RU2014322C1 - Способ получения диметил-2- дифторметил-4- (2-метилпропил)-6- трифторметил-3,5- пиридиндикарботиоата - Google Patents

Способ получения диметил-2- дифторметил-4- (2-метилпропил)-6- трифторметил-3,5- пиридиндикарботиоата

Info

Publication number
RU2014322C1
RU2014322C1 SU915001626A SU5001626A RU2014322C1 RU 2014322 C1 RU2014322 C1 RU 2014322C1 SU 915001626 A SU915001626 A SU 915001626A SU 5001626 A SU5001626 A SU 5001626A RU 2014322 C1 RU2014322 C1 RU 2014322C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chloride
methylpropyl
methanethiol
difluoromethyl
trifluoromethyl
Prior art date
Application number
SU915001626A
Other languages
English (en)
Inventor
Ли Джаноски Хелен
Джоэл Палвер Митчелл
Original Assignee
Монсанто Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Монсанто Компани filed Critical Монсанто Компани
Application granted granted Critical
Publication of RU2014322C1 publication Critical patent/RU2014322C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/83—Thioacids; Thioesters; Thioamides; Thioimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Сущность изобретения: продукт - диметил-2- дифторметил-4- (2-метилпропил)-6- трифторметил-3,5- пиридиндикарботиат. БФ C15H16F5NO2S2; выход 99%. Реагент 1: метантиол. Реагент 2: водный раствор гидроксида щелочного металла. Реагент 3: соответствующий пиридиндикарбонилхлорид. Условия реакции: в органическом растворителе и в присутствии катализатора фазового переноса при 25 - 65°С. 6 з.п. ф - лы, 1 табл.

Description

Изобретение касается способа получения ароматических тиоловых сложных эфиров, в частности диметил-2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил- 3,5-пиридиндикарботиата (далее целевой эфир).
Известно, что этерификация хлорангидридов кислоты и спиртов может быть проведена в присутствии основания, такого, как гидроксид натрия или калия, в водном растворе. Даже при необходимости использования двухфазной системы в силу ограничений по растворимости такая реакция протекает легко. Однако при необходимости получения тиолового сложного эфира и тем самым необходимости использования меркаптана вместо спирта реакция не идет при тех же самых условиях. Были использованы иные и менее эффективные безводные условия взаимодействия. Например, известен способ получения пиридиновых карботиоатов, но выход составляет всего лишь 17,21%. Пиридиновый карбоксилхлорид смешивали с требуемым алкилтиолом и тетрагидрофураном в присутствии трет-бутоксида калия и выделяли получающийся пиридиновый карботиоат.
Следовательно, в этой области техники имеется необходимость разработки улучшенного способа с повышенными выходами и желательно с использованием менее дорогих растворителей и (одновременно или по отдельности) менее дорогих оснований.
Настоящее изобретение касается способа получения ароматического тиолового сложного эфира, включающего в себя стадии смешения метантиола с водным раствором гидроксида щелочного металла и взаимодействие образовавшегося при этом иона в присутствии катализатора межфазового переноса с соответствующим галогенангидридом в органическом растворителе. Связанное может быть проиллюстрировано следующей схемой:
Figure 00000001
M
Figure 00000002
M
Figure 00000003
Figure 00000004

Преимущество способа, отвечающего настоящему изобретению, со стоит в том, что в органической фазе реакционной смеси будет находиться почти весь целевой тиоловый сложный эфир. Водный слой, содержащий межфазный катализатор и любые избыточные количества алкилтиола или гидроксида щелочного металла, может быть легко отделен и затем вновь использован в последующих реакциях. Таким образом, может быть сведено к минимуму количество отходов от реакции.
Для реализации способа, отвечающего настоящему изобретению, пригодно большинство межфазных катализаторов. Желательно, чтобы катализатор представляет собой четвертичную аммониевую соль, например, такую, как бензилтриэтиаммоний-гидроксид, тетра-н-пропиламмонийхлорид, тетра-н-бутиламмонийхлорида, тетрацентиламмонийхлорид, трис(диокса-3,6-гептил)-амин, метилтрибутиламмонийгидроксид или трикаприлилметиламонийхлорид. Катализаторы могут быть использованы в жидком или твердом виде.
Органическим растворителем может быть любой растворитель, способный растворять ароматический галогенангидрид кислоты и по существу не мешающий протеканию реакции. Желательно, чтобы растворитель не смешивался с водой. Примерами таких растворителей являются - хлористый метилен, циклогексан, метилциклогексан и толуол. Могут быть также использованы смеси растворителей, например ароматик 150.
Температура, при которой можно вести реакцию, может находиться в области примерно от 5оС и до температуры кипения выбранного растворителя, причем желательно, чтобы она находилась в области примерно от 10оС и примерно до 50оС, и более желательно, чтобы она примерно составляла 25оС. Реакция должна протекать почти до полного завершения за время, составляющее примерно от одного часа и до примерно двенадцати часов, что зависит от выбранной температуры. При предпочтительной температуре минимальное время взаимодействия при степени превращения более 90% может примерно составлять 2,5 ч.
В качестве гидроксида щелочного металла желательно использовать гидроксид натрия или калия. Его используют в виде водного раствора. Концентрация раствора может быть любой; однако желательно, чтобы она по массе составляла примерно от 10% и примерно до 20%.
В качестве алкилтиола используют в способе метантиол.
В качестве ароматической галогенангидрид кислоты используют 2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пи- ридиндикарбонилхлорид. Тиоловые сложные эфиры этого пиридина предложены в качестве гербицидов. Таким образом, целевой продукт будет упоминаться далее под гербицидным общим названием дитиопир.
Молярное отношение реагирующих веществ не является критическим; однако желательно, чтобы метантиол присутствовал в молярном избытке по отношению к галогенангидриду, с которым он должен взаимодействовать. Еще желательнее, чтобы этот молярный избыток составлял примерно 30%. В случае каждой реакции этерификации основание должно присутствовать, по крайней мере, в стехиометрическом количестве, т. е. при взаимодействии одного моля одноосновного галогенангидрида с одним молем метантиола должен присутствовать, по крайней мере, один моль гидроксида щелочного металла. Желательно, чтобы избыток составлял при этом примерно от 5% и примерно до 30%, и еще желательнее, чтобы этот избыток составлял 10%.
Межфазный катализатор может быть сначала растворен в водной смеси метан тиола с гидроксидом щелочного металла или же он может быть добавлен в реакционной смеси с галогенангидридом кислоты или с органическим растворителем. Органический растворитель и ароматический галогенангидрид кислоты могут быть добавлены к водной смеси или же водная смесь может быть добавлена к органической фазе. Скорость добавления должна быть установлена с учетом выбранного порядка смешения.
Целевой ароматический тиоловый сложный эфир может быть выделен из реакционной смеси обычными способами. Например, водная и органическая фазы могут быть разделены, и органический растворитель может быть удален при пониженном давлении, чем обеспечивается получение требуемого продукта.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Как это использовано здесь в описании, обозначение А336 относится к трикаприлилметиламмониевому хлориду, Tris - к трис(диокса-3,6-гептил)амину, ВТЕ - к бензитриэтиламмониевому гидроксиду, ТР - к тетрапропиламмониевому хлориду, ТВ - к тетра-н-бутиламммониевому хлориду, МТВА - к метилтрибутиламмониевому гидроксиду и TPENT - к тетрапентиламмониевому хлориду. Обозначение мециклогексан относится к метилциклогексану.
П р и м е р 1.
Получение дитиопира
Метантиол в количестве 0,5 г добавляли к 4,3 г 10%-ного водного раствора гидроксида натрия в условиях перемешивания при 25оС. К этому раствору добавляли 0,1 г вещества А336 (трикаприлиметиламмоний хлорид). Соединение 2 - дифторметил-4-(2- метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пиридин- карбонилхлорид в количестве 2 г растворяют в 2 г хлористого метилена и затем добавляют. Получившуюся смесь с 20%-ным избытком алкилтиола и 20%-ным избытком основания энергично перемешивают в течение 12 ч при 25оС. Органический слой отделяют, промывают водой и сушат над сульфатом магния. Растворитель удаляют при пониженном давлении, оставляя маслянистую жидкость, которая отверждается при стоянии. Твердое вещество подвергают анализу методом ядерного магнитного резонанса и устанавливают, что оно представляет собой требуемый продукт, дитиопир. Выход составляет 100%.
В следующих примерах следовали общей методике, описанной в примере 1, меняя при этом соотношение реагирующих веществ, условия или катализатор, как это следует из таблицы. В примерах 13, 14 и 15 использовали 20%-ный водный раствор гидроксида калия вместо 10%-ного раствора гидроксида натрия.
П р и м е р 16.
Сравнительное получение дитиопира
Следовали способу, описанному в примере 1, за исключением того, что не использовали межфазный катализатор, но брали 100%-ный избыток метантиола и 100% -ный избыток гидроксида натрия. В органическом слое после взаимодействия в течение 12 ч не обнаруживали дитиопир. Данные примеров сведены в таблицу.

Claims (6)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛ-2-ДИФТОРМЕТИЛ-4-(2-МЕТИЛПРОПИЛ)-6-ТРИФТОРМЕТИЛ-3,5-ПИРИДИНДИКАРБОТИ АТА взаимодействием 2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пиридиндикарбонилхлорида с метантиолом в присутствии основания в органическом растворителе, отличающийся тем, что метантиол подвергают взаимодействию с водным раствором гидроксида щелочного металла с последующей обработкой реакционной смеси 2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пиридиндикарбонилхлоридо в присутствии катализатора фазового переноса при 25 - 65oС.
2.Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 25oС.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса используют четвертичную аммониевую соль, такую, как гидроксид бензилтриэтиламмония, хлорид тетра-н-пропиламмония, хлорид тетрабутиламмония, хлорид тетрапентиламмония, трис(диокса-3,6-гептил)амин, метилтрибутиламмонийгидроксид или трикаприлметиламмонийхлорид.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия или калия.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла используют в 10 - 30%-ном молярном избытке по отношению к метантиолу.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что метантиол используют в 10 - 30% -ном молярном избытке по отношению к 2-дифторметил-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пиридиндикарбонилхлориду
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют метиленхлорид, циклогексан, метилциклогексан или толуол.
SU915001626A 1990-12-07 1991-09-18 Способ получения диметил-2- дифторметил-4- (2-метилпропил)-6- трифторметил-3,5- пиридиндикарботиоата RU2014322C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US623821 1990-12-07
US07/623,821 US5071992A (en) 1990-12-07 1990-12-07 Process for preparation of aromatic thiol esters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2014322C1 true RU2014322C1 (ru) 1994-06-15

Family

ID=24499529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU915001626A RU2014322C1 (ru) 1990-12-07 1991-09-18 Способ получения диметил-2- дифторметил-4- (2-метилпропил)-6- трифторметил-3,5- пиридиндикарботиоата

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5071992A (ru)
EP (1) EP0561782B1 (ru)
JP (1) JP3058447B2 (ru)
KR (1) KR970002595B1 (ru)
AT (1) ATE136887T1 (ru)
CA (1) CA2093334A1 (ru)
DE (1) DE69118911T2 (ru)
ES (1) ES2086551T3 (ru)
HU (1) HUT63833A (ru)
IE (1) IE912727A1 (ru)
IL (1) IL99048A (ru)
RU (1) RU2014322C1 (ru)
TW (1) TW199888B (ru)
WO (1) WO1992010478A1 (ru)
ZA (1) ZA917190B (ru)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH657124A5 (en) * 1983-08-10 1986-08-15 Lonza Ag 3-Chloroisocinchomeronoyl chloride and a process for its preparation
US4692184A (en) * 1984-04-24 1987-09-08 Monsanto Company 2,6-substituted pyridine compounds
US4698093A (en) * 1984-11-06 1987-10-06 Monsanto Company Herbicidal (2 or 6)-fluoroalkyl-4-amino pyridine derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
IE912727A1 (en) 1992-06-17
TW199888B (ru) 1993-02-11
EP0561782B1 (en) 1996-04-17
KR970002595B1 (en) 1997-03-06
US5071992A (en) 1991-12-10
IL99048A0 (en) 1992-07-15
KR930703255A (ko) 1993-11-29
WO1992010478A1 (en) 1992-06-25
JP3058447B2 (ja) 2000-07-04
DE69118911T2 (de) 1996-09-26
DE69118911D1 (de) 1996-05-23
ES2086551T3 (es) 1996-07-01
EP0561782A1 (en) 1993-09-29
HU9301661D0 (en) 1993-09-28
ZA917190B (en) 1992-07-29
JPH06503304A (ja) 1994-04-14
HUT63833A (en) 1993-10-28
CA2093334A1 (en) 1992-06-08
ATE136887T1 (de) 1996-05-15
IL99048A (en) 1995-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6559316B2 (en) Method for preparing 2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole
US6232478B1 (en) Process for the preparation of chiral 3,4-epoxybutyric acid and the salt thereof
EP0645365B1 (en) Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof
RU2014322C1 (ru) Способ получения диметил-2- дифторметил-4- (2-метилпропил)-6- трифторметил-3,5- пиридиндикарботиоата
JPH05294918A (ja) ３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノン生成の為の触媒及び方法
EP0970947B1 (en) Process for producing butyric ester derivatives
RU2133734C1 (ru) Способ получения циклоалкил- или галогеналкил-о-аминофенилкетонов (варианты)
JP3533178B2 (ja) 高純度の混合無水（メタ）アクリル酸の製造方法
SU1588279A3 (ru) Способ получени (3R,4S)-4-бензоилокси-3[(1R)-оксиэтил]-азетидин-2-она
JP3845786B2 (ja) ジフェニルホスホリルアジドの製造方法
EP0037271B1 (en) Indole derivatives and process for preparing the same
US4469884A (en) Preparation of n-methoxy-n-methylurethanes
EP0468581A1 (en) Process for the preparation of 2,6-di-t-butyl-4-mercaptophenol
EP0171762B1 (en) Process for preparing carboxylate esters
JP2003155271A (ja) 直接的チオエステル合成方法
KR940009527B1 (ko) 2-(2'-아미노티아졸-4'-일)-2-(치환옥시이미노)아세테이트의 제조방법
EP0738720A1 (en) Process for producing 1-(2-chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinone
US5081275A (en) Process for the preparation of 2-fluorobenzonitrile from saccharin
JP2741744B2 (ja) 有機化合物のアルキル化方法
JPH0254339B2 (ru)
JPS6155504B2 (ru)
EP0410758A2 (en) Process for producing optically active propionic acid derivatives
JPH06298723A (ja) Ｎ−アリールスルホニルカルバメートの製造方法
JPS62215555A (ja) ニトリル誘導体の製法
JPH0776557A (ja) 第４アンモニウム化合物の製造方法