SU615849A3 - Способ получени 1,4-нафталиновых или антраценовых дикарбоновых - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  1,4-нафталиновых или антраценовых дикарбоновых кислот, которые используютс  в качестве промежуточных продуктов дл  получени  оптических отбеливателей, флуоресцентных красителей, красителей и пластмасс.

Известен способ получени , например 1,4-нафталиндикарбоновой кислоты окислением 1-метигл-4-ацетилнафталина избытком бихромата щелочного металла при 20О-250 С к давлении. Исходный 1-метил-4-ацетилнафталин получают реакцией Фридел -Крафтса из 1-метилнафталина и хлористого ацетила flj.

Недостатком этого способа  вл етс  сложность процесса окислени , необходимость применени  большого количества бихромата щелочного металла, а также применение труднодоступных исходных реагентов.

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса и повышение его эффективности .

Поставленна  цель достигаетс  описываемым способом получени  нафталиновых или антраценовых дикарбоновых киспот обшей формулы I

соои

5 СООН

где RI - водород, хлор, алкил с 1-6 атомами С, или вместе с R - дополнение к бензольному кольцу,

1,j. - водород, хлор, алкил с 1-6 атомами С, или вместе с - дополнение к бензольному кольцу,

РЗ - водород или хлор и

Rt - водород или хлор,

заключающимс  в том, что о-ксилилендицианнд общей формулы Я где Ri, Ra, Яз и R4 имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с глиоксалем в присутствии органического или неорганического основани  в среде органического растворител , предпочтительно смешивающегос  с водой, как метанол , при температуре (-)20 - {+) бОЧ предпочтительно О-ЗО С, с последующим омьшением полученного продукта реакции основанием или кислотой в среде раствор тел  при температуре 5О-250 С и вьше лением целевого продукта. В качестве основани  обычно используют гидроокись натри  или кали , мётилат натри  или кали . В качестве растворител  на стадии омылени  может быть использована вода и органические растворители, смешивающиес  с водой, с т. кип. 50-210 С. Это такие одно- или многоатомные спир ТЫ, как пропиловый или бутиловый, ;этиленгликоль , 1,2-пропандиол или глицерин Дл  кислого омылени  используют ми неральную кислоту, например сол ную, серную или фосфорную, а также алифатическую карбоновую кислоту, как например уксусную и пропионовую. Омыление осуществл ют предпочтительно при температуре дефлегмации, В качестве разбавител  или ;раство рител  цианидов можно примен ть лед ную уксусную кислоту. Примен емый в качестве исходного вещества глиоксаль может быть либо в виде торгового водного раствора, например 30- или 4О%-го либо в виде соединени , которое в реакционных услови х освобождает глиоксаль, например тример ный и полимерный глиоксаль, глиоксальб сульфит, глиоксальсульфит и глиоксалЬац тат. По предлагаемому способу получают 1,4-нафталин- и антрацендикарбоновые кислоты с выходом до 70%. Производные 1,4-дикарбоновой кислотыjo по изобретению получают с большой степенью чистоты и почти бесцветными. Овободные дйгарбоновые кислоты можно обычными методами переводить в соответствующие производные, такие как соли, сложныезз эфиры, амиды или галогениды. Экономичность способа, осуществл емого в производс;тве11ных услови х, определ етс  дост гпих;тью и себестоимостью исходньк продуктов. Примен емый по изобpei-ению исходный 0-кс лилендиинапид| можно просто получать .хлорированием о-ксилола и обработки получаемого о-ксилидендихлорида цианидом щелочного металла . Примен емый о-ксилол - доступный, чрезвычайно дешевый продукт. Стадии хлорировани  и замещени  очень легко осуществл ютс  с хорошими выходами целевого продукта с применением самых дешевых реагентов (хлор, цианид щелочного металла). Замещенные о-ксилолы: также легко доступны. Второй компонент реакции - глиоксаль,  вл етс  дещевым и легко доступным продуктом. Пример. 31,2 вес. ч. о-ксили лендицианида и 17 вес. ч. гидрата глиоксал  (тример 3 C2H20g« ) перемешивают с 80% выдел емого глиоксал  и 200 об. Ч-. метанола. К реакционной смеси порци ми при перемешивании и температуре 0-5 С в атмосфере азота прибавп ют 21,6 вес. ч. порошкообразного метилата натри . После прибавлени  метилата натри  продолжают леремещивать еще в течение 5 ч при О-5°С в атмосфере азота. Полученную светл1 -коричневую реакционную смесь разбавл ют 2ОО об. ч. этиленгпикол , прибавл ют 56 вес.ч. порошкообразной гидроокиси кали  и медленно нагревают до 190 С в атмсюфере азота; при 80 С отгон етс  метанол и аммиак. После 15-часового перемешивани  при 185-190 0 в атмосфере азота реакционную смесь охлаждают приблизительно до 1ОО О и прибавл ют ЮООоб.ч. воды. Темно-коричневый, прозрачный раствор обесцвечивают 15 вес.ч. ахтивированного угл  на паровой бане и подкисл ют 150 вес. ч. концентрированной сол ной кислоты. Выпавшую кислоту отсасьшают на нутче в гор чем виде и остаток на нутче промывают войой до нейтральной реакции. Получают ЗО вес.ч. нафталин-1,4-дикарбоновой кислоты (69%) в виде светло-желтого кристаллического порошка с т. пл. 31О-315 О. П р и м е р 2. Реакцию провод т аналогично примеру 1, использу  вместо порошкообразного метилата натри  22,4 вес.ч. порошкообразной гидроокиси Получают 29 вес.ч. нафталин-1,4-ди - карбоновой кислоты (67%) в виде светло-желтого кристаллического порошка с т. пл. 310-315°О. П р и м е р 3. 38 вес.ч. 4-хлор-1,2-бис-цианметилбензола и 17 вес.ч. гидрата глиоксал  (тример 3 С ПаОа 2Н2С количество вылел емог-о г лиоксал  8(3%) перемешивают со 150 об.ч. мета нола. К реакционной смеси прибавл ют порци ми 16 вес.ч. порошкообразной гидроокиси натри  при перемешивании и температуре О-5 С в атмосфере азота. После прибавлени  гидроокиси натри  продолжают еще перемешивать в течение 5 ч при 0-й С в атмосфере аоота. К получившей светло-коричневую окраску peaKimoHiioft смеси прибавл ют20О об. 8О%-ной серной кислоты и 8О об.ч. лед ной уксусной кислоты и нагревают медленно до 14О С в атмосфере азота. После 5-часового перемешивани  при 14О-150 С в атмосфере азота реакцион ную смесь охлаждают приблизительно до 10О С и прибавл ют 500 об.ч. вод Осадок отсасывают на нутче, промывают водой до нейтральной реакции, раствор ю в SOU об.ч. воды и прибавл ют6О об.ч. 309&-НОЙ гидроокиси натри . Темно-коричневый раствор обесцвечивают в паровой ба не 15 вес.ч. активирс аанного угл  и подкисл ют 150 об.ч. концентрированной сол ной кислоты. Выпавшую кислоту отсасывают на нутче и остаток на нутче промывают водой .до нейтральной реакции. Получают 34 вес. ч. 6-хлорнаф талин-1,4-дикарбоновой кислоты (68% от теоретического) в-виде светло-коричневого кристаллического порошка с т.пл. 278-28О°С. После однократной перекристаллизации из лед5шой уксусной кислоты получают светло-желтые иглы с т. пл. 281-283°С. П р и м е р 4. 1О6 вес.ч. 4-трет. бутил-1,2-бисцианметилбензэла и 42 вес.ч гидрата глиоксал  (тример ЗСд HgOg 211 g количеством выдел емого глиоксал  80 перемешивают в 4ОО об.ч. метанола. К реакционной смеси прибавл ют по порци  56 вес.ч. порошкообразной гидроокиси ка ли  при перемешивании и температуре 0-5 С в атмосфере азота. После прибавлени  гидроокиси кали  реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 5 ч при 0-5 С в атмосфере азота. Получившую светло-корич невую окраску реакционную смесь разбав л ют 25О об.ч. этиленгликол , прибавл ют 84 вес.ч. порошкообразной гидроокиси кали  и медленно нагревают до 190 С в атмосфере азота, причем метанол и аммиак улетучиваютс  при 80°С. После 5ч перемешивани  при 185-19О в атмосфере азота реакционную смесь пе рерабатывают аналогично примеру 1. Получают 89 вес.ч. 6-трет. бутилнафталин-1 ,4-дикарбоновой кислоач (65%) в виде светло-коричневого кристаллического порошка с т, пл. 276-279 С. После однократной перекристаллизации из лед ной уксусной кислоты с помощью активирс«анного угл  получают светло-желтые иглы с т. пл. 286-288 С, Пример 5.18,4Бес.ч. 4,5-диметил-1 ,2-бисцианметилбензола и 8,4 вес.ч. гидрата глиоксал  (тример ЗС2Н20-;|2Н2О количество выдел емого глиоксал  8О%) перемешивают в 100 об.ч. метанола. К реакционной смеси прибавл ют порци ми 11,2 вес.ч. порошкообразной гидроокиси кали  при температуре 0-5 С и перемешивании в атмосфере азота. После прибавлени  гидроокиси кали  продолжают перемешивать 5 ч при 0-5 С в атмосфере азота. Получившую светлокоричневую окраску реакционную смесь разбавл ют 1ОО об.ч. этиленгликол , прибавл ют 28 вес.ч. порошкообразной гидроокиси кали  и медленно нагревают до 190 С в атмосфере азота, причем удал етс  метанол и аммиак при 80 С. После 5-часоБого перемешивани  при 185-190 С в атмосфере азота реакционную смесь обрабатывают по примеру 1. Получают 7,5 вес.ч. 6,7-диметилнафталин-1 ,4-дикарбоновой кислоты (31% от теоретического), в виде светло-коричневого кристаллического порошка с т. пл. 268-280°С. После однократной перекристаллизации из лед ной -уксусной кислоты и очистки с помошью активированного угл  получают светло-желтые иглы с т. пл. 288-291°С. П р и м в р 6. 12 вес.ч. 3,4,5,6-тетрахлор-1 ,2 ,-бисцианметилбензола и 12 об.ч. ЗО%-ного водного раствора глиоксал  перемешивают с 24О об.ч. метанола. К реакционной смеси прибавл ют порци ми 4,8 вес.ч. порошкообразной гидроокиси кали  при перемешивании и температуре - 10 С в атмосфере азота , причем температура повышаетс  до -1°С. После прибавлени  гидроокиси кали  реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 5 ч при -10 С в атмосфере азота. К получившей светло-коричневую окраску реакционной смеси прибавл ют 80%-ную серную кислоту и 15 об.ч. лед ной уксусной кислоты и нагревают медленно до 14О С в атмосфере азота, причем удал етс  метанол. После 5-часового перемешивани  при 140-15О С в атмосфере азота реакционную, смесь охлаждают приблизительно до 100 С