JPH06503304A - 芳香族チオールエステルの製造方法 - Google Patents

芳香族チオールエステルの製造方法

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JPH06503304A JP3514280A JP51428091A JPH06503304A JP H06503304 A JPH06503304 A JP H06503304A JP 3514280 A JP3514280 A JP 3514280A JP 51428091 A JP51428091 A JP 51428091A JP H06503304 A JPH06503304 A JP H06503304A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビスチオールエステルを含む芳香族チオールエステルの製造方法を提 供する。
発明の背景 酸塩化物とアルコールのエステル化が水溶液中水酸化ナトリウム又はカリウムの ような塩基の存在下に行うことができることはよく知られている。溶解度の制限 のため2相系が必然である場合でも、反応は容易に進行する。しかしながら、チ オールエステルが所望であり、従ってアルコールに代ってメルカプタンを使用す る場合、反応は同じ条件下では進行しない。いろいろな、余り効果的でない無水 の反応条件が使用されている。たとえば、米国特許第4.692.184号(L ee 51987年9月8日)は実施例141及び146〜149においてピリ ジンカルボチオアートを製造する方法を開示しているが、報告されている唯一の 収率は17.21%である。カリウムt−ブトキシドの存在下にピリジンカルボ ン酸塩化物を所望のアルキルチオール及びテトラヒドロフランと混合して、得ら れたピリジンカルボチオアートを単離した。従って、収率を改良して、好ましく は高価な溶媒及び/又は高価な塩基をほとんど必要としない改良方法に対する技 術上の必要性が存続している。
発明の概要 本発明は、アルキル又はアリールチオールをアルカリ金属水酸化物の水溶液と混 合して、これにより形成されたイオンを相間移動触媒(PTC)の存在下に芳香 族酸ハロゲン化物と有機溶媒中で反応させるステップから成る、芳香族チオール エステルの製造方法を提供する。これは下記により説明される。
本発明方法の利点は、所望の千オールエステルの実質的に全部が反応混合物の有 機相に存在することである。相間移動触媒と過剰のアルキルチオール又はアルカ リ金属水酸化物を含有する水性層は、容易に分離されて後続反応のため再度強化 し得る。
このようにして反応からの廃物の量を最低にし得る。
発明の詳細な説明 大抵の相間移動触媒を本発明方法で使用し得る。触媒は第四級アンモニウム塩、 たとえば水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラ−n−プロピルアンモ ニウムクロリド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルア ンモニウムクロリド、トリス(ジオキサ−3,6−ヘプチル)アミン、水酸化メ チルトリブチルアンモニウム、又はトリカプリリルメチルアンモニウムクロリド であることが好ましい。触媒は液体又は固体の形態で使用し得る。
有機溶媒は芳香族酸ハロゲン化物を溶解する能力があり、かつ反応を実質的に妨 害しない溶媒であればよい。溶媒は水と混合し得ないことが好ましい。例として は、塩化メチレン、シクロヘキサン、メチルシクロベキサン及びトルエンが挙げ られるが、それらに限定されるものではない。溶媒の混合物、たとえばArom lic 150も使用し得る。最適の溶媒は所望生成物と選択される触媒に基づ く定型的実験により選択し得る。
反応を行い得る温度は、約5℃から選択される溶媒の沸点まで、好ましくは約l θ〜約50℃の間の範囲であり得、更に好ましくは約25℃であり得る。周囲圧 力が好ましいが、必須ではない。
反応は選択される温度に応じて、約1〜約12時間以内で実質的な完結まで進行 する。好ましい温度では、90%より大きい完結を達成するには、約2172時 間の最低反応時間を必要とし得る。
アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化ナトリウム又はカリウムである。そ れを水溶液として使用する。どの濃度も使用し得るが、水中で約10重量%〜約 20重量%を使用するのが好ましい。
本発明方法に使用し得るアルキルチオールの例として、メタンチオール、エタン チオール、プロパンチオール又はブタンチオールが挙げられる。アリールチオー ル、たとえばベンジルメルカプタンをも使用し得る。1つ以上の置換基が反応ス テップをかなり妨害することがない場合、置換アルキル又はアリールチオールで 使用し得るものがある。
芳香族酸ハロゲン化物は、所望の生成物に応じて選択する。
それはベンゼン誘導体、たとえば塩化ベンゾイルであり得、又はピリジンカルボ ニルハロゲン化物のようなヘテロ芳香族誘導体であり得る。二酸ハロゲン化物の ように1つ以上の酸ハロゲン化物基を含有し得る。好ましいピリジンカルボニル ハロゲン化物は2−ジフルオロメチル−4−(2−メチルプロピル)−6−トリ フルオロメチル−3,5−ピリジンジカルボニルクロリドである。このピリジン のチオールエステルは除草剤とじて有用であるとして、米国特許第4.692. 184号に開示されており、引用により本明細書に含めるものとする。このよう なビスチオールエステルの1つとしてジメチル2−ジフルオロメチル−4−(2 −メチルプロピル)−6−トリフルオロメチル−3,5−ビリジンジ力ルポチオ アートがあり、以下本書では除草剤一般名としてジチオビルと称する。
反応物のモル比は決定的に重要ではないけれども、アルキル又はアリールチオー ルは、それと反応する芳香族酸ハロゲン化物よりも過剰のモルで存在することが 好ましい。それは約30モル%過剰で存在することが更に好ましい。塩基はそれ ぞれのエステル化に対して少くとも化学量論量で存在しなければならない。即ち 、1モルの一酸ハロゲン化物が1モルのアルキルチオールと反応する場合、少く とも1モルのアルカリ金属水酸物が存在しなければならない。約5〜約30%の 過剰量を使用することが好ましく、更に好ましくは10%過剰に使用する。
相間移動触媒は第1にアルキルもしくはアリールチオールとアルカリ金属水酸化 物の水性混合物に溶解し得るか、又は芳香族酸ハロゲン化物もしくは有機溶媒と 共に反応混合物に添加し得る。有機溶媒と芳香族酸ハロゲン化物を水性混合物に 添加するか、又は水性混合物を有機相に添加し得る。添加速度は選択の順序に応 じて調整する。
所望の芳香族千オールエステルは慣用方法により反応混合物から単離し得る。た とえば水性相と有機相を分離して減圧下1こ有機溶媒を除いて生成物をもたらし 得る。
以下の実施例は本発明についての例示であるが、記載された特定の反応物又は条 件にその適用を限定することを少しも意味するものではない。本明細書中の用語 として、A336はトリカブリリルメチルアンモニウムクロリドを指し、トリス はトリス(ジオキサ−3,6−へブチル)アミンを指し、BTEは水酸化ベンジ ルトリエチルアンモニウムを指し、TPはテトラプロピルアンモニウムクロリド を指し、TBはテトラ−n−ブチルアンモニウムクロリドを指し、MTBAは水 酸化メチルトリブチルアンモニウムを指し、TPENTはテトラペンチルアンモ ニウムクロリドを指す。メジクロヘキサンはメチルシクロヘキサンを意味する。
実施例1 ジチオビルの製造 メタンチオール0.5gを10%水酸化ナトリウム水溶液4.3gに撹拌しなが ら25℃で添加した。これにA336 0.1gを添加した。米国特許第4.6 92.184号の実施例141のようにして製造し、塩化メチレン2gに溶解し た2−ジフルオロメチル−4−(2−メチルプロピル)−6−1−リフルオロメ チル−3,5−ピリジンジカルボニルクロリド2gを添加した。20%過剰のア ルキルチオールと20%過剰の塩基を有する得られた混合物を、25℃で12時 間激しく撹拌した。有機層を分離し、水洗して、硫酸マグネシウム上で乾燥した 。溶媒を減圧下に除去すると油状物が残留し、それは静置により固化した。固体 をNMRにより分析して、所望の生成物ジチオビルであることが判明した。収率 は100%であった。
以下の実施例は表1に示すように比率、条件又は触媒を変更して、実施例1の一 般的操作に従って行った。実施例13.14及び15では、10%水酸化ナトリ ウム溶液の代りに20%水酸化カリウム水溶液を使用した。
八 実施例16 ジチオピルの比較製造 実施例1の方法を追試し、但し、相間移動触媒を使用しないで、100%過剰の メタンチオールと 100%過剰の水酸化ナトリウムを使用した。12時間反応 後、有機層にジチオピルを検出しなかった。
国際調査報告

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.a.アルキル又はアリールチオールをアルカリ金属水酸化物の水溶液と混合 するステップ、及び b.相間移動触媒の存在下に、ステップaの生成物を芳香族酸ハロゲン化物と有 機溶媒中で反応させるステップから成る芳香族チオールエステルの製造方法。
  2. 2.前記アルキルチオールがメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオー ル又はブタンチオールである、請求の範囲第1項の方法。
  3. 3.前記アルキルチオールがメタンチオールである、請求の範囲第2項の方法。
  4. 4.前記アリールチオールがベンジルメルカプタンである、請求の範囲第1項の 方法。
  5. 5.ステップa及びbが5℃と有機溶媒の沸点の間の温度で行われる、請求の範 囲第1項の方法。
  6. 6.ステップa及びbが10〜50℃の間の温度で行れる、請求の範囲第5項の 方法。
  7. 7.ステップa及びbが約25℃で行れる、請求の範囲第6項の方法。
  8. 8.前記相間移動触媒が第四級アンモニウム塩である、請求の範囲第1項の方法 。
  9. 9.前記第四級アンモニウム塩が水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、テト ラ−n−プロピルアンモニウムクロリド、テトラーブチルアンモニウムクロリド 、テトラーペンチルアンモニウムクロリド、トリス(ジオキサ−3,6−ヘプチ ル)アミン、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、又はトリカブリリルメチル アンモニウムクロリドである、請求の範囲第8項の方法。
  10. 10.前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである 、請求の範囲第1項の方法。
  11. 11.前記アルカリ金属水酸化物が前記アルキルチオールに対し過剰モルに存在 する請求の範囲第10項の方法。
  12. 12.前記アルキル又はアリールチオールが前記芳香族酸塩化物に対し過剰モル に存在する、請求の範囲第1項の方法。
  13. 13.前記アルキル又はアリールチオールが前記芳香族酸塩化物に対し1〜20 0モル%過剰に存在する、請求の範囲第12項の方法。
  14. 14.前記アルキル又はアリールチオールが前記芳香族酸塩化物に対し約30モ ル%過剰に存在する、請求の範囲第13項の方法。
  15. 15.前記有機溶媒が塩化メチレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又 はトルエンである、請求の範囲第1項の方法。
  16. 16.前記芳香族酸ハロゲン化物が二酸ハロゲン化物であって、少くとも2モル 当量の前記アルキルチオールが存在し、かくして芳香族ビスチオールエステルを 形成する、請求の範囲第1項の方法。
  17. 17.前記芳香族酸ハロゲン化物が3,5−ピリジンジカルボニルクロリドであ る、請求の範囲第16項の方法。
  18. 18.前記3,5−ピリジンジカルボニルクロリドが2−ジフルォロメチル−4 −(2−メチルプロピル)−6−トリフルオロメチル−3,5−ピリジンジカル ボニルクロリドである、請求の範囲第17項の方法。
  19. 19.a.メタンチオールをアルカリ金属水酸化物の水溶液と混合するステップ 、及び b.相間移動触媒の存在下に、ステップaの生成物を2−ジフルオロメチル−4 −(2−メチルプロピル)−6−トリフルオロメチル−3,5−ピリジンジカル ボニルクロリドと有機溶媒中で反応させるステップから成る、ジメチル2−ジフ ルオロメチル−4−(2−メチルプロピル)−6−トリフルオロメチル−3,5 −ピリジンジカルボチオアートの製造方法。
  20. 20.反応が実質的に完結するまで行われて、その後で所望のチオールエステル を反応混合物から単離する、請求の範囲第1〜19項のいずれかの方法。
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