HUT63833A - Process for producing aromatic thiol esters - Google Patents

Process for producing aromatic thiol esters Download PDF

Info

Publication number
HUT63833A
HUT63833A HU931661A HU166193A HUT63833A HU T63833 A HUT63833 A HU T63833A HU 931661 A HU931661 A HU 931661A HU 166193 A HU166193 A HU 166193A HU T63833 A HUT63833 A HU T63833A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chloride
process according
thiol
aromatic
alkyl
Prior art date
Application number
HU931661A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9301661D0 (en
Inventor
Helen Lea Janoski
Mitchell Joel Pulwer
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of HU9301661D0 publication Critical patent/HU9301661D0/hu
Publication of HUT63833A publication Critical patent/HUT63833A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/83—Thioacids; Thioesters; Thioamides; Thioimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Eljárás aromás tiol-észterek előállítására
MONSANTO COMPANY, St. LOUIS, Missouri,
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
Feltalálók:
JANOSKI Helen Lea, St. CHARLES, Missouri,
PULWER Mitchell Joel, St. LOUIS, Missouri, AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
A bejelentés napja: 1991. 08. 01.
Elsőbbsége: 1990. 12. 07. (07/623,821),
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US91/05472
E nemzetközi közzététel száma: WO Ik /; // ···
- 2 A jelen találmány aromás tiol-észterek, ezen belül bisz-tiol-észterek előállítására vonatkozik.
Jól ismert, hogy a savkloridok és alkoholok észterezési reakciója valamely bázis, igy például nátrium- vagy kálium-hidroxid jelenlétében vizes oldatban hajtható végre. Még egy kétfázisú rendszer esetében is, mikor a szükségszerű csökkent oldhatóság miatt a reakció gyorsan végbemegy. Mindamellett, amikor tiol-észtert kívánunk előállítani, és ennek megfelelően alkohol helyett merkaptánt használunk fel, a reakció nem játszódik le ugyanolyan körülmények között. Különféle és kevésbé hatékony vízmentes reakciókörülmények kerülnek alkalmazásra. így például a 4.692.184 számú (Lee 1987. 09. 08.) ameirkai szabadalmi leírás 141., valamint 146 - 149. kiviteli példájában kerül ismertetésre piridin-karbotioátok előállítására szolgáló eljárás; azonban mindössze 17,21 %-os kitermelésről számolnak be a szerzők. A piridin-karboxil-kloridot a kívánt alkil-tiollal és tetrahidrofuránnal elegyítették kálium-tercier-butoxid jelenlétében, és a keletkezett piridin-karbotioátot elválasztották.
Mindezek alapján a tudományos gyakorlatban továbbra is fennáll az igénye egy megnövelt kitermelést hozó, javított előállítási eljárásnak, amely ezen túlmenően kevésbé költséges oldószer és/vagy bázis felhasználásával jár.
A jelen találmány tárgya olyan aromás tiol-észter előállítási eljárás, amelynek során valamely alkil- vagy aril-tiol-vegyületet alkálifém-hidroxid vizes oldatával elegyítünk, majd • ·
- 3 az ily módon keletkezett iont valamely fázis transzfer katalizátor (PTC = phase transfer catalyst) jelenlétében valamely aromás savhalogeniddel aromás oldószerben reagáltatjuk. Mindezt reakcióegyenletekkel az alábbiak szerint Írhatjuk le:
H 0
RSH + Μ + 0 H ---—► M + S R
PTC
M+SR + ArCOX -----► A r C 0 S R
A jelen találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy lényegében az összes kívánt tiol-észter a reakcióelegy szerves fázisában lesz jelen. A fázis transzfer katalizátort és valamennyi alkil-tiol- vagy alkálifém-hidroxid-felesleget tartalmazó vizes fázis könnyen elválasztható, és a további újabb reakciókhoz újra felhasználható. Ily módon a reakcióból származó anyagveszteség illetve hulladékanyag mennyisége a minimálisra csökkenthető.
A jelen találmány szerinti eljárásban a legtöbb fázis transzfer katalizátor működtethető. A katalizátorok közül azonban a kvaterner anmóniumsók előnyösek, igy például benzil-trietil-ammónium-hidroxid, tetra-n-propil-ammónium-klorid, tetra-n-butil-ammónium-klorid, tetrapentil-ammónium-klorid, trisz(dioxa-3,6-heptil)-amin, metil-tributil-ammónium-hidroxid vagy trikaprilil-metil-ammónium-klorid.
A katalizátorok vizes oldat formájában vagy szilárd alakban alkalmazhatók.
• »
A felhasználásra kerülő szerves oldószert oly módon kell kiválasztani, hogy képes legyen az aromás savhalogenidet ciót. Előnyös, hogyha az oldószer vízzel nem elegyedő. Példaként az alábbi oldószereket említjük, azonban a találmány nem korlátozódik csupán ezekre: metilén-klorid, ciklohexán, metil-ciklohexán és toluol. Az oldószerek keverékei közül például az Aromás 150 szintén alkalmazható. Az optimális oldószer a kívánt termék és a kiválasztott katalizátor tulajdonságainak figyelembevételével, rutin kísérletekkel kiválasztható.
Az a hőmérséklet-tartomány, amelyen belül a reakció kivitelezhető, körülbelül 5°C, és a kiválasztott oldószer forráspontja között van, előnyösen körülbelül 10°C és körülbelül 50°C közötti, még előnyösebben 25°C.
A környezeti nyomás előnyös, de nem követelmény. A kémiai reakció körülbelül 1 és körülbelül 12 óra közötti időtartamon belül lényegében teljes mértékben lezajlik, attól függően, hogy milyen reakcióhőmérsékleten hajtjuk végre azt. Az előnyös hőmérsékleten ahhoz, hogy a reakció nagyobb mint 90 % mértékben lejátszódjon, minimálisan körülbelül 2,5 órára van szükség.
A felhasználásra kerülő alkálifém-hidroxid előnyösen nátrium- vagy kálium-hidroxid, amely vizes oldat formájában kerül alkalmazásra. Bármely koncentrációban felhasználható, azonban előnyösen körülbelül 10 - 20 % közötti koncentrációjú vizes oldat formáj ában előnyös.
.: . · .··. ···: .·· ; ?··. · · · ·.
.:. ·..· ·..· ·..· ..·
- 5 A jelen találmány szerinti eljárás során felhasználható alkil-tiolok közül példaként a metán-tiolt, etán-tiolt, propántiolt vagy bután-tiolt említjük. Az aril-tiolok közül például a benzil-merkaptán alkalmazható. Bizonyos helyettesített alkilvagy aril-tiolok is felhasználhatók, ha azok helyettesitő csoportja vagy csoportjai észrevehetően nem befolyásolják a reakciólépést .
Az aromás savhalogenidet a kívánt termék szerint választjuk ki. Ennek megfelelően lehet benzol-származék, például benzoil-klorid, vagy pedig heteroaromás származék, mint például piridin-karbonil-halogenid. Tartalmazhat egynél több savhalogenid-csoportot, igy lehet dikarbonsav-halogenid. A piridin-karbonil-halogenidek közül előnyös a 2-difluor-metil-4-(2-metil-propil)-6-trifluor-metil-3,5-piridin-dikarbonil-klorid. Ennek a piridinnek a tiol-észterei a technika állásához tartozó 4.692.184 számú amerikai szabadalmi bejelentés szerint herbicidekként használatosak. Az ilyen bisz-tiol-észterek egyike a dimetil-2-difluor-metil-4-(2-metil-propil)-6-trifluor-metil-3,5-piridin-dikarbotioát, amelyre a későbbiekben a herbicidek közös elnevezésével, a ditiopir-ral hivatkozunk.
A reagensek mólaránya nem kritikus, mindamellett előnyös, hogyha az alkil- vagy aril-tiolt moláris feleslegben alkalmazzuk az azzal reagáló, aromás savhalogenidhez képest. Még előnyösebben, körülbelül 30 mól%-os feleslegben alkalmazzuk. A bázis legalább moláris mennyiségben kell, hogy jelen legyen ♦ · ···«
- 6 valamennyi észterezési reakció során, tehát, ha 1 mól monosav-halogenid reagál 1 mól alkil-tiollal, legalább 1 mól alkálifém-hidroxid kell, hogy jelen legyen. Azonban előnyös körülbelül 5 és 30 % közötti felesleg alkalmazása, legelőnyösebb, ha 10 % felesleget adunk hozzá.
A kiválasztott fázis transzfer katalizátort első lépésben az alkil- vagy aril-tiol és az alkálifém-hidroxid keverékének vizes oldatában oldjuk, illetve az aromás savhalogeniddel vagy szerves oldószerrel együtt adagoljuk a reakciókeverékhez. Vagy a szerves oldószert és az aromás savhalogenidet adagolhatjuk a vizes keverékhez, vagy pedig a vizes elegyet adhatjuk a szerves fázishoz. Az adagolt mennyiséget a kiválasztott sorrendnek megfelelően alakítjuk.
A kívánt aromás tiol-észtert a reakcióelegybol hagyományos módszerekkel választjuk el. Például a vizes és szerves fázisokat elkülöníthetjük, és a termék előállítása céljából a szerves oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk.
A most következő kiviteli példák a jelen találmány szerinti megoldás szemléltetésére szolgálnak, és semmiféleképpen nem jelentik az oltalmi kör korlátozását az ismertetett speciális reagensekre vagy reakciókörülményekre. A példák során használt jelölések jelentései az alábbiak:
A336:
trikaprilil-metil-ammónium-klorid;
Tris:
trisz(dioxa-3,6-heptil)-amin;
··* · • « «
ΒΤΕ:
benzil-trietil-ammónium-hidroxid;
ΤΡ:
tetrapropil-ammónium-klorid;
TB:
tetra-n-butil-ammónium-klorid;
MTBA:
metil-tributil-ammónium-hidroxid és
TPENT:
tetrapentil-ammónium-klórid.
A meciklohexán pedig metil-ciklohexánt jelent.
1. példa
Ditiopir előállítása
0,5 g metán-tiolt adunk 4,3 g 10 %-os nátrium-hidroxid-oldathoz állandó keverés közben, 25°C hőmérsékleten. Az elegyhez 0,1 g A336-ot adunk. A 4.692.184 számú amerikai szabadalmi leírás 141. számú kiviteli példájában leírtak szerint előállított 2-difluor-metil-4-(2-metil-propil)-6-trifluor-metil-3,5-piridin-dikarbonil-klorid 2 g-ját 2 g metilén-kloridban oldjuk, majd az elegyhez adjuk. A kapott 20 %-os alkil-tiol felesleggel rendelkező elegyet és a 20 %-os feleslegben alkalmazott bázist 12 órán át 25°C hőmérsékleten erőteljesen keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomás alkalmazásával eltávolítjuk, ily ··<·· ·*
módon olaj szerű anyaghoz jutunk, amely állás közben megszilárdul. A szilárd anyagot NMR-spektrummal analizálva a kívánt terméket, a ditiopirt azonosítottuk.
Kitermelés: 100 %.
A most következő példák az 1. példában ismertetett általános eljárási módszer szerint kerültek végrehajtásra, az alkalmazott mólarányok, reakciókörülmények és katalizátorok az
I. táblázatban láthatók. A 13., 14. és 15. számú példa esetében a % nátrium-hidroxid-oldat helyett 20 % kálium-hidroxid-oldatot használunk.
·· » *
ο- ο- η co χτ ιη ιο ιη
I
5-ι ω Φ 'Φ Ρ rH Η φ <*> 44 S
ιη
Ο ιη
σι σι σι Π ο· σι ο-
co σι σι σι C0 σ> C0 C0
ιη ό
> ιη ιτι <
ιη ιη ιη ιη ο ιη ιη ιη
Η 03 04 rH rH rH οι 03
tn φ
r—I (Λ Φ Ή φ Ν r-Ι -Φ Φ Λ m tn Φ ι—I ω φ r—I >Η Ο φ Ή Μ -Ρ
Ρ Ο Φ -Ρ tn *φ 'φ ν ιη •Η ·<Η ι—Ι >ι Φ β -Ρ β Φ Φ λ: e
Ρ ο Η-> ό3
Ν •Η r-l
Φ •Ρ Φ 34
5-1 Φ
Ν ιη Ό Ό ι—I
Ο ιη Ο) ιη ιη ιη ιη ιη
ΟΙ Ο) ΟΙ ΟΙ ιη ιη
03 ιη ιη ιη
Ο) ΙΟ Ό ιη ιη ιη οι 03 ΟΙ rH φ φ g Ö4
Λ» Ο ι—<
«V <Κ> «V eV <*>
Ο ο Ο Ο Ο Ο
rH ιΗ rH rH rH rH
<#> <Η> Λ» C* ο ο ο ο
Τ“I «-4 rH rH
<ν Λ» Λ» Λ> <w> eV <Ν>
ο Ο ο Ο Ο Ο 04 03
η οι ο> οι οι οι «Η rH
«V <Μ> <Η> eV «ν eV <ν eV
Ο Ο Ο ο ο Ο (Ν 04
ΓΊ ΓΊ οι ΓΊ Ο rH rH
eV Λ» eV eV eV eV eV <v eV eV
rH rH rH 04 04 in in in in in
in
•H ω ω
u H CX E-
03 H 03
CX ίο, ίο.
Η
CX Ε-
Λ» eV eV
in -g· rH
E-
< z
03 ω
ex 03 03 03 Eh ex
E- E-< t- E-< X Eh
a xd a XÖ
tí a a β β tí β X X o
xtí xd XÖ XÖ HŰ xö Φ φ β m
X X X X X X X x X xtí rH
Φ Φ Φ Φ Φ Φ • Φ o 0 X rH
X Λ Λ x X x x rH rH rH X! in rH o
0 o O o 0 o 0 34 34 o O xú o β
rH rH rH rH rH rH rH •iH •H 3 rH β β rH
34 44 34 34 34 34 34 υ Φ H 34 0 rH o
•H •H •rH •H •H •H φ Φ 0 •H P 0 0
t> o υ u u o o β β -P o <0 P -P
• OJ m in r- 00 <Ti o rH 03 m in
rH rH rH rH rH rH
16. példa
Összehasonlító példa a ditiopir előállítására
Az 1. példában ismertetett eljárási lépéseket hajtjuk végre azzal az eltéréssel, hogy nem használunk fel fázis transzfer katalizátort, azonban 100 %-os metán-tiol felesleget és 100 %-os nátrium-hidroxid felesleget alkalmazunk. 12 órás reakcióidő elteltével a szerves fázisban nem volt kimutatható ditiopir .

Claims (20)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás aromás tiol-észter előállítására, azzal j ellemezve, hogy
    a) valamely alkil- vagy aril-tiolt vizes alkálifém-hidroxid-oldattal elegyítünk, majd
    b) az a) lépésben kapott terméket fázis transzfer katalizátor jelenlétében, aromás oldószerben, valamely aromás savhalogeniddel reagáltatjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett alkil-tiol metán-tiol, etán-tiol, propán-tiol vagy bután-tiol.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett alkil-tiol metán-tiol.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett aril-tiol benzil-merkaptán.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy annak a) és b) eljárási lépéseit 5°C és a felhasznált szerves oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy annak a) és b) eljárási lépéseit 10°C és 50°C közötti hőmér sékleten hajtjuk végre.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy annak a) és b) eljárási lépéseit 25°C hőmérsékleten hajtjuk végre.
    • ·
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett fázis transzfer katalizátor kvaterner ammóniumsó.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett fázis transzfer katalizátor benzil-trietil-ammónium-hidroxid, tetra-n-propil-ammónium-klorid, tetra-n-butil-ammónium-klorid, tetrapentil-ammónium-klorid, trisz(dioxa-3,6-heptil)-amin, metil-tributil-ammónium-hidroxid vagy trikaprilil-metil-ammónium-klorid.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett alkálifém-hidroxid nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett alkálifém-hidroxid moláris feleslegben van jelen az említett alkil-tiolhoz képest.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett alkil vagy ariltriol moláris feleslegben kerül felhasználásra az említett aromás savkloridhoz viszonyítva.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett alkil- vagy aril-tiol 1-200 mól%-os feleslegben kerül felhasználásra az említett aromás savhalogenidhez viszonyítva.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett alkil- vagy aril-tiol-észter kb. 30 mól%-os feleslegben kerül felhasználásra az említett aromás savhalogenidhez viszonyítva.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felhasznált szerves oldószer metilén-klorid, ciklohexán, metil-ciklohexán vagy toluol.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási aromás savhalogenid, disavhalogenid és legalább két mólekvivalens alkil-tiol-észter kerül felhasználásr, ily módon aromás bisz-tiol-észtert állítunk elő.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett aromás savhalogenid 3,5-piridin-dikarbonil-klorid.
  18. 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett 3,5-piridin-dikarbonil-klorid 2-difluor-metil-4-(2-metil-propil)-6-trifluor-metil-3,5-piridin-dikarbonil-klorid.
  19. 19. Eljárás a dimetil-2-difluor-metil-4-(2-metil-propil)-trifluor-metil-3,5-piridin-dikarbotioát előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) metán-tiolt vizes alkálifém hidroxid oldattal elegyítünk, máj d
    b) az a) lépésben kapott terméket fázistranszfer katalizátor jelenlétében aromás oldószerben 2-difluor-metil-4-(2-metil-propil)-6-trifluor-metil-3,5-piridin-dikarbonil-kloriddal reagáltatjuk.
  20. 20. Az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás lényegében a reakció teljes befejeződéséig végezzük, és a kivánt tiol-észtert ezt követően a reakcióelegyből elválasztjuk.
HU931661A 1990-12-07 1991-08-01 Process for producing aromatic thiol esters HUT63833A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/623,821 US5071992A (en) 1990-12-07 1990-12-07 Process for preparation of aromatic thiol esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9301661D0 HU9301661D0 (en) 1993-09-28
HUT63833A true HUT63833A (en) 1993-10-28

Family

ID=24499529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU931661A HUT63833A (en) 1990-12-07 1991-08-01 Process for producing aromatic thiol esters

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5071992A (hu)
EP (1) EP0561782B1 (hu)
JP (1) JP3058447B2 (hu)
KR (1) KR970002595B1 (hu)
AT (1) ATE136887T1 (hu)
CA (1) CA2093334A1 (hu)
DE (1) DE69118911T2 (hu)
ES (1) ES2086551T3 (hu)
HU (1) HUT63833A (hu)
IE (1) IE912727A1 (hu)
IL (1) IL99048A (hu)
RU (1) RU2014322C1 (hu)
TW (1) TW199888B (hu)
WO (1) WO1992010478A1 (hu)
ZA (1) ZA917190B (hu)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH657124A5 (en) * 1983-08-10 1986-08-15 Lonza Ag 3-Chloroisocinchomeronoyl chloride and a process for its preparation
US4692184A (en) * 1984-04-24 1987-09-08 Monsanto Company 2,6-substituted pyridine compounds
US4698093A (en) * 1984-11-06 1987-10-06 Monsanto Company Herbicidal (2 or 6)-fluoroalkyl-4-amino pyridine derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
EP0561782A1 (en) 1993-09-29
EP0561782B1 (en) 1996-04-17
US5071992A (en) 1991-12-10
TW199888B (hu) 1993-02-11
JP3058447B2 (ja) 2000-07-04
JPH06503304A (ja) 1994-04-14
RU2014322C1 (ru) 1994-06-15
DE69118911D1 (de) 1996-05-23
DE69118911T2 (de) 1996-09-26
IL99048A0 (en) 1992-07-15
IE912727A1 (en) 1992-06-17
KR970002595B1 (en) 1997-03-06
CA2093334A1 (en) 1992-06-08
ZA917190B (en) 1992-07-29
KR930703255A (ko) 1993-11-29
ES2086551T3 (es) 1996-07-01
IL99048A (en) 1995-12-31
HU9301661D0 (en) 1993-09-28
WO1992010478A1 (en) 1992-06-25
ATE136887T1 (de) 1996-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT63833A (en) Process for producing aromatic thiol esters
JP7001699B2 (ja) ４－［（４，５－ジヒドロ－３－メトキシ－４－メチル－５－オキソ－１ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）カルボニル）スルファモイル］－５－メチルチオフェン－３－カルボン酸メチルを調製する方法
EP2197856B1 (en) Methods for production of 1,2,4-triazol-3-one
PT99703B (pt) Processo para a preparacao de compostos 2-halo-3-substituido-5-arilpirrole insecticidas nematicidas e acaricidas
EP2205572A1 (en) Methods for production of 1,2,4-triazol-3-one
RU2204552C2 (ru) Способ получения пропинилового эфира (r)(+)-2-[4-(5-хлор-3-фторпиридин-2-илокси)фенокси]пропионовой кислоты
US5382702A (en) Process for the production of 5-alkoxy-2,4-dinitro-alkylbenzenes
JPH04504254A (ja) 置換エテンの調製
JP3505991B2 (ja) ４，５−ジ置換アントラニルアミドの製造法
KR940009527B1 (ko) 2-(2&#39;-아미노티아졸-4&#39;-일)-2-(치환옥시이미노)아세테이트의 제조방법
JPH0475231B2 (hu)
US6268503B1 (en) 2-phenylpyridine derivative and production method thereof
GB2160204A (en) Preparation of N-methyl-1-alkylthio-2-nitroethenamines
EP0339964B1 (en) Improved synthesis of 4-methyl-3-thiosemicarbazide
KR960010100B1 (ko) 2-메틸디티오카바즈산 에스테르의 제조방법
JPS60190762A (ja) １−置換−２，６−ジシアノピペリジン誘導体
JPH10298152A (ja) ジアゾ化合物の製造方法
JPH026750B2 (hu)
EP0037271A1 (en) Indole derivatives and process for preparing the same
KR920004328A (ko) 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산유도체의 제조방법 및 그 다가금속화합물의 현색제로서의 사용
JPS6326750B2 (hu)
JPS58216159A (ja) キノリン誘導体の製造方法
JPS6126902B2 (hu)
JPS6155504B2 (hu)
JPH0651662B2 (ja) ニトロフエノキシベンゼンアミン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal