JPS60190762A - １−置換−２，６−ジシアノピペリジン誘導体 - Google Patents
１−置換−２，６−ジシアノピペリジン誘導体Info
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- JPS60190762A JPS60190762A JP4616084A JP4616084A JPS60190762A JP S60190762 A JPS60190762 A JP S60190762A JP 4616084 A JP4616084 A JP 4616084A JP 4616084 A JP4616084 A JP 4616084A JP S60190762 A JPS60190762 A JP S60190762A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、一般式
〔式中、Ｒはフェニ／Ｌ／基、ｐ−メトキシフェニル基
又はベンジρ基を示す。〕 で表わされるｌ−置換−２，６−ジシアツピペリジン誘
導体に関する。
又はベンジρ基を示す。〕 で表わされるｌ−置換−２，６−ジシアツピペリジン誘
導体に関する。
一般式（１）の本発明化合物は、文献未載の新規化合物
であシ、医薬、農薬及び天然物合成の中間体として宵月
である。例えば、前記一般式中の本発明化合物は、塩基
の存在下に２位及び６位のメチンプロトンを脱離して、
一般式 〔式中、几は前記と同じ。〕 で表わされるシカμボアニオンを生成するが、これは種
々の電子試剤と反応して、一般式〔式中、Ｒは前記と同
じ。Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、ペン
ｆ／Ｉ／基、α−位にニトリル基やエステル基等の電子
吸引基を持つアルキル基、ａ−ヒドロキシアルキμ基又
はα−ヒドロキシベンジμＸｔ−示す。〕 で表わされるｌ−置換−２，６−二置換−２，６−ジシ
アツピベリジン誘導体に導くことができる。
であシ、医薬、農薬及び天然物合成の中間体として宵月
である。例えば、前記一般式中の本発明化合物は、塩基
の存在下に２位及び６位のメチンプロトンを脱離して、
一般式 〔式中、几は前記と同じ。〕 で表わされるシカμボアニオンを生成するが、これは種
々の電子試剤と反応して、一般式〔式中、Ｒは前記と同
じ。Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、ペン
ｆ／Ｉ／基、α−位にニトリル基やエステル基等の電子
吸引基を持つアルキル基、ａ−ヒドロキシアルキμ基又
はα−ヒドロキシベンジμＸｔ−示す。〕 で表わされるｌ−置換−２，６−二置換−２，６−ジシ
アツピベリジン誘導体に導くことができる。
一般式（１）の化合物を銅イオンの存在下加水分解する
と、一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。〕で表わされるα
、ｅ−ジケトン誘導体へ選択的に導くことができる。
と、一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。〕で表わされるα
、ｅ−ジケトン誘導体へ選択的に導くことができる。
また、一般式（２）の化合物を酸沈、水分解すると、一
般式 〔式中、Ｒ２は前記と同じ。Ｒ３は、前記のＲ１より次
素原子数がＬ個減少した置換基を示す。〕で表わされる
シクロヘキセノン誘導体（Ｖ）に選択的に導くことがで
きる。一般式〇及び一般式（Ｖ）の化合物は、天然物合
成の原料として有用でその応用範囲が広い。それらの応
用例については、ＴｈｅＴｏｔａｌ ５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ ＰｒｏｄｕＱｔＳＭｏｌ、
５（Ｊｏｈｎ Ａｐ８１ｍｏｎ、Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｏａｔｉｏｎ、ＪＯ
ＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ Ｓｏｎｇ、Ｉｎｃ、 。
般式 〔式中、Ｒ２は前記と同じ。Ｒ３は、前記のＲ１より次
素原子数がＬ個減少した置換基を示す。〕で表わされる
シクロヘキセノン誘導体（Ｖ）に選択的に導くことがで
きる。一般式〇及び一般式（Ｖ）の化合物は、天然物合
成の原料として有用でその応用範囲が広い。それらの応
用例については、ＴｈｅＴｏｔａｌ ５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ ＰｒｏｄｕＱｔＳＭｏｌ、
５（Ｊｏｈｎ Ａｐ８１ｍｏｎ、Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｏａｔｉｏｎ、ＪＯ
ＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ Ｓｏｎｇ、Ｉｎｃ、 。
１９８Ｂ） なる刊行物にも数多く見られる。例え１ｆ
合成の中間体である（ ０． Ａｌｅｘａｎｄｅｒ 、
Ｆ、ＲｏｕｅＳＳａｃ。
合成の中間体である（ ０． Ａｌｅｘａｎｄｅｒ 、
Ｆ、ＲｏｕｅＳＳａｃ。
Ｊ、 Ｏｈｅｍ、 ８ｏｏ、’、Ｏｈｅｍ、 Ｏｏｍｍ
ｕｎ、 、２７５（１９７５））。
ｕｎ、 、２７５（１９７５））。
また、一般式（ｖ）のＲ３が水素原子、Ｒ２がエトキシ
基である化合物は、天然物であるｖｅｒｎｏｌｅｐｉｎ
の合成原料となる（ Ｓ、 Ｔｏｒｉｉ、 Ｔ、 Ｏｋ
ａｍｏｔｏ、 ８゜Ｋａｄｏｎｏ、 Ｏｈｅｍ、 Ｌｅ
ｔ、ｔ、 、 ４９５（１９７’ｌ ） ）。
基である化合物は、天然物であるｖｅｒｎｏｌｅｐｉｎ
の合成原料となる（ Ｓ、 Ｔｏｒｉｉ、 Ｔ、 Ｏｋ
ａｍｏｔｏ、 ８゜Ｋａｄｏｎｏ、 Ｏｈｅｍ、 Ｌｅ
ｔ、ｔ、 、 ４９５（１９７’ｌ ） ）。
従来技術
従来、１−置換−２，６−ジンアツビベリジン誘導体の
合成法として提案されているものに以下の方法がある。
合成法として提案されているものに以下の方法がある。
（１） グルタルアルデヒドのジシアンヒドリンと第一
アルキμアミン及びヒドラジンとの反応により、１−ア
ルキｐ及び１−アミノ−２，６−ジシアンヒドリンを得
ている（ ｋｌ 、 Ｅ 、 ＪＯｎＳＯｎ＋ Ｄ、
Ｇ。
アルキμアミン及びヒドラジンとの反応により、１−ア
ルキｐ及び１−アミノ−２，６−ジシアンヒドリンを得
ている（ ｋｌ 、 Ｅ 、 ＪＯｎＳＯｎ＋ Ｄ、
Ｇ。
０ｒｏｓｂｙ、 Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｏｈｅｍ、 、 ２
７．１２０８（１９６２））。
７．１２０８（１９６２））。
（２） グμりμアルデヒドとメチルアミンあるいはメ
チルアミンとシアン化ナトリウムの反応により、１−メ
チ／Ｌ／あるいは１−エチ／Ｌ’−２，６−ジシアツビ
ペリジンを副生成物として、それぞれ８９％及び微量得
ている。主生成物はｌ−メチＡ／Ｉるいは１−エチ／ｌ
／−２−力μバモイＡ／−６−ジアツビベリジンである
（ ０． Ｄｏｌｄ 、 Ｏｈｅｍ、 Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ 、 ９６゜２０５２（１９６ｉ１１ ） ）。
チルアミンとシアン化ナトリウムの反応により、１−メ
チ／Ｌ／あるいは１−エチ／Ｌ’−２，６−ジシアツビ
ペリジンを副生成物として、それぞれ８９％及び微量得
ている。主生成物はｌ−メチＡ／Ｉるいは１−エチ／ｌ
／−２−力μバモイＡ／−６−ジアツビベリジンである
（ ０． Ｄｏｌｄ 、 Ｏｈｅｍ、 Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ 、 ９６゜２０５２（１９６ｉ１１ ） ）。
（８） シアン化ナトリウムと塩化アンモニウムの混合
水溶液中でグルタルアルデヒドを処理することにより、
一般式（１）で示される化合物のうち几が水素原子でち
る２、６−ジンアツビペリジンを８５％の収率で得てい
る（ Ｌ Ｂ、几ｏｙ、Ｍ、 Ｋａｒｅｌ、Ｃａｎ。
水溶液中でグルタルアルデヒドを処理することにより、
一般式（１）で示される化合物のうち几が水素原子でち
る２、６−ジンアツビペリジンを８５％の収率で得てい
る（ Ｌ Ｂ、几ｏｙ、Ｍ、 Ｋａｒｅｌ、Ｃａｎ。
Ｊ、 Ｂｉｏｃｈｅｍ、、 ５１，９４２（１９７８）
］。
］。
（４） ｌ（α、α′−ジヒドロキシビメロニトリル（
グルタルアルデヒドのジシアンヒドリン）を合成し、こ
のビメロニトリルとアンモニアを作用させることにより
、上記（８）と同じ化合物、すなわち２．６−ジンアツ
ビベリジンを得ている〔几、 Ｂ、 ｕｏｇｅｒｓ。
グルタルアルデヒドのジシアンヒドリン）を合成し、こ
のビメロニトリルとアンモニアを作用させることにより
、上記（８）と同じ化合物、すなわち２．６−ジンアツ
ビベリジンを得ている〔几、 Ｂ、 ｕｏｇｅｒｓ。
Ｕ、 Ｓ、 Ｐａｔｅｎｔ、８１４７２６７（１９６４
）］。
）］。
上記の通り、既報による方法は全て一般式（１）で示さ
れる几が水素原子、アルキル基又はアミ７基の場合であ
り、本発明に相当する化合物の甘成例は無い。さらに、
上記に示される公知の各化合物は、一般式（１）で表わ
されるジカルボアニオンが不安定でめるため、一般式（
１）で示される１−置換−２，６−二置換−２，６−ジ
シアツピベリジン誘、導体を合成することが困難である
。
れる几が水素原子、アルキル基又はアミ７基の場合であ
り、本発明に相当する化合物の甘成例は無い。さらに、
上記に示される公知の各化合物は、一般式（１）で表わ
されるジカルボアニオンが不安定でめるため、一般式（
１）で示される１−置換−２，６−二置換−２，６−ジ
シアツピベリジン誘、導体を合成することが困難である
。
従って、一般式（１）で表わされる化合物の合成例も無
い。
い。
本発明者は、上記現状に鑑み、１式（ｌｌＤの化合物の
合成原料になり得る化合物を開発する目的で鋭意研究し
た結果、前記一般式（１）の化合物が６ｉＪ述の通り、
目的に適合することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。 ゛ 発明の構成及び効果 本発明は、前記一般式中で表わされる新規な１−置換−
２，６−ジシアツビベリジン誘導体に係る。
合成原料になり得る化合物を開発する目的で鋭意研究し
た結果、前記一般式（１）の化合物が６ｉＪ述の通り、
目的に適合することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。 ゛ 発明の構成及び効果 本発明は、前記一般式中で表わされる新規な１−置換−
２，６−ジシアツビベリジン誘導体に係る。
一般式（１）の本発明化合物は、入手容易なグルグルア
ルデヒドを出発物質として、下記反応工程式に従い、簡
便且つ好収率で製造できる。
ルデヒドを出発物質として、下記反応工程式に従い、簡
便且つ好収率で製造できる。
く反応工程式〉
〔式中、几は前記と同じ。〕
まず、グルグルアルデヒドの水溶液と亜硫酸水素ナトリ
ウムの水溶液を通常室温おるいは水冷下に反応させてア
ルデヒド基を保護する。この反応の際、グρりμアルデ
ヒドと亜硫酸水素ナトリウムのモル比は、特に限定され
ないが、通常１対２程度の化学量論量で十分である。又
、この反応水溶液に亜硫酸ガスを吹き込むか、亜硫酸水
を加えｐＨ８〜４程度にすると、副生成物の生成を抑制
できる。
ウムの水溶液を通常室温おるいは水冷下に反応させてア
ルデヒド基を保護する。この反応の際、グρりμアルデ
ヒドと亜硫酸水素ナトリウムのモル比は、特に限定され
ないが、通常１対２程度の化学量論量で十分である。又
、この反応水溶液に亜硫酸ガスを吹き込むか、亜硫酸水
を加えｐＨ８〜４程度にすると、副生成物の生成を抑制
できる。
次に、上記反応液中に、グルタルアルデヒドと通常等モ
ル魚程度のアニリン、ｐ−１ニンジン又° はベンジル
アミンの水溶液を、通常室温程度で滴下して閉環させる
。この反応の際、上記反応液に水ヲ加えて、グルタルア
ルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムの反応生成物の含有濃
度を希釈するのが好ましい。この理由は、含有濃度が高
いと上記反応生成物と上記アミンとが分子間縮合して重
合物が生じることがあるためでおる。最適な希釈濃度は
各アミンによって異なる。例えば、アニリンの場合０．
０８〜０．１ ｍａｉｌ／ｌ程度、Ｐ−アニンジンの場
合０．０６〜０．１ ｍｏｌ／１３程度、又ベンジルア
ミンの場合０゜０４〜０．０８ ｍｏ（１／ｌ程度の濃
度が最適である。また、非水溶性のアミン（アニリン、
ｐ−アニンジン）の場合には水に相当するアミンを加え
、この混合水溶液に亜硫酸ガスまたは亜硫酸水を加えて
、非水溶性アミンを水溶性の亜硫酸塩に変換し、アミン
の均一水溶液として反応系へ滴下するのが好ましい。非
水溶性アミンをアルコール、アセトン等に溶解して添加
することは、閉環前又は後の化合物が析出し、一般式（
１）の化合物の収率が低下することがおるので好ましく
ない。
ル魚程度のアニリン、ｐ−１ニンジン又° はベンジル
アミンの水溶液を、通常室温程度で滴下して閉環させる
。この反応の際、上記反応液に水ヲ加えて、グルタルア
ルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムの反応生成物の含有濃
度を希釈するのが好ましい。この理由は、含有濃度が高
いと上記反応生成物と上記アミンとが分子間縮合して重
合物が生じることがあるためでおる。最適な希釈濃度は
各アミンによって異なる。例えば、アニリンの場合０．
０８〜０．１ ｍａｉｌ／ｌ程度、Ｐ−アニンジンの場
合０．０６〜０．１ ｍｏｌ／１３程度、又ベンジルア
ミンの場合０゜０４〜０．０８ ｍｏ（１／ｌ程度の濃
度が最適である。また、非水溶性のアミン（アニリン、
ｐ−アニンジン）の場合には水に相当するアミンを加え
、この混合水溶液に亜硫酸ガスまたは亜硫酸水を加えて
、非水溶性アミンを水溶性の亜硫酸塩に変換し、アミン
の均一水溶液として反応系へ滴下するのが好ましい。非
水溶性アミンをアルコール、アセトン等に溶解して添加
することは、閉環前又は後の化合物が析出し、一般式（
１）の化合物の収率が低下することがおるので好ましく
ない。
次に、上記で生成した１−置換ピペリジンの２．６−二
面硫酸ナトリウム塩の亜硫酸ナトリウム塩基をシアノ基
で置換する。上記閉環反応の反応液が塩基性あるいは中
性になっていることをＨＩｉ認した後、通常室温程・度
、てシアン化カリウムわるいはシアン化ナトリウムを、
通常グルグルアルデヒドに対して２〜２．２モ／Ｖ程度
、通常固体の！、ま加える。
面硫酸ナトリウム塩の亜硫酸ナトリウム塩基をシアノ基
で置換する。上記閉環反応の反応液が塩基性あるいは中
性になっていることをＨＩｉ認した後、通常室温程・度
、てシアン化カリウムわるいはシアン化ナトリウムを、
通常グルグルアルデヒドに対して２〜２．２モ／Ｖ程度
、通常固体の！、ま加える。
この反応の際、上記二つの工程での亜硫酸ガスや亜硫酸
水の添加量が過剰であると反応液は酸性であるので、注
意を要する。しかし、一般に５〜６時間以上攪拌を続け
るならば閉環反応の反応液は中性あるいは塩基性に変る
。しかし長時間反応させても閉環反応の反応液が酸性で
らる場合には相当するアミンをさらに加えるか、わるい
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を加えて中和する必
要がある。
水の添加量が過剰であると反応液は酸性であるので、注
意を要する。しかし、一般に５〜６時間以上攪拌を続け
るならば閉環反応の反応液は中性あるいは塩基性に変る
。しかし長時間反応させても閉環反応の反応液が酸性で
らる場合には相当するアミンをさらに加えるか、わるい
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を加えて中和する必
要がある。
上述の条件下で所望の一般式（１）で表わされる１−ｆ
ｕｌｌ−２，６−ジシアツビベリジンが反応系中から析
出してくる。
ｕｌｌ−２，６−ジシアツビベリジンが反応系中から析
出してくる。
反応終了後は、溶媒抽出、再結晶、各種クロマトグラフ
ィー等の通常の分離精製手段で、容易に目的物を単離で
きる。
ィー等の通常の分離精製手段で、容易に目的物を単離で
きる。
かくして、本発明化合物である一般式（１）の１−１１
換−２、６−ジシアツビペリジン誘導体が得られる。上
記反応工程式全体の収率は、５０〜８０％程度と良好で
ある。尚、上記反応工程式の内、カッコ書で示した構造
は、反応様式から考えて妥当な中間体を示したものであ
る。 ′ 本発明により、各種天然物合成原料として有用な一般式
（２）の化合物に容易に変換し得る一般式中の化合物が
提供される。
換−２、６−ジシアツビペリジン誘導体が得られる。上
記反応工程式全体の収率は、５０〜８０％程度と良好で
ある。尚、上記反応工程式の内、カッコ書で示した構造
は、反応様式から考えて妥当な中間体を示したものであ
る。 ′ 本発明により、各種天然物合成原料として有用な一般式
（２）の化合物に容易に変換し得る一般式中の化合物が
提供される。
実施例
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
５００ ｍｌの三角フフヌコに亜硫酸水素ナトリウム５
．２１ ｇ（０，０５モｌｖ）を入れ、これに水１００
ｍｇ を加えて溶解し、この水溶液に５０％グμタル
アルデヒド水溶液５．０１．ｌＯ，０２５モ／Ｌ／）を
加えて１時間かきまぜた後、水を加え全体を４００ ｍ
ｌ に希釈し、亜硫酸ガス１ｅを通じた。
．２１ ｇ（０，０５モｌｖ）を入れ、これに水１００
ｍｇ を加えて溶解し、この水溶液に５０％グμタル
アルデヒド水溶液５．０１．ｌＯ，０２５モ／Ｌ／）を
加えて１時間かきまぜた後、水を加え全体を４００ ｍ
ｌ に希釈し、亜硫酸ガス１ｅを通じた。
この反応液にベンジルアミン２．６８１９（０，０２５
モル）を含む水溶液１００ ｍｌ を約１時間をかけて
滴下した。滴下しながら亜硫酸ガスをさらに１１通じた
。滴下終了後、１６時間反応させてから、溶液が中性あ
るいはアルカリ性であることを確認シタ後、シアン化カ
リウム８．２６ｇ（０，０５モル）を加え、６時間反応
させた。反応物をジクロロメタン（１００ｍｌＸ５回）
で抽出し、さらに水溶液に食塩（塩化ナトリウム）を加
え飽和溶液にした後、反応物を再度ベンゼン（１００ｍ
ｌＸ５回）で抽出した。ジクロロメタン層、ベンゼン層
にそれぞれ無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、それ
ぞれの硫酸ナトリウムを炉別し、それぞれの有機溶媒を
留去し、５残留物を一緒にした。この残留物をシリカゲ
ル力うムクロマトグヲフイー（溶媒はベンゼン）で分離
精製して、１−ベンジ／Ｉ／−２，６−ジンアツピベリ
ジン２．９０４ｇを白色結晶として得た。
モル）を含む水溶液１００ ｍｌ を約１時間をかけて
滴下した。滴下しながら亜硫酸ガスをさらに１１通じた
。滴下終了後、１６時間反応させてから、溶液が中性あ
るいはアルカリ性であることを確認シタ後、シアン化カ
リウム８．２６ｇ（０，０５モル）を加え、６時間反応
させた。反応物をジクロロメタン（１００ｍｌＸ５回）
で抽出し、さらに水溶液に食塩（塩化ナトリウム）を加
え飽和溶液にした後、反応物を再度ベンゼン（１００ｍ
ｌＸ５回）で抽出した。ジクロロメタン層、ベンゼン層
にそれぞれ無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、それ
ぞれの硫酸ナトリウムを炉別し、それぞれの有機溶媒を
留去し、５残留物を一緒にした。この残留物をシリカゲ
ル力うムクロマトグヲフイー（溶媒はベンゼン）で分離
精製して、１−ベンジ／Ｉ／−２，６−ジンアツピベリ
ジン２．９０４ｇを白色結晶として得た。
収率：５１１％。
融点＝８１〜８２℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）： ２２５０ ａｍ−１（ＯＮ）、７５
０．７００ｃｍ ’（フエニｌｖ）。
０．７００ｃｍ ’（フエニｌｖ）。
ＮＭＲ（−０ＤＯｌ ３ ）、δ： １．８０〜２．１
０（ｂｒｏａｃ、６Ｅ（）、８．７５〜４．０５（Ｄｒ
ｏａｄ、２ＨＬ８．９１（ｓ、２ｕ）、７．８６（ｓ、
５１（）。
０（ｂｒｏａｃ、６Ｅ（）、８．７５〜４．０５（Ｄｒ
ｏａｄ、２ＨＬ８．９１（ｓ、２ｕ）、７．８６（ｓ、
５１（）。
元素分析（０１４”１６Ｎ３として）
計算ｍ：ｏ、７４．６４％；Ｈ，６，７１％；Ｎ、１８
．６５％測定値： ０ 、７４．５４％；ｌ（，６，７
４％；： Ｎ、 １８．５８％。
．６５％測定値： ０ 、７４．５４％；ｌ（，６，７
４％；： Ｎ、 １８．５８％。
ＭＳ（７０ｅｖ）、ｍ／ｅ ： ２２５（Ｍ＋、７％）
、１８４（２４％）、９１（１００％）。
、１８４（２４％）、９１（１００％）。
実施例２
１１の三角フヲ７コに亜硫酸水素ナトリウム６．２４ｇ
（０，０６モＩｖ）を入れ、水２００ ｍｌを加えて溶
解し、この水溶液に５０％０％グルアルデヒド水溶Ｕ６
．０１ ！ （０，０８モｌ）を加エテ１時間かきまぜ
た。この水溶液に水を加えて全量を８００ ｔｎｌ に
希釈した。この反応液に、アニリン２．７９＆（０，０
８モ／Ｉ／）を亜硫酸塩として溶解した水溶液１００
ｍｌ を約１時間を要して滴下した（アニリン亜硫酸塩
水溶液はアニリンに６％亜硫酸水を溶解するまで加え、
さらに水を加えて１００ｍ１ に調製した）。滴下終了
後、１６時間反応させてから溶液が中性になるまで炭酸
カリウムを加えた後、シアン化カリウム８．９１ｇ（０
，０６モ／Ｌ／）を加え、さらに６時間反応させた。反
応物をジクロロメタン（１５０ｍ／ｘ５回）で抽出し、
さらに水層に食塩を加えて、飽和溶液にした後、反応物
を再度ベンゼン（１５０ｍｅ Ｘ５回）で抽出した。
（０，０６モＩｖ）を入れ、水２００ ｍｌを加えて溶
解し、この水溶液に５０％０％グルアルデヒド水溶Ｕ６
．０１ ！ （０，０８モｌ）を加エテ１時間かきまぜ
た。この水溶液に水を加えて全量を８００ ｔｎｌ に
希釈した。この反応液に、アニリン２．７９＆（０，０
８モ／Ｉ／）を亜硫酸塩として溶解した水溶液１００
ｍｌ を約１時間を要して滴下した（アニリン亜硫酸塩
水溶液はアニリンに６％亜硫酸水を溶解するまで加え、
さらに水を加えて１００ｍ１ に調製した）。滴下終了
後、１６時間反応させてから溶液が中性になるまで炭酸
カリウムを加えた後、シアン化カリウム８．９１ｇ（０
，０６モ／Ｌ／）を加え、さらに６時間反応させた。反
応物をジクロロメタン（１５０ｍ／ｘ５回）で抽出し、
さらに水層に食塩を加えて、飽和溶液にした後、反応物
を再度ベンゼン（１５０ｍｅ Ｘ５回）で抽出した。
有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させた
。硫酸ナトリウムを戸別した後、有機溶媒を留去し、析
出した結晶を再結晶（溶媒はベンゼンとヘキサンの混合
液）して、所望の１−フエニＡ’−２＋６−ジシアツビ
ペリジン（４，７５１７）を白色結晶として得た。
。硫酸ナトリウムを戸別した後、有機溶媒を留去し、析
出した結晶を再結晶（溶媒はベンゼンとヘキサンの混合
液）して、所望の１−フエニＡ’−２＋６−ジシアツビ
ペリジン（４，７５１７）を白色結晶として得た。
収率ニア５％。
融点：１８６〜１８７℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２２５０Ｃｍ−１（ＯＮ）、１６０８
．７５０．６９０ｃｍ−１（フェニル）。
．７５０．６９０ｃｍ−１（フェニル）。
ＮＭＲ（ＯＤＯＪ３）、δ： １．８０〜２．８５（ｂ
ｒｏａｄ、６ｕ）、４．５２〜４．８０（ｂｒｏａｄ１
２Ｈ）、７．１２（Ｓ、 １１（）、７．１５（ｄ、２
［、Ｊ＝７＝）Ｉ’ｔ ）、−７，０ｇＣ６，２１ｉ、
Ｊ＝７Ｈｚ ）。
ｒｏａｄ、６ｕ）、４．５２〜４．８０（ｂｒｏａｄ１
２Ｈ）、７．１２（Ｓ、 １１（）、７．１５（ｄ、２
［、Ｊ＝７＝）Ｉ’ｔ ）、−７，０ｇＣ６，２１ｉ、
Ｊ＝７Ｈｚ ）。
元素分析（Ｃ１３１（１３Ｎ３として）計算＃ｉ： ０
．７１９０ｘ；Ｈ１６，２０％；Ｎ、 １９．８９％測
定値： ０．７３．９６％；Ｈ，６，２１％；Ｎ、１９
．９９％。
．７１９０ｘ；Ｈ１６，２０％；Ｎ、 １９．８９％測
定値： ０．７３．９６％；Ｈ，６，２１％；Ｎ、１９
．９９％。
ＭＳ（７０１９Ｖ）、ｍ／ρ：２１１（Ｍ＋、７１％）
、１８５（８８％）、１０４（６４％）、７７ （１，
００％）。
、１８５（８８％）、１０４（６４％）、７７ （１，
００％）。
実施例３
５００ ｍｌ の三角フラスコに亜硫酸水素す） ＩＪ
ウム６．２４ｇ（０，０６モ／Ｌ／）を入れ、これに水
１００ ｍｌを加えて溶解した。この水溶液に５０％グ
ルグルアルデヒド水溶？ａ６．０１ ｇ（０，０８モ／
Ｉ／）を加えて１時間かきまぜた。この水溶液に水を加
えて全角（を４００ ｍｌ に希釈した後、この反応液
にｐ−アニンジン８．６９ｇ（０，０８モ／Ｉ／）の亜
硫酸塩水溶液１００ ｍｌ を１時間を要して滴下した
（ｐ−アニンジンの亜硫酸塩水溶液は、ｐ−アニンジン
に６％亜硫酸水を加えて溶解し、さらに水を加えて調製
した）６滴下終了後、１６時間反応させてから溶液が中
性になるまで炭酸カリウムを加えた後、シアン化カリウ
ム８．９１９ （０，０６モ／Ｌ／）を加え、さらに６
時間反応させた。反応物をジクロロメタン（１００ｍｌ
Ｘ５回）で抽出し、−さらに水層に食塩を加えて飽和溶
液にしてから反応物を再度ベンゼン（１００ｍｌＸ５回
）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウ
ムを加え乾燥した。硫酸ナトリウムを戸別し、有機溶媒
を留去した後、残留物をシリカゲμカラムクロマトグフ
フイー（溶媒はベンゼン）で分離精製し、所望の１−（
ｐ−メトキシフエニ／Ｉ／） −２＋６−？シアノピペ
リジン５．１６１１を白色結晶として得た。
ウム６．２４ｇ（０，０６モ／Ｌ／）を入れ、これに水
１００ ｍｌを加えて溶解した。この水溶液に５０％グ
ルグルアルデヒド水溶？ａ６．０１ ｇ（０，０８モ／
Ｉ／）を加えて１時間かきまぜた。この水溶液に水を加
えて全角（を４００ ｍｌ に希釈した後、この反応液
にｐ−アニンジン８．６９ｇ（０，０８モ／Ｉ／）の亜
硫酸塩水溶液１００ ｍｌ を１時間を要して滴下した
（ｐ−アニンジンの亜硫酸塩水溶液は、ｐ−アニンジン
に６％亜硫酸水を加えて溶解し、さらに水を加えて調製
した）６滴下終了後、１６時間反応させてから溶液が中
性になるまで炭酸カリウムを加えた後、シアン化カリウ
ム８．９１９ （０，０６モ／Ｌ／）を加え、さらに６
時間反応させた。反応物をジクロロメタン（１００ｍｌ
Ｘ５回）で抽出し、−さらに水層に食塩を加えて飽和溶
液にしてから反応物を再度ベンゼン（１００ｍｌＸ５回
）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウ
ムを加え乾燥した。硫酸ナトリウムを戸別し、有機溶媒
を留去した後、残留物をシリカゲμカラムクロマトグフ
フイー（溶媒はベンゼン）で分離精製し、所望の１−（
ｐ−メトキシフエニ／Ｉ／） −２＋６−？シアノピペ
リジン５．１６１１を白色結晶として得た。
収率ニア９．４％。
融点：１８５．５〜１８６℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）： ２２５０ｃｍ”””（ＯＮ）、１６
２０ ａｍ−１（フエ二μ）。
２０ ａｍ−１（フエ二μ）。
ＮＭＲ（ＯＤＯ１３）、δ：１．４０〜２．１６（ｂｒ
ｏａｄ１６Ｈ）、８．６５（Ｓ、 ８１（）、８．９０
〜４．２５（ｂｒｏａｄ、２Ｈ）、６．８２ （ｄ、
２Ｈ。
ｏａｄ１６Ｈ）、８．６５（Ｓ、 ８１（）、８．９０
〜４．２５（ｂｒｏａｄ、２Ｈ）、６．８２ （ｄ、
２Ｈ。
Ｊ＝９ｆ（ｚ＞、７．１８（ｃｌ、２１（、Ｊ＝９Ｈｚ
）。
）。
元素分析（Ｏ１４’１５Ｎ３０として）計算値：０．６
９．６９％；Ｈ，６，２７％；Ｎ、１７．４２％測定値
：Ｃ１６９，８８％；［，６，２７％；＆、１７．８７
９６゜ＭＳ （７０ｅｖ ）、ｍ／ｌ ： ２４１ （
ｍ＋、１００％）、１６１（４４％）、１４６（ｉ７％
）、１２２（２２％）。
９．６９％；Ｈ，６，２７％；Ｎ、１７．４２％測定値
：Ｃ１６９，８８％；［，６，２７％；＆、１７．８７
９６゜ＭＳ （７０ｅｖ ）、ｍ／ｌ ： ２４１ （
ｍ＋、１００％）、１６１（４４％）、１４６（ｉ７％
）、１２２（２２％）。
（以 上）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■ 一般式 〔式中、Ｒｆｄフエ二ρ基、ｐ−メトキシフエＡ二μ基
又はベンジル基を示す。〕 で表わされる１−置換−２，６−ジシアツピベリジン誘
導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4616084A JPS60190762A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | １−置換−２，６−ジシアノピペリジン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4616084A JPS60190762A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | １−置換−２，６−ジシアノピペリジン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190762A true JPS60190762A (ja) | 1985-09-28 |
| JPS641472B2 JPS641472B2 (ja) | 1989-01-11 |
Family
ID=12739251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4616084A Granted JPS60190762A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | １−置換−２，６−ジシアノピペリジン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60190762A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016506942A (ja) * | 2013-01-30 | 2016-03-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016102159A1 (de) | 2016-02-08 | 2017-08-10 | Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft | Drosselelement für einen Motorblock einer Verbrennungskraftmaschine, Motorblock für eine Verbrennungskraftmaschine, Verfahren zur Herstellung eines Motorblocks für eine Verbrennungskraftmaschine und Verbrennungskraftmaschine |
-
1984
- 1984-03-09 JP JP4616084A patent/JPS60190762A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016506942A (ja) * | 2013-01-30 | 2016-03-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ２，６−ビス（アミノメチル）ピペリジン誘導体 |
| US9695121B2 (en) | 2013-01-30 | 2017-07-04 | Basf Se | 2,6-bis-(aminomethyl)piperidine derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS641472B2 (ja) | 1989-01-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |