JPH03236344A - 多環芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ナフタレンカルボン酸などの多環芳香族カ
ルボン酸の製造方法に関する。

［従来の技術］ ナフタレンカルボン酸のうち、モノカルボン酸であるナ
フトエ酸は写真現像薬、染料などの原料として使用され
ている。また、ナフタレンジカルボン酸類、特に２．６
一体は、耐熱性、機械的強度、寸法安定性に優れたフィ
ルムや繊維製品を与えることからポリエチレンナフタレ
ートや各種ポリエステル、ポリアミド等のポリマー原料
として需要が増している。さらに、ナフタレントリカル
ボン酸類、ナフタレンテトラカルボン酸類は、高機能性
樹脂などの原料として有望視されている。

このようなナフタレンカルボン酸の工業的な製造方法と
して、アルキルおよび／またはアシル置換ナフタレン化
合物の置換基を液相酸化してカルボキシル基に変換する
方法が周知である。具体的には、酢酸などの低級脂肪族
モノカルボン酸からなる反応溶媒中で、重金属化合物及
び臭素化合物を触媒として分子状酸素によりナフタレン
の側鎖アルキルおよび／またはアシル基を酸化する。例
えば、ナフタレンジカルボン酸に関して、重金属触媒と
してコバルトおよびマンガンを使用する方法（特公昭４
８−４３８９３号、同５６−２１０１７号、同５９１３
４９５号、特開昭４９−４２６５４号、同６０−８９４
４５号、同６０−８９４４６号の各公報）、及びコバル
トおよびセリウムを使用する方法（特開昭６２−２１２
３４４号公報）が提案されている。

し発明が解決しようとする課題］ しかし、上述した従来の方法でナフタレンカルボン酸な
どの多環芳香族カルボン酸を製造した場合、基ｆ濃度が
高いと収率が低下するため、反応溶媒や触媒を多量に使
用する必要があり、反応が効率的でない。さらに、反応
溶媒として使用する酢酸の燃焼による損失が多い、重金
属触媒の再生・回収コストや製品中の臭素の除去コスト
が高いといった問題点もある。

この発明の目的は、かかる従来法の問題点が解消された
多環芳香族カルボン酸の製造方法を提供することである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を遠戚すべく検討した結果、上
述した置換ナフタレン化合物の分子状酸素による側鎖の
酸化を、水中または水含有有機溶媒中で塩基性触媒の存
在下に行い、必要に応して従来の方法と同様に追酸化を
行うことにより、ナフタレンカルボン酸を収率よく、効
率的に得ることができることを見出した。

ここに、この発明の要旨は、アルキル基、アシル基およ
びこれらの酸化中間体から選ばれた少なくとも１個の置
換基を持った多環芳香族化合物を、水中または水と水混
和性有機溶媒との混合物中で、塩基性触媒の存在下に分
子状酸素を用いて酸化し、必要であれば、得られた酸化
生成物を低級脂肪族モノカルボン酸含有反応溶媒中で重
金属触媒の存在下に分子状酸素により追酸化することを
特徴とする、多環芳香族カルボン酸の製造方法である。

この発明の方法により製造される多環芳香族カルボン酸
は、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、アセナフ
テン、ピレンなとの縮合または非縮合の多環芳香族化合
物の芳香環に置換基として１または２以上のカルボキシ
ル基を有する化合物である。

［作用１ アルキルおよび／またはアシル置換多環芳香族化合物の
分子状酸素による液相酸化反応は、従来の重金属系触媒
を使用した場合、主としてラジカル連鎖反応で進行する
。しかし、ナフタレンなどの多環芳香族化合物はラジカ
ルに対する反応性が高いため、副反応も起こり易くなる
。そのため、基質濃度が高いか反応温度が適当でないと
、副生物の生成割合が高くなり、目的物であるカルボン
酸の収率が低くなる。そのため、酢酸などの反応溶媒と
触媒を多量に使用し、比較的高温で反応させることが必
要となり、また溶媒の損失量や触媒の回収・再生量も多
量となり、経済的に効率が悪かった。

ところが、この発明の方法により塩基性触媒を使用する
と、分子状酸素による液相酸化反応は主としてイオン反
応で進行し、芳香環のラジカル反応はほとんど起こらな
い。そのため、副反応が起こりにくく、はとんど全ての
仕込原料が目的とするカルボン酸あるいはその反応中間
体に変換されることが判明した。

ただし、原料化合物あるいはその置換基の種類によって
は、目的とするカルボン酸まで酸化反応が完全には進行
せず、反応中間体の生成割合が多くなることがある。こ
のような場合には、従来と同様の重金属系触媒による液
相酸化反応により追酸化を行うことにより、短時間の反
応で収率よく目的とするカルボン酸を得ることできる。

以下、この発明の方法について詳しく説明する。

この発明で用いる原料は、アルキル基、アシル基および
これらの酸化中間体から選ばれた少なくとも１個の置換
基を持った多環芳香族化合物である。具体的には、ナフ
タレン、ビフェニル、アントラセン、アセナフテン、ピ
レンなとの縮合または非縮合芳香環骨格を有し、側鎖と
してメチル、エチル、ブチル、イソプロピルなどのアル
キル基もしくはその酸化中間体、ならびにアセチル、ホ
ルミルなどのアシル基もしくはその酸化中間体から選ば
れた１または２以上の置換基を持った化合物を使用する
ことができる。

塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ
金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム水酸化物、ならび
にナトリウムブトキシド、カリウムメトキシドのような
アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。

塩基性触媒の使用量は、多環芳香族化合物１モルにつき
アルカリ金属としてｌグラム原子以上、好ましくは１〜
１０グラム原子である。

反応溶媒としては、水あるいは水と水混和性有機溶媒と
の混合物を用いることができる。有用な有機溶媒は、水
混和性でかつ適用される酸化反応条件下で安定なもので
あり、例えば、ｔ−ブチルアルコール、ヘキサメチレン
ホスホルアミド、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、
ジメヂルスルホキシド、ジオキサンなどが使用できる。

ただし、実用上は、反応溶媒として水を使用し、塩基性
触媒をその水溶液として反応系に存在させることが有利
である。この場合の塩基性触媒の水溶液の濃度は、水１
００ｇ当たり０．００１〜１０グラム原子、好ましくは
０．０１−１．０グラム原子である。

分子状酸素としては、純酸素もしくは空気をそのまま使
用することもできるし、あるいは空気もしくは酸素を不
活性ガスで希釈して使用することもできる。

分子状酸素による酸化は、密閉反応器中またはガス流通
下に実施することができる。

反応温度は２０〜２５０″Ｃ１好ましくは１００〜２０
０°Ｃである。反応温度が２０°Ｃ以下では酸化反応が
十分に進行せず、収率も低くなる。

反応圧力は、酸素分圧で０．２〜２０ｋｇ／ｃれ好まし
くは３〜１５ｋｇ／ｃ＋ｆｌの範囲内である。酸素分圧
が低すぎると反応が十分に進行せず、逆に過大になると
芳香環の開環などの副反応による収率低下が著しくなる
。

反応系に助触媒として臭化ナトリウム、臭化カリウムの
ような臭素化合物、あるいは開始剤としてｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物を添加することもできる
。また、反応系にコバルト、マンガン、鉄などの重金属
のイオンを少量であれば共存させることもできる。

上述した塩基性触媒の存在下での酸化反応により、芳香
環に結合したアルキルもしくはアシル（またはこれらの
酸化中間体）からなる置換基がカルボキシル基に変換さ
れると、塩基性触媒が共存するために、生成物は反応溶
媒中に、例えばナトリウム塩などの塩の形態で溶解する
。これから、例えば適当な酸（例、硫酸などの鉱酸）に
よる酸析により、遊離のカルボン酸生成物を沈殿として
単離することができる。必要により、水洗、再結晶、蒸
留、あるいはエステル化などの慣用手段により精製する
こともできる。

上記の塩基性触媒の存在下での酸化反応において、アシ
ル置換基はアルキル置換基に比べて酸化され易い。従っ
て、原料多環芳香族化合物がアシル基とアルキル基の両
方を持っている場合、アシル基が優先的にカルボキシル
基に酸化され、アルキル基は未酸化のままの生成物（ア
ルキル置換芳香族カルボン酸）を得ることもできる。ま
た、原料が２個のアシル基またはアルキル基を持ってい
る場合、上記酸化反応ではアシル基もしくはアルキル基
の１個のみがカルボキシル基に酸化された生成物が主生
成物となることもある。

このように、塩基性触媒の存在下での液相酸化では、場
合によっては酸化生成物中の酸化中間体の生成割合が高
く、置換基のすべてがカルボキシル基に酸化された生成
物の収率が低いことがある。

このような場合に、置換基のすべてがカルボキシル基に
酸化された生成物を目的物として得たいのあれば、従来
の重金属触媒を利用した脂肪族モノカルボン酸中での液
相酸化により酸化生成物を追酸化することができる。こ
れにより、酸化中間体をカルボン酸生成物に変換させる
ことができ、非常に高収率で目的とするカルボン酸生成
物を得ることができる。

この追酸化反応の反応溶媒としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの反応条件で液状の脂肪族モノカルボン酸
が挙げられ、中でも酢酸が好ましい。

重金属触媒としては、コバルト、マンガン、セリウム、
ニッケル、銅、鉄、亜鉛などの化合物で、上記反応溶媒
に可溶性の化合物を使用する。特に酢酸塩のような低級
脂肪酸塩が好ましい。助触媒として、臭化水素、臭化ア
ンモニウム、および金属臭化物などの臭素化合物を添加
することもできる。

酸化中間体の追酸化であるため、触媒の使用量は、従来
よりこの種の酸化反応に利用されている割合より少なく
することができる。最初の塩基性触媒による酸化反応で
置換基が少なくとも酸化中間体基に変換されているため
、この追酸化反応では比較的短時間で反応が終了するこ
とから、副反応をほとんど伴わずに目的とするカルボン
酸生成物を得ることができる。

反応終了後、従来と同様にカルボン酸生成物を単離し、
必要に応じて精製する。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中、部および％は、特に指定しない限り重量部お
よび重量％である。

裏施班上 ０．５１のハステロイ製オートクレーブに２．６ジイソ
ブロビルナフタレン（以下、２．６−ＤＩＰＮと略記）
５ｇ、水酸化カリウム４ｇ、水２５０ｇおよび臭化カリ
ウム７ｇを仕込み、系内に空気を導入して初期圧力を５
０ｋｇ／ｄ、Ｇとした後、攪拌下に２３０°Ｃまで昇温
し、この温度に１時間保持して酸化反応させた。

反応後、溶液状の酸化反応混合物を回収し、１０％硫酸
水溶液を添加してｐＨ２にし、析出した沈殿物を濾別し
、蒸留水による洗浄後、乾燥し、黄白色結晶４．６５ｇ
を得た。この結晶をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下、
２．６−ＮＤＣＡと略記）の含有率は１６．７％であっ
た。仕込みの２．６−ＤＩＰＨに対する２、６−ＮＤＣ
Ａの収率は１５．２モル％であった。

上で得た結晶を以下の方法で追酸化した。

０．１　ｆのチタン製オートクレーブに、上記結晶４．
００　ｇ、酢酸コバルト四水塩０．７５ｇ、酢酸マンガ
ン四水塩０．７３ｇ、臭化カリウム０．７５　ｇ　、酢
酸４６ｇを仕込み、攪拌下に反応圧力２０ｋｇ／ｃｄ、
Ｇ、反応温度１９０°Ｃにて過剰の空気を吹き込みなが
ら０．５時間酸化し、その後１０分間空気のみを吹き込
んで酸化反応を完結させた。

反応混合物を取り出し、不溶分を濾過して回収し、水洗
後に乾燥し、淡黄色結晶３．６２ｇを得た。

この生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、２．６−ＮＤＣＡの純度は９８．０％であり、最初の
仕込み２．６−ＤＩＰＮに対する２、６−ＮＤＣＡの収
率は８２．５モル％となった。

裏蓋班１ ０．５１ハステロイ製オートクレーブに２．６−ＤＩＰ
Ｎ３５ｇ、水酸化ナトリウム２０ｇ、および水２００ｇ
を仕込み、系内に空気を導入して初期圧力を３０）ｃｇ
／ｄ、Ｇとした後、攪拌下に２００°Ｃまで昇温し、こ
の温度に２時間保持して酸化反応させた。

反応後、溶液状の酸化反応混合物を回収し、１０％硫酸
水溶液を添加してｐＨ２にし、析出した沈殿物を濾別し
、蒸留水による洗浄後、乾燥し、淡黄色結晶３３．７ｇ
を得た。この結晶の一部を常法によりメチルエステル化
してからガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、２−イソプロピル６−アセチルナフタレンが９５％以
上含まれていた。

上で得た結晶を以下の方法で追酸化した。

０．５１のチタン製オートクレーブに酢酸コバルト四水
塩３．７４ｇ、酢酸マンガン四水塩３．６７ｇ、臭化カ
リウム３．７４　ｇ、酢酸２３０ｇを仕込み、攪拌下に
反応圧力２０ｋｇ／ｄ、Ｇ、反応温度１９０℃にて過剰
の空気を吹き込みながら上記結晶３０ｇを加熱下、酢酸
に溶解した状態で１時間かけて供給し、その後１０分間
空気のみを吹き込んで酸化反応を完結させた。

反応混合物を取り出し、不溶分を濾過して回収し、水洗
後に乾燥し、淡黄色結晶２９．７ｇを得た。

この生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、２．６−ＮＤＣＡの純度は９８．５％であり、最初の
仕込み２．６−ＤＩＰＮに対する２、６−ＮＤＣＡの収
率は９２．１モル％となった。

裏施奥主 ０．５１ハステロイ製オートクレーブに１−メチル−４
−アセチルナフタレン８．７　ｇ　、水酸化ナトリウム
６ｇおよび水２５０ｇを仕込み、系内に空気を導入して
初期圧力を５０ｋｇ／ｃｊ、Ｇとした後、攪拌下に２０
０°Ｃまで昇温し、この温度に１時間保持して酸化反応
させた。

反応後、溶液状の酸化反応混合物を回収し、１０％硫酸
水溶液を添加してｐＨ２にし、析出した沈殿物を濾別し
、蒸留水による洗浄後、乾燥し、黄白色結晶８．１０ｇ
を得た。この結晶をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、１−メチル４−ナフトエ酸の含有率が７２
．１％、４−アセチル−１−ナフトエ酸の含有率が８．
４％であった。仕込み原料に対する１−メチル−４−ナ
フトエ酸の収率は６０．４％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル基、アシル基およびこれらの酸化中間体
   から選ばれた少なくとも１個の置換基を持った多環芳香
   族化合物を、水中または水と水混和性有機溶媒との混合
   物中で、塩基性触媒の存在下に分子状酸素を用いて酸化
   することを特徴とする、多環芳香族カルボン酸の製造方
   法。
2. （２）アルキル基、アシル基およびこれらの酸化中間体
   から選ばれた少なくとも１個の置換基を持った多環芳香
   族化合物を、水中または水と水混和性有機溶媒との混合
   物中で、塩基性触媒の存在下に分子状酸素を用いて酸化
   し、得られた酸化生成物を低級脂肪族モノカルボン酸含
   有反応溶媒中で重金属触媒の存在下に分子状酸素により
   追酸化することを特徴とする、多環芳香族カルボン酸の
   製造方法。