００２２】
ジフェニルホスホリルアジドを含む有機層は無水硫酸マグネシウムで簡単に乾燥でき、硫酸マグネシウムを濾別後溶媒を留去することで、ジフェニルホスホリルアジドが単離できる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが。本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
メカニカルオーバーヘッド撹拌機を備え付けた５Ｌ四つ口丸底フラスコに、水１０００ｇに溶解したアジ化ナトリウム２４２ｇ（３．７２モル）、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムブロミド２０ｇとシクロヘキサン２０００ｍｌを仕込み、冷水浴で温度を２５℃以下に保ちながら、撹拌下、ジフェニルホスホリルクロリド１０００ｇ（７７５ｍｌ、３．７２モル）を滴下した。さらに２０℃で約１時間撹拌し、反応を終了した。２相混合物を分液した後、シクロヘキサン層を水６００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥した。乾燥剤を濾別後、このケーキをシクロヘキサン２００ｍｌで洗浄した。乾燥後のシクロヘキサン溶液を、油浴温度４０℃以下でエバポレーターを用い減圧濃縮し、無色液体のジフェニルホスホリルアジド９６２ｇを得た。ジフェニルホスホリルクロリドに対する収率は９４％であった。純度９８．７％、比重１．２９。
【００２５】
実施例２
シクロヘキサンの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、無色液体のジフェニルホスホリルアジド９５２ｇを得た。ジフェニルホスホリルクロリドに対する収率は９３％であった。純度９９．４％、比重１．２９。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、医薬品等の製造の際に有用な脱水縮合剤等に用いられるジフェニルホスホリルアジドの新規な製造方法を提供するものである。本発明を採用すると、
安全でしかも安定した高い収率を得ながら、高品質のジフェニルホスホリルアジドを製造することができる。従って、経済的、工業的価値が極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジフェニルホスホリルクロリドを原料とする、ジフェニルホスホリルアジドの新規な製造方法に関する。ジフェニルホスホリルアジドは、医薬品等の製造の際に有用な脱水縮合剤であり、又、アミノ化剤等としても有用である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、ジフェニルホスホリルアジドを合成する方法は、アセトン溶媒またはアセトン−水の混合溶媒、無触媒下で、ジフェニルホスホリルクロリドとアジ化ナトリウムとを反応させる方法のみが知られている。
【０００３】
例えば、特開昭４８−８０５４５号公報においては、アセトンを反応溶媒に用い、アジ化ナトリウムとジフェニルホスホリルクロリドを室温下で反応させ、収率９２％を得ている。また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７（１９９２年）２３，６２９４−６３００においては、アセトン−水の混合溶媒系でジフェニルホスホリルクロリドとアジ化ナトリウムとを反応させ、収率９０％を得ている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は以下のような問題点があり、工業的に製造するには適した方法とは言い難い。
(１) 同一条件で合成を行っても、反応が速やかに完結するものと途中で全く転換反応が進まなくなるものがあり、反応の定量的安定性がない。
(２) 反応完結にはアセトンに不溶の過剰のアジ化ナトリウムを必要とし、例えば、上述の特開昭４８―８０５４５号公報記載の実施例１を追試したところ、反応完結までに、ジフェニルホスホリルクロリドに対して理論上１当量であるところが、５当量のアジ化ナトリウムを数回に分けて加えなければならなかった。さらに、この過剰分のアジ化ナトリウムで汚染された塩化ナトリウムケーキは後処理をしなければならない。
(３) 着色と純度に於いて、ロット間の品質が安定しない。
【０００５】
本発明は、上述したような問題点を解決し、高品質のジフェニルホスホリルアジドを、容易かつ安全にしかも定量的安定性に優れた製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的を達成するために工業的に有利な方法を鋭意研究したところ、ジフェニルホスホリルクロリドを非水混和性の不活性な溶媒に溶解し、アニオン移動相間移動触媒の存在下で、水溶液化したアジ化ナトリウムとの反応によってアジドに転換する方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、式（１）のジフェニルホスホリルクロリドと一般式（２）で表される無機アジ化塩の水溶液とを、アニオン移動に有用な相間移動触媒の存在下で、非水混和性の不活性な溶媒中で反応させることを特徴とする式（３）で表されるジフェニルホスホリルアジドの製造方法である。
【化３】
【化４】
ジフェニルホスホリルクロリドを非水混和性の不活性な溶媒に溶解し、アニオン移動に有用な相間移動触媒の存在下で、水溶液化したアジ化ナトリウムとの反応によってアジドに転換するこの新規な方法は、反応の定量的安定性に優れたジフェニルホスホリルアジドの合成方法である。
【０００９】
さらに、２分子反応の推進力が相移動反応により与えられるので、従来よりははるかに少ない量のアジ化ナトリウムで反応が完結する。従って、反応時間は従来の方法で必要とするよりも顕著に短縮され、しかも、工程上の操作性も改善される。
【００１０】
また、従来の方法は、水性溶媒であるアセトンを使用しているために、生成したジフェニルホスホリルアジド中に含まれる加水分解物等の不純物を水洗浄で除去しようとすれば、ジフェニルホスホリルアジド自体が加水分解を受け、有効な洗浄方法が見い出せていない。本発明は、生成したジフェニルホスホリルアジドが非水混和性溶媒層にあるため、水による洗浄工程を行うことができるので、加水分解物の除去並びに着色原因の物質が除去される。従って、高純度で無色液体の一定した高品質品が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料となるジフェニルホスホリルクロリドは、どのような方法で製造されたものであってもよく、また、市販品を使用してもよい。
【００１２】
一般式（２）で表される無機アジ化塩としては、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられるが、アジ化ナトリウムが工業的に好適である。
【００１３】
無機アジ化塩の使用量は、ジフェニルホスホリルクロリド１モルに対し、アジ化水素換算で通常１.０〜３.０モルの範囲、好ましくは１.０〜１.１モルである。
【００１４】
本発明で使用するアニオン移動に有用な相間移動触媒としては、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムブロミド、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１５】
触媒の使用量は、ジフェニルホスホリルクロリド１重量に対し、通常０.０１〜０.０５重量の範囲、好ましくは ０.０２〜０.０３重量の範囲である。
【００１６】
非水混和性の不活性な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、イソプロピルエーテルであり、特に好ましくはシクロヘキサンであるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
上述溶媒の使用量は、ジフェニルホスホリルクロリド１容量に対し、通常１〜５容量の範囲、好ましくは２〜３容量の範囲である。
【００１８】
無機アジ化塩を水溶液化する水の使用量は、ジフェニルホスホリルクロリド１容量に対し、通常０.５〜２容量の範囲、好ましくは１.０〜１.５容量の範囲である。
【００１９】
反応温度は、温度が高くなると、原料のジフェニルホスホリルクロリドおよび生成したジフェニルホスホリルアジドの加水分解が促進されることから、通常０〜２５℃の範囲、好ましくは０〜２０℃の範囲である。
【００２０】
反応時間は、時間が長くなると、原料のジフェニルホスホリルクロリドおよび生成したジフェニルホスホリルアジドの加水分解が促進されることから、１〜５時間の範囲、好ましくは１〜２時間の範囲である。
【００２１】
反応後の分液で、原料のジフェニルホスホリルクロリドと生成したジフェニルホスホリルアジドの加水分解物および副生の塩化ナトリウムは、水に溶解しているので簡単に水層として除去される。又、有機層中の相間移動触媒は、有機層を２回水洗浄することで有機層中から除去される。従って、得られたジフェニルホスホリルアジドは不純物が少なく、高品質のものである。
【００２２】
ジフェニルホスホリルアジドを含む有機層は無水硫酸マグネシウムで簡単に乾燥でき、硫酸マグネシウムを濾別後溶媒を留去することで、ジフェニルホスホリルアジドが単離できる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが。本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
メカニカルオーバーヘッド撹拌機を備え付けた５Ｌ四つ口丸底フラスコに、水１０００ｇに溶解したアジ化ナトリウム２４２ｇ（３．７２モル）、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムブロミド２０ｇとシクロヘキサン２０００ｍｌを仕込み、冷水浴で温度を２５℃以下に保ちながら、撹拌下、ジフェニルホスホリルクロリド１０００ｇ（７７５ｍｌ、３．７２モル）を滴下した。さらに２０℃で約１時間撹拌し、反応を終了した。２相混合物を分液した後、シクロヘキサン層を水６００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥した。乾燥剤を濾別後、このケーキをシクロヘキサン２００ｍｌで洗浄した。乾燥後のシクロヘキサン溶液を、油浴温度４０℃以下でエバポレーターを用い減圧濃縮し、無色液体のジフェニルホスホリルアジド９６２ｇを得た。ジフェニルホスホリルクロリドに対する収率は９４％であった。純度９８．７％、比重１．２９。
【００２５】
実施例２
シクロヘキサンの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、無色液体のジフェニルホスホリルアジド９５２ｇを得た。ジフェニルホスホリルクロリドに対する収率は９３％であった。純度９９．４％、比重１．２９。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、医薬品等の製造の際に有用な脱水縮合剤等に用いられるジフェニルホスホリルアジドの新規な製造方法を提供するものである。本発明を採用すると、
安全でしかも安定した高い収率を得ながら、高品質のジフェニルホスホリルアジドを製造することができる。従って、経済的、工業的価値が極めて大きい。
Claims (5)
- 式（１）のジフェニルホスホリルクロリドと一般式（２）で表される無機アジ化塩の水溶液とを、アニオン移動に有用な相間移動触媒の存在下で、非水混和性の不活性な溶媒中に於いて反応させることを特徴とする式（３）で表されるジフェニルホスホリルアジドの製造方法。
- 無機アジ化塩がアジ化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- アニオン移動に有用な相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
- 第４級アンモニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドまたはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 非水混和性の不活性な溶媒が、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、イソプロピルエ−テルからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19775397A JP3845786B2 (ja) | 1997-07-07 | 1997-07-07 | ジフェニルホスホリルアジドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19775397A JP3845786B2 (ja) | 1997-07-07 | 1997-07-07 | ジフェニルホスホリルアジドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129588A JPH1129588A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3845786B2 true JP3845786B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=16379780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19775397A Expired - Fee Related JP3845786B2 (ja) | 1997-07-07 | 1997-07-07 | ジフェニルホスホリルアジドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3845786B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6950697B2 (ja) * | 2016-08-30 | 2021-10-13 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-07 JP JP19775397A patent/JP3845786B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1129588A (ja) | 1999-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100649500B1 (ko) | 디할로겐화 아다만탄의 제조 방법 | |
| JP4838924B2 (ja) | ２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法 | |
| KR20070086155A (ko) | 인돌 화합물의 제조방법 | |
| JP3845786B2 (ja) | ジフェニルホスホリルアジドの製造方法 | |
| JP3796280B2 (ja) | １−（２−クロロフエニル）−５（４ｈ）−テトラゾリノンの製造方法 | |
| JP4220619B2 (ja) | 炭酸インデンの製造方法 | |
| JP2001335519A (ja) | アダマンタンポリオール類の製造方法 | |
| JP3962531B2 (ja) | １，３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造方法 | |
| US7002034B2 (en) | Method for the production of biphenyl-4-carbonitrile | |
| EP1124803B1 (en) | Preparation of 3-chloromethylpyridine hydrochloride | |
| JP3213775B2 (ja) | ２−シアノ−４，６−ジメトキシピリミジンの製造方法 | |
| JP4465674B2 (ja) | ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法 | |
| JPS5840945B2 (ja) | ０−置換−ｎ−ヒドロキシフタルイミドの製造方法 | |
| JP3174968B2 (ja) | ２−ハロゲノ−６−置換チオベンゾニトリル類の製造法 | |
| JP3309202B2 (ja) | ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法 | |
| JP3061492B2 (ja) | グリシジルアリールスルホナート類の製造法 | |
| JP3058447B2 (ja) | 芳香族チオールエステルの製造方法 | |
| JP2741744B2 (ja) | 有機化合物のアルキル化方法 | |
| JP3799580B2 (ja) | Ｎ−置換−ｎ−スルホニルアミド類の製造方法 | |
| JP3884572B2 (ja) | ４’−メチル−２−ビフェニルカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの製造方法 | |
| JPH05310646A (ja) | ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造法 | |
| HU207709B (en) | Process for producing n-/n-propyl/-n-/2-/2,4,6-trichloro-phenoxy/-ethyl/-amine | |
| JPH10114729A (ja) | アミノフェノールの製造 | |
| JPH10218868A (ja) | ５ーメチルテトラゾールの製造方法 | |
| JP2003503394A (ja) | ４−クロロ−６−ヒドロキシピリミジンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050322 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050520 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060809 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |