JPS5913496B2 - １，４−ジ置換されたナフタリン化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１・４−ジ置換されたナフタリン化合物の製法
に関するものである。

２一位置および３一位置において置換されてない１・４
−ジシアノナフタリンの製法はすでに文献に記載されて
いる。

これらの方法には、実施し難い高温度でのアルカリ金属
シアン化物融解処理またはアルカリ金属フエロシアン化
物融解処理によつてまたは入手し難い１・４−ジハロゲ
ンナフタリンから最終生成物を製造するという欠点があ
る。このような製法は例えば論文、Ａ．、１５２、３０
９、Ｂ．、Σ互、１２０，．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ０ｃ．、
１９３６、１７３９〜１７４４またはＭＯｎａｔｓｈ．
Ｃｈｅｍ．、８３、８６５〜８６９（１９５２）に記載
されている。ドイツ公開特許第１２９１３２９号明細書
には、１−メチル−４−アセチル−ナフタリンをより高
い温度そして圧力の下で過剰量のアルカリ金属の重クロ
ム酸塩で酸化することから成るナフタリン１・４−ジカ
ルボン酸の製法が記載されている。

原料の１−メチル−４−アセチル−ナフタリンは１−メ
チル−ナフタリンと塩化アセチルとからフリーデル・ク
ラフツ反応によつて製造しなければならない。この方法
の欠点としては、実施し難い酸化反応、入手し難い原料
および過剰量のアルカリ金属重クロム酸塩を使うことに
起因する生態学上の問題が挙げられる。本発明者は、こ
れら欠点を伴うことなく１・４ジ置換されたナフタリン
化合物を製造できることを意外にも知つた。

本発明は、第１の態様においては、式 〔この式でＲ１は水素原子またはハロゲン原子、Ｒ２は
水素原子、ハロゲン原子またはＣ，〜Ｃ４アルキル基、
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４−アル
キル基であるかまたはＲ２とＲ３は一緒になつてベンゼ
ン環を完成しているものとし、そしてＲ４は水素原子ま
たはハロゲン原子である〕で表わされるＯ−キシリレン
ジシアナイドを塩基および溶媒の存在の下で５０℃以下
の温度でグリオキサル、３量体または重合体状のグリオ
キサル、亜硫酸水素グリオキサル、硫酸グリオキサルお
よびグリオキサルアセタールからなる群より選ばれた化
合物と反応させることを特徴とする、式（この式でＲ１
とＲ２とＲ３とＲ４とは前に与えた意味をもつ）で表わ
される１・４−ジシアノ置換されたナフタリン化合物の
製法に関するものである。

上記の反応を例えば−２０℃ないし＋４０℃、好ましく
はＯ〜３０℃で行う。

ハロゲン原子としてはふつ素原子、塩素原子および臭素
原子、好ましくは塩素原子が挙げられる。

アルキル基としてのＲ２およびＲ３は炭素原子１〜４個
を有するものである。塩基としては無機および有機化合
物、例えば水酸化物、アルコラードまたは第３アミンの
型にあるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウムまたはアンモニウムの化合物、例えば水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、カリウムエチラート、トリエチルアミンまたは
ピリジンが挙げられる。

溶媒としては非プロトン性またはプロトン性溶媒、例え
ば水に混和する有機溶媒例えばメタノール、エタノール
、イソプロパノール、ブタノールジオキサンおよびジメ
チルホルムアミドが挙げられる。前記の反応を水を含ま
ない有機溶媒の中で行うのが好ましい。

この溶媒としては、上記の使用する塩基が１部分または
完全に可溶性であるようなものが好ましい。原料として
使うグリオキサルは市販の水溶液例えば３０または４０
％水溶液の形または反応条件下でグリオキサルを遊離す
る化合物例えば３量体または重合体状のグリオキサル、
亜硫酸水素グリオキサル、硫酸グリオキサルおよびグリ
オキサルアセタールを使うことができる。

前記第１態様の範囲内では、 式 （この式でＲやは水素原子、・・ロゲン原子またはアル
キル基であり、ＲＩＶは水素原子、・・ロゲン原Ｉ子ま
たはアルキル基でありそしてＲ３は水素原子またはハロ
ゲン原子である）で表わされるｏ−キシリレンジシアナ
イドをグリオキサルと反応させることから成る、式（こ
の式でＲγとＲ蓼とＲＪとは前に与えた意味をもつ）で
表わされる１・４−ジシアノ置換されたナフタリンの製
造は重要である。

特に、式 （この式でＲＹは水素原子または・・ロゲン原子でＩあ
りそしてＲ３は水素原子またはハロゲン原子である）で
表わされるｏ−キシリレンジシアナイドをグリオキサル
と反応させることから成る、式（この式でＲｙとＲ３ｌ
とは前に与えた意味をもつ）で表わされる１・４−ジシ
アノ置換されたナフタリンの製造に興味がある。

式（１）〜（１２）の範囲内では、４つの記号Ｒ，、Ｒ
２、Ｒ３またはＲ４あるいはそれらから導かれた対応す
る記号の１つが水素原子であるような化合物が好ましい
。

なお、これら記号の３つが水素原子であるような化合物
は特に重要である。さらに、式 で表わされるｏ−キシリレンジシアナイドをグリオキサ
ルと反応させることから成る、式で表わされる１・４−
ジシアノナフタリンの製造は特に好ましい。

前記の原料として使うｏ−キシリレンジシアナイドは、
相当する。

−キシリレンジハライドをアルカリ金属のシアン化物と
反応させることによつて非常に容易にそして非常に高い
収量で作られる。すなわち、ｏ−キシリレンジシア、ナ
イトは例えば０−キシリレンジプロマイドとシアン化カ
リウムとの反応によつて７０％の収率（再結晶して精製
した生成物の収率）において作られる〔これについては
Ｊ．Ｏ．ＨａｌｆＯｒｄおよびＢ．Ｗｅｉｓｓｍａｎｎ
，．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、Ｕｌｌ６４９（１９５２
）、およびＥ．Ｆ．Ｊ．ＡｔｋｉｎｓＯｎおよびＪ．Ｆ
．ＴｈＯｒｐｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、９１、１６
９９（１９０７）を参照され度い〕。また、ｏ−キシリ
レンジハライドそれ自体は公知の方法によつてｏ−キシ
レンの直接・・ロゲン化によつてまたはトルエンや塩化
ベンジルのハロメチル化（こうして生成した。およびｐ
−キシリレンジクロライドを蒸留によつて分ける）によ
つて作られる（これについては１．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅＡＧ．ＰＢ５８Ｏ腐５、ＰＢｌ４９９
８滝９４、９９および１００を参照され度い）。前記の
本発明方法によれば、今迄に実施し難い方法によつてし
か得られなかつた化合物が好収率で簡単に製造できるば
かりでなく、例えば式（１）、（９）および（１１）に
包含される新化合物も得られる。

本発明方法によつて製造できる式（１）、（９）、（１
１）および（１３）の化合物は、それらを所望によりそ
れ自体公知の方法によつてけん化して相当する１・４−
ナフタリンジカルボン酸誘導体となすことによつて光学
的増白剤、けい光染料、染料およびプラスチツクの製造
用中間体として使用できる。

すなわち、ドイツ公開特許第２２３７８７４号および米
国特許第３７０９８９６号明細書にはこのような光学的
増白剤の例が挙げ６れており、またフランス特許第８７
６６５５号明細書にはポリアミドを製造するためのナフ
タリン−１・４−ジカルボン酸の用途が記載されている
。

式（１）、（９）、（１１）または（１３）の１・４−
ジシアノ置換された化合物を相当する１・４−ジカルボ
ン酸となすには、それ自体公知の方法によリアルカリ性
または酸性けん化によつて行なわれる。

第２の態様においては、本発明は、式 〔この式でＲ１は水素原子または・・ロゲン原子、Ｒ２
は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基
、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４−ア
ルキル基であるかまたはＲ２とＲ３は一緒になつてベン
ゼン環を完成しているものとし、そしてＲ４は水素原子
またはハロゲン原子である〕で表わされるＯ−キシリレ
ンジシアナイドを塩基および溶媒の存在の下でグリオキ
サル、３量体または重合体状のグリオキサル、亜硫酸水
素グリオキサル、硫酸グリオキサルおよびグリオキサル
アセタールからなる群より選ばれた化合物と反応させ、
そして生成した反応生成物を単離しないで５０℃以上の
温度で酸または塩基により加水分解し、そして場合によ
り得られた酸をアルコールによりエステル化することを
特徴とする、式（この式でＺはカルボキシル基またはア
ルコキシ部分に１乃至４個の炭素原子を有するカルボア
ルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４とは前に与
えた意味をもつ）で表わされるナフタリン化合物の製法
に関するものである。

塩基としては無機および有機化合物、例えば水酸化物、
アルコラードまたは第３アミンの型にあるリチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはアン
モニウムの化合物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチ
ラート、トリエチルアミンまたはピリジンが挙げられる
。

溶媒としては水および水と好ましくは混和する高沸点の
有機溶媒例えば５０〜２１０℃で沸騰するもの、例えば
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１・
２−プロパンジオールおよびグリセリンのような１価ま
たは多価アルコールが挙げられる。上記の酸性でけん化
するには無機酸例えば塩酸、硫酸またはりん酸あるいは
例えば酢酸やプロピオン酸のような脂肪族カルボン酸を
使う。

このけん化を水の存在の下で、好ましくは還流温度で行
う。難溶性のシアン化物には希釈剤または溶媒として氷
酢酸を使うことができる。本発明方法によれば上記の１
・４−ジカルボン酸誘導体は高純度でほとんど無色のま
ま得られる。

これら遊離カルボン酸をそれ自体公知の方法により塩、
エステル、アミドまたはハロゲン化物のような相当する
誘導体に変えることができる。この第２態様の範囲内で
は、式 （この式でＲ》は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基であり、Ｒ７は水素原子、・・ロゲン原Ｉ子または
アルキル基でありそしてＲ３は水素原子または・・ロゲ
ン原子である）で表わされるｏ−キシリレンジシアナイ
ド、または式 （この式でＲＰ水素原子または・・ロゲン原子でありそ
してＲＪは水素原子または・・ロゲン原子である）で表
わされるｏ−キシリレンジシアナイドをグリオキザール
と反応させることから成る、式または （これらの式でＲ》とＲＰとＲ７とＲＪとは前に与えた
意味をもつ）で表わされるナフタリン−１・４−ジカル
ボン酸の製造は重要である。

特に、第２態様の範囲内では、式で表わされるｏ−キシ
リレンジシアナイドをグリオキサルと反応させることか
ら成る、式で表わされるナフタリン−１・４−ジカルボ
ン酸の製造は興味がある。

次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説明する。

例１ ０−キシリレンジシアナイド１５．６重量部と遊離する
グリオキサルの含有量が８０％であるグリオキサル水和
物（３量体、３Ｃ２Ｈ２０２・２Ｈ２０）８．５重量部
とをメタノール２００容量部の中でかきまぜる。

この反応混合物に１５℃でかきまぜながら窒素ガスの下
で粉末水酸化カリウム１１．２重量部を少しづつ加える
。水酸化カリウムを加えた後に反応混合物を窒素ガスの
下で室温でさらに１５時間かきまぜる。

次に、この淡褐色反応混合物から真空の下でメタノール
を除去し、水５００容量部で希釈する。こうして析出し
た粗製の１・４−ジシアノナフタリンを吸引ろ別しそし
て水で中性になるまで洗う。こうして１・４−ジシアノ
ナフタリン１１重量部（理論の６１．８％）が融点１７
５〜１８５℃の淡褐色小針状結晶として得られる。活性
炭５重量部を加えてアルコールから１回再結晶すれば、
式で表わされる化合物５．５重量部が融点２０４〜２０
５℃の微細な針として得られる。

例２ ０−キシリレンジシアナイド７８重量部と遊離するグリ
オキサルの含有量が８０％であるグリオキサル水和物（
３量体、３Ｃ２Ｈ２０２・２Ｈ２０）４２重量部とをメ
タノール４００容量部の中でかきまぜる。

この反応混合物にＯ−５℃でかきまぜながら窒素ガスの
下で粉末水酸化カリウム５６重量部を少しづつ加える。
水酸化カリウムを加えた後に窒素ガスの下でＯ〜５℃で
さらに１２時間かきまぜる。

この淡褐色の反応混合物を希塩酸で中和し、メタノール
を真空の下で除き、吸引ろ別し、ろ別物を水で中性にな
るまで洗いそして真空の下で乾かす。こうして式で表わ
される１・４−ジシアノナフタリン８８重量部（理論の
９９％）が融点１５８〜１６８℃の淡褐色結晶性粉末と
して得られる。

この粗生成物を１・２−ジクロルエタン７００容量部に
溶かし、塩化ナトリウム５０重量部を加えて還流の下で
加熱する。

これにオキシ塩化りん４４．５重量部を１・２−ジクロ
ルエタン５０容量部に溶かしてゆつくり滴加する。次に
、この反応混合物を還流の下で５時間保持し、不溶成分
をろ去しそして真空の下で蒸発乾固する。こうして１・
４−ジシアノナフタリン６７重量部（理論の７５％）が
融点１９８〜２０４℃の淡褐色結晶性粉末として得られ
る。例３ ４−ｔ−ブチル−１・２−ビス−シアノメチルベンゼン
２１重量部と遊離するグリオキサルの含有量が８０％で
あるグリオキサル水和物（３量体、３Ｃ２Ｈ２０２・２
Ｈ２０）８．５重量部とをメタノール８０容量部の中で
かきまぜる。

この反応混合物を０〜５℃で窒素ガスの下でかきまぜ、
これに粉末水酸化カリウム１１．２重量部を少しづつ加
える。水酸化カリウムを加え終つたら、窒素ガスの下で
Ｏ〜５℃でさらに５時間かきまぜる。この淡褐色の反応
混合物を希塩酸で中和し、真空下でメタノールを留去し
そして塩化メチレンで抽出する。この塩化メチレン抽出
液を水で中性になるまで洗い、硫酸ナトリウムで乾かし
そして真空下で乾くまで蒸発する。こうして黄色の油２
４重量部が得られる。これを酸化アルミニウム上でクロ
マトグラフ処理する。クロルベンゼンで溶離すれば、式
で表わされる６−ｔ−ブチル−１・４−ジシアノナフタ
リン４重量部（理論の１７％）が融点１３８〜１４３℃
の白色結晶として得られる。アルコールから２回再結晶
した後に融点１４８〜１４９℃の白色小針状結晶が得ら
れる。原料として使つた４−ｔ−ブチル−１・２−ビス
−シアノメチルベンゼンは例えば次のようにして作られ
る。

４−ｔ−ブチル−０−キシレン（これはＢ．Ｗ．Ｌａｒ
ｎｅｒおよびＡ．Ｔ．ＰｅｔｅｒｓｌＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
Ｏｃ．、１９５２、６８２に記載の方法によつて作つた
）３８９重量部を４塩化炭素２０００容量部で希釈しそ
してこれにＮ−プロムサクシノイミド８５５重量部と過
酸化ジベンゾイル５重量部とを加える。

この反応混合物を発熱反応が開始するまで還流状態にゆ
つくり加熱する。発熱反応が鎮つたら反応混合物を還流
状態に２時間保持してから室温に冷却する。析出したサ
クシノイミドを吸引ろ別しそして４塩化炭素で洗う。ろ
液を真空蒸発して４塩化炭素を除く。こうして淡褐色の
油７１５重量部が得られる。ガスクロマトグラムによれ
ばこの油は式で表わされる４−ｔ−ブチル−α・α５−
ジブロム０−キシレン６３．７％を含む。

この生成物を高真空下で蒸留する。沸点範囲１２５〜１
３０℃（０．０５Ｔ０ｒｒ）の区劃は融点５４〜５６℃
の４ｔ−ブチル−α・α５−ジブロム−０−キシレン４
５０重量部を含む。これをメタノールから１回再結晶す
れば、融点５６−５９℃の白色小針状結晶として得られ
る。シアン化カリウム２８６重量部を水１２００容量部
に溶かし、これにベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイド１４重量部を相間移動触媒として加える
。

この反応混合物を激しくかきまぜて９５℃に加熱し、加
熱を止めて融解状態の４−ｔ−ブチル−α・α５−ジブ
ロム−０−キシレン６４０重量部を１５分間で滴加する
。このジブロム化合物を加え終つたら反応混合物を還流
の下でさらに３０分間かきまぜ、氷を使つて室温に急冷
し、塩化メチレンに溶かしそして水で中性になるまで洗
う。

塩化メチレン相を硫酸ナトリウムで乾かしそして真空下
で塩化メチレンを留去する。こうして黄褐色の油４０２
重量部が得られる。ガスクロマトグラムによれば、この
油は式で表わされる４−ｔ−ブチル−１・２−ビスーシ
アノメチルーベンゼン７０．４％を含む。

この生成物を高真空下で蒸留する。沸点範囲１６６〜１
７０℃（０．０８Ｔ０ｒｒ）の区劃は融点４６〜４８℃
の４−ｔ−ブチル−１・２−ビスーシアノメチルーベン
ゼン２３０重量部を含む。これをメタノールから１回再
結晶すれば、融点４８℃の淡黄色小針状結晶が得られる
。例４ ４・５−ジメチル−１・２−ビス−シアノメチル−ベン
ゼン１７重量部と遊離するグリオキサルの含有量が８０
％であるグリオキサル水和物（３量体、３Ｃ２Ｈ２０２
・２Ｈ２０）７．８重量部とをメタノール１００容量部
中でかきまぜる。

この反応混合物にＯ〜５℃で窒素ガスの下でかきまぜな
がら粉末水酸化カリウム１０．５重量部を少しづつ加え
水酸化カリウムを加え終つたら窒素ガスの下で０〜５℃
でさらに５時間かきまぜる。この淡褐色の反応混合物を
次に希塩酸で中和し、真空下でメタノールを除きそして
塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン押出液を水で中
性になるまで洗い、硫酸ナトリウムで乾かしそして真空
下で乾くまで濃縮する。こうして褐色の油１８重量部が
得られる。これを酸化アルミニウム上でクロマトグラフ
処理し、クロルベンゼンで溶離すれば、式で表わされる
６・７ージメチル一１・４−ジシアノナフタリン６．５
重量部（理論の３４％）が融点２１２〜２２０℃゛の白
色結晶として得られる。

アルコールから２回再結晶した後に融点２２５〜２２７
℃の白色小針状結晶が得られる。原料として使つた４・
５−ジメチル−１・２ビス−シアノメチル−ベンゼンは
例えば次の反応工程によつて後述するようにして作られ
る。

（Ａ） ５・６−ジメチル−１・４−ジヒトロープタ
ニル酸ジメチルエステル（１）アセチレンジカルボン酸
ジメチルエステル１４２重量部の中に先ず微量のヒドロ
キノンを加えてから、２・３−ジメチル−１・３−ブタ
ジエン９０重量部を発熱反応の温度が７０℃を超えない
ようにゆつくり滴加する。

この反応混合物を還流（７０℃）の下に２時間保つてか
ら室温に冷却する。こうして淡黄色の油が得られる。ガ
スクロマトグラムによれば、この油は５・６−ジメチル
−１・４−ジヒドロ−フタル酸ジメチルエステル（１）
の９０．９％を含む。この生成物をさらに精製しないで
反応させる。（Ｂ４・５−ジメチル−フタル酸ジメチル
エステル（）上記のようにして得た５・６−ジメチル−
１・４−ジヒドロ−フタル酸ジメチルエステル（１）の
２３２重量部から揮発し易い成分を真空下で除きそして
これを無水酢酸４００容量部で希釈する。

この反応混合物を１００℃に加熱し、２５８．５重量部
を懸濁させる。この懸濁体にかきまぜながら、無水テト
ラヒドロフラン１０００容量部に溶かした４・５−ジメ
チル−フタル酸ジメチルエステル（）１７３重量部の溶
液を２時間で滴加する。反応混合物を還流下で３時間加
熱してから１０℃に冷却する。これを氷冷しそしてかき
まぜながら、これに水５９容量部と１５％水酸化ナトリ
ウム溶液５９容量部と水１７７容量部とを順次に加える
。さらに１時間かきまぜてから、生成した塩をろ別して
テトラヒドロフランで洗う。ろ液を硫酸ナトリウムで乾
かしそして真空下で乾くまで濃縮する。こうして４・５
−ジメチル−フタルアルコール（）の１０２重量部（理
論の８３％）が融点１００〜１０３゜Ｃの白色結晶性粉
末として得られる。これを高真空下で昇華すれば、融点
１０３〜１０４℃の白色結晶として得られる。（Ｄ）
４・５−ジメチル−α・α２−ジブロム−０キシレン（
）塩化メチレン１０００容量部に溶かした４・５−ジメ
チルフタルアルコール（）の１００重量部の溶液に、塩
化メチレン５００容量部に溶かした３臭化りん１６５重
量部の溶液を室温で２時間で滴加する。

この場合に反応混合物の温度は３５℃以上にならないの
がよい。この反応混合物を室温でさらに３時間かきまぜ
てから１０℃に冷却しそしてこれに水５００容量部を１
０分間で混合する。温度は２５℃以下である。塩化メチ
レン相を分け、２Ｎの炭酸ナトリウム溶液で洗つて酸性
成分を除き、水で中性になるまで洗い、硫酸ナトリウム
で乾かしそして真空下で乾くまで濃縮する。こうして４
・５−ジメチル−α・α２−ジブロム−０−キシレン（
）の１６８重量部（理論の９５％）が融点１１６〜１２
０℃の白色結晶性粉末として得られる。これをアルコー
ルから１回再結晶すれば、融点１１９〜１２０℃の白色
小針状結晶として得られる。（０４・５−ジメチル−１
・２−ビス−シアノメチル−ベンゼン（Ｖ）シアン化カ
リウム４７重量部を水１００容量部に溶かし、この溶液
をエタノール３００容量部で希釈しそして還流状態に加
熱する。

これに粉砕した４・５−ジメチル−α・α５−ジブロム
０−キシレン９５重量部を１５分間で少しづつ加える。
この際に反応混合物は加熱せずに還流状態にある。次に
反応混合物を還流の下で１時間保つてから、氷で急速に
冷却し、２Ｎ塩酸で酸性にし、そして真空下でエタノー
ルを留去する。この水性懸濁体を吸引ろ過し、ろ別物を
水で中性になるまで洗う。こうして４・５−ジメチル−
１・２−ビス−シアノメチル−ベンゼン（Ｖ）の５５重
量部（理論の９１％）が融点９５〜１０２℃の黄色結晶
性粉末として得られる。これをアルコールから活性炭を
使つて１回再結晶すれば、微細な淡黄色小針状結晶とし
て得られる。高真空中で昇華した後にその融点は１０３
〜１０４℃である。例５ ３・４・５・６−テトラクロル−１・２−ビスシアノメ
チルーベンゼン１２重量部と３０％のグリオキサル水溶
液１２容量部とをメタノール２４０容量部の中でかきま
ぜる。

反応混合物にかきまぜながら窒素ガスの下で−１０℃で
粉末水酸化カリウム４．８重量部を少しづつ加える。温
度は１℃まで上昇する。水酸化カリウムを加えた後に窒
素ガスの下で１０℃でさらに５時間かきまぜる。

この淡黄色反応混合物を次に２Ｎの塩酸で中和し、真空
下でメタノールを留去し、吸引ろ過しそしてろ別物を水
で中性になるまで洗う。こうして式で表わされる５・６
・７・８−テトラクロル−１・４−ジシアノナフタリン
９重量部（理論の７０％）が融点２１５〜２２０℃の淡
褐色結晶性粉末として得られる。

アルコールから活性炭を使つて２回再結晶すれば、融点
２２１〜２２２℃の白色小針状結晶が得られる。原料と
して使つた３・４・５・６−テトラクロル−１・２−ビ
スーシアノメチルーベンゼンは例えば次のようにして作
られる。

３・４・５・６−テトラクロル−α・α′−ジブロム−
０−キシレン１６０重量部をベンゼン３００容量部に加
熱して溶かし、これをメタノール６００容量部で希釈し
そして還流状態に加熱する。

これに激しくかきまぜながらシアン化ナトリウム４１．
２重量部を１５分間で少しづつ加える。シアン化ナトリ
ウムを加え終つたら反応混合物を還流の下でさらに１時
間かきまぜてから氷を使つてＯ℃に急冷し、２Ｎｆ）塩
酸４００容量部で酸性にする。こうして生成した黄色の
懸濁体からメタノールとベンゼンとを真空下で留去し、
吸引ろ過しそしてろ別物を水で中性になるまで洗う。こ
うして式で表わされる３・４・５・６−テトラクロル−
１・２−ビス−シアノメチル−ベンゼン１１０重量部（
理論の９４％）が融点１８２〜１９６℃の黄色結晶性粉
末として得られる。

活性炭２５重量部を使つてクロルベンゼンから２回再結
晶すれば融点２２７〜２２９℃の黄色針状結晶３２重量
部が得られる。

原料として使つた３・４・５・６−テトラクロル−α・
α５−ジブロム−０−キシレンはＤＡＳｌ５６８６Ｏ７
号およびＵＳ２７Ｏ２８２５号明細書に記載の方法によ
つてｏ−キシレンから作られる。

例６ ２・３−ビス−シアノメチル−ナフタリン２０重量部と
遊離するグリオキザールの含有量が８０％であるグリオ
キサル水和物（３量体、３Ｃ２Ｈ２０２・２Ｈ２０）８
．５重量部とをメタノール３００容量部とジメチルスル
ホキシド５０容量部との混合物中でかきまぜる。

反応混合物にＯ〜５℃で窒素ガスの下でかきまぜながら
粉末水酸化カリウム１１，２重量部を少しづつ加える。
水酸化カリウムを加え終つたら、室温で窒素ガスの下で
さらに２４時間かきまぜる。

この淡褐色反応混合物を次に２Ｎの塩酸２００容量部で
酸性となし、真空下でメタノールを留去し、水１００容
量部で希釈し、吸引ろ過しそしてろ別物を水で中性にな
るまで洗う。こうして式で表わされる１・４−ジシアノ
アントラセン２２．７重量部（理論の１００％）が融点
１９０〜２２５℃の褐色結晶性粉末として得られる。

この粗生成物を塩化メチレンに溶かし、不溶成分をろ去
し、活性炭で脱色しそしてクロルベンゼンから再結晶す
る。クロルベンゼンから２回再結晶すれば融点２６４〜
２６５゜Ｃの黄色針状結晶が得られる。原料として使つ
た２・３−ビス−シアノメチル−ナフタリンは論文〔Ｗ
．ＲｉｅｄおよびＨ．ＢＯｄｅｍ，．Ｂｅｒ．、８９、
７０８〜７】２（１９５６）〕に記載の方法により作ら
れる。

例７０−キシリレンジシアナイド３１．２重量部と遊離
するグリオキサルの含有量が８０％であるグリオキサル
水和物（３量体、３Ｃ２Ｈ２０２・２Ｈ２０）１７重量
部とをメタノール２００容量部中でかきまぜる。

この反応混合物にＯ〜５℃で窒素ガスの下でかきまぜな
がら粉末のナトリウムメチラート２１．６重量部を少し
づつ加える。ナトリウムメチラートを加え終つたら窒素
ガスの下でＯ〜５℃でさらに５時間かきまぜる。

この淡褐色反応混合物を次にエチレングリコール２００
容量部で希釈し、粉砕した水酸化カリウム５６重量部を
加えて窒素ガスの下でゆつくり１９０℃に加熱する。こ
うしてメタノールを留去し、また８０℃でアンモニアが
発生する。窒素ガスの下で１８５〜１９０℃で１５時間
かきまぜた後に反応混合物を約１００℃に冷却しそして
水１０００容量部を加える。こうして生成した暗褐色の
透明な溶液を蒸気浴上で活性炭１５重量部で脱色しそし
て濃塩酸１５０容量部で酸性となす。こうして析出した
酸を熱時に吸引ろ別し、このろ別物を水で中性になるま
で洗う。こうしてナフタリン−１・４−ジカルボン酸３
０重量部（理論の６９％）が融点３１０〜３１５℃の淡
黄色結晶性粉末として得られる。例８ 例７において粉末のナトリウムメチラート２１．６重量
部の代りに粉末の水酸化カリウム２２．４重量部を使う
以外は同様に行う。

こうしてナフタリン−１・４−ジカルボン酸２９重量部
（理論の６７％）が融点３１０〜３１５℃の淡黄色結晶
性粉末として得られる。

例９４−クロル−１・２−ビス−シアノメチル−ベンゼ
ン３８重量部と遊離するグリオキサルの含有量が８０％
であるグリオキサル水和物（３量体、３Ｃ２Ｈ２０２・
２Ｈ２０）１７重量部とをメタノール１５０容量部の中
でかきまぜる。

反応混合物に窒素ガスの下でかきまぜながら０〜５℃で
粉末水酸化ナトリウム１６重量部を少しづつ加える。水
酸化ナトリウムを加えた後に窒素ガスの下で０〜５℃で
さらに５時間かきまぜる。この淡褐色反応混合物を次に
８０％硫酸２００容量部と氷酢酸８０容量部と混合して
窒素ガスの下でゆつくり１４０℃に加熱する。こうして
メタノールを留去する。窒素ガスの下で１４０〜１５０
℃で５時間かきまぜた後に反応混合物を約１００℃に冷
却しそして水５００容量部を加える。生成した沈殿を吸
引ろ別して水で中性になるまで洗い、水５００容量部中
に採取しそして３０％水酸化ナトリウム溶液６０容量部
と混合する。この暗褐色溶液を蒸気浴上で活性炭１５重
量部で脱色しそして濃塩酸１５０容量部で酸性にする。
こうして析出した酸を熱時に吸引ろ別し、ろ別物を水で
中性になるまで洗う。こうして式で表わされる６−クロ
ル−ナフタリン−１・４−ジカルボン酸３４重量部（理
論の６８％）が融点２７８〜２８０℃の淡褐色結晶性粉
末として得られる。

氷酢酸から１回再結晶すれば融点２８１〜２８３℃の淡
黄色小針状結晶として得られる。

原料として使つた４−クロル−１・２−ビスシアノメチ
ル−ベンゼンは論文（Ａ．Ｓ．Ｄｅｙ．Ａ．ＲＯｓＯｗ
ｓｋｙ′およびＥ．Ｊ．ＭＯｄｅｓｔ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．、１９７０、５３６〜９）に記載の方法により
作られる。例１０ ４−ｔ−ブチル−１・２−ビス−シアノメチルベンゼン
１０６重量部と遊離するグリオキサルの含有量が８０％
であるグリオキサル水和物（３量体、３Ｃ２Ｈ２０２・
２Ｈ２０）４２重量部とをメタノール４００容量部中で
かきまぜる。

この反応混合物に窒素ガスの下でかきまぜながら０〜５
℃で粉末水酸化カリウム５６重量部を少しづつ加える。
水酸化カリウムを加え終つた後に窒素ガスの下で０〜５
゜Ｃでさらに５時間かきまぜる。この淡褐色反応混合物
をエチレングリコール２５０容量部で希釈し、粉末の水
酸化カリウム８４重量部を加えて窒素ガスの下でゆつく
り１９０℃に加熱する。こうしてメタノールを留去し、
またアンモニウアが８０℃で発生する。反応混合物を窒
素ガスの下で１８５〜１９０℃で５時間かきまぜた後に
例７に記載したように処理する。こうして式で表わされ
る６−ｔ−ブチル−ナフタリン−１・４−ジカルボン酸
８９重量部（理論の６５％）が融点２７６〜２７９℃の
淡褐色結晶性粉末として得られる。

氷酢酸から活性炭を使つて１回再結晶した後に融点２８
６〜２８８℃の淡黄色の小針状結晶が得られる。

原料として使つた４−ｔ−ブチル−１・２−ビスーシア
ノメチルーベンゼンは例３に記載したようにして作られ
る。

例１１ ４・５−ジメチル−１・２−ビス−シアノメチル−ベン
ゼン１８．４重量部と遊離するグリオキサルの含有量が
８０％であるグリオキサル水和物（３量体、３Ｃ２Ｈ２
０２・２Ｈ２０）８．４重量部とをメタノール１００容
量部中でかきまぜる。

この反応混合物に窒素ガスの下でかきまぜながらＯ〜５
℃で粉末水酸化カリウム１１，２重量部を少しづつ加え
る。水酸化カリウムを加えた後に窒素ガスの下でＯ〜５
℃でさらに５時間かきまぜる。

この淡褐色反応混合物をエチレングリコール１００容量
部で希釈し、粉末の水酸化カリウム２８重量部を加えて
窒素ガスの下で１９０℃までゆつくり加熱する。こうし
てメタノールを留去し、また８０℃でアンモニアが発生
する。反応混合物を窒素ガスの下で１８５〜１９０℃で
５時間かきまぜた後に例７に記載したようにして処理す
る。こうして式で表わされる６・７ージメチルーナフタ
リン一１・４−ジカルボン酸７．５重量部（理論の３１
％）が融点２６８〜２８０℃の淡褐色結晶性粉末として
得られる。

活性炭を使つて氷酢酸から１回再結晶した後に融点２８
８〜２９１℃の淡黄色の小針状結晶が得られる。

原料として使つた４・５−ジメチル−１・２ビス−シア
ノメチル−ベンゼンは例４に記載したようにして作られ
る。

例１２ ３・４・５・６−テトラクロル−１・２−ビスシアノメ
チル−ベンゼン１２重量部と３０％グリオキサル溶液１
２容量部とをメタノール２４０容量部中でかきまぜる。

この反応混合物を窒素ガスの下でかきまぜながら−１０
℃で粉末の水酸化カリウム４．８重量部を少しづつ加え
る。こうして温度は−１℃にまで上昇する。水酸化カリ
ウムを加え終つたら窒素ガスの下で１０℃でさらに５時
間かきまぜる。

この淡褐色反応混合物に８０％硫酸８０容量部と氷酢酸
１５容量部とを加えて、窒素ガスの下でゆつくり１４０
℃まで加熱する。こうしてメタノールを留去する。反応
混合物を窒素ガスの下で１４０〜１５０℃で５時間かき
まぜた後に約１００℃に冷却しそして水２００容量部を
加える。こうして析出した沈殿を吸引ろ別し、水で中性
になるまで洗いそして１００℃で真空乾燥する。こうし
て式で表わされる５・６・７・８−テトラクロル−ナフ
タリン−１・４−ジカルボン酸１２重量部（理論の８５
％）が融点２８５〜２９０℃の褐黒色結晶性粉末として
得られる。この粗生成物を水２００容量部中に採取しそ
して３０％水酸化ナトリウム水溶液３０容量部と混合す
る。

この暗褐色溶液を蒸気浴上で活性炭５重量部で脱色しそ
して濃塩酸１００容量部で酸性となす。こうして析出し
た酸を熱時に吸引ろ別し、ろ別物を水で中性になるまで
洗う。氷酢酸から２回再結晶すれば融点３１９〜３２１
℃の白色小針状結晶２重量部が得られる。原料として使
つた３・４・５・６−テトラクロル−１・２−ビスーシ
アメチルーベンゼンは例５に記載したようにして作られ
る。

例１３ ２・３−ビス−シアノメチル−ナフタリン４０重量部と
遊離するグリオキサルの含有量が８０％のグリオキサル
水和物（３量体、３Ｃ２Ｈ２０２・２Ｈ２０）１７重量
部とをメタノール６００容量部とジメチルスルホキシド
１００容量部との混合物中でかきまぜる。

この反応混合物に窒素ガスの下でかきまぜながらＯ〜５
℃で粉末水酸化カリウム２２．４重量部を少しづつ加え
る。水酸化カリウムを加えた後に窒素ガスの下で室温で
さらに２４時間かきまぜる。この淡褐色反応混合物を２
Ｎの塩酸２００容量部で酸性となし、真空下でメタノー
ルを除き、水２００容量部で希釈し、吸引ろ過しそして
ろ別物を水で中性になるまで洗う。この湿つたろ別物を
エチレングリコール３００容量部中に採取し、粉末の水
酸化カリウム３６重量部を加えて窒素ガスの下でゆつく
り１８０℃に加熱する。

こうして水を留去し、また８０℃でアンモニアが発生す
る。反応混合物を窒素ガスの下で１７０〜１８０℃で５
時間かきまぜた後に例７に記載したようにして処理する
。こうして式で表わされるアントラセン−１・４−ジカ
ルボン酸２９重量部（理論の５５％）が融点３０１〜３
０２℃の黄赤色結晶性粉末として得られる。活性炭を使
つて氷酢酸から１回再結晶すれば、融点３０３〜３０４
℃の黄赤色の小針状結晶が得られる。原料として使つた
２・３−ビス−シアノメチルナフタリンは２・３−ジメ
チル−ナフタリンから論文〔Ｗ．ＲｉｅｄおよびＨ．Ｂ
Ｏｄｅｍ，．Ｂｅｒ．、８９、７０８〜７１２（１９５
６）〕に記載の方法によつて作られる。

アントラセン−１・４−ジカルボン酸１５重量部をクロ
ルベンゼン２００容量部とジメチルホルムアミド０．５
容量部との混合物中でかきまぜる。

反応混合物を還流状態に加熱し、これに塩化チオニル２
０重量部を添加する。こうして透明な溶液が生成する。
１時間還流した後に余分の塩化チオニルをクロルベンゼ
ン約１００容量部と共に留去してから、反応混合物を室
温に冷却する。

これにエタノール１００容量部を加え、生成した黄色の
透明な溶液を還流の下で１時間加熱してから真空下で乾
くまで濃縮する。活性炭を使つてエタノールから１回再
結晶すれば、式で表わされるアントラセン−１・４−ジ
カルボン酸ジエチルエステル１２重量部（理論の６６％
）が融点９９〜１００℃の黄色の長針状結晶として得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔この式でＲ＿１は水素原子またはハロゲン原子、Ｒ＿
   ２は水素原子、ハロゲン原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４−ア
   ルキル基、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子またはＣ＿
   １〜Ｃ＿４−アルキル基であるかまたはＲ＿２とＲ＿３
   は一緒になつてベンゼン環を完成しているものとし、そ
   してＲ＿４は水素原子またはハロゲン原子である〕で表
   わされるＯ−キシリレンジシアナイドを塩基および溶媒
   の存在の下で５０℃以下の温度でグリオキザル、３量体
   または重合体状のグリオキザル、亜硫酸水素グリオキザ
   ル、硫酸グリオキザルおよびグリオキザルアセタールか
   らなる群より選ばれた化合物と反応させることを特徴と
   する、式▲数式、化学式、表等があります▼（この式で
   Ｒ＿１とＲ＿２とＲ＿３とＲ＿４とは前に与えた意味を
   もつ）で表わされる１・４−ジシアノ置換されたナフタ
   リン化合物の製法。 ２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔この式でＲ＿１は水素原子またはハロゲン原子、Ｒ＿
   ２は水素原子、ハロゲン原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４−ア
   ルキル基、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子またはＣ＿
   １〜Ｃ＿４−アルキル基であるかまたはＲ＿２とＲ＿３
   は一緒になつてベンゼン環を完成しているものとし、そ
   してＲ＿４は水素原子またはハロゲン原子である〕で表
   わされるＯ−キシリレンジシアナイドを塩基および溶媒
   の存在の下でグリオキザル、３量体または重合体状のグ
   リオキザル、亜硫酸水素グリオキザル、硫酸グリオキザ
   ルおよびグリオキザルアセタールからなる群より選ばれ
   た化合物と反応させ、そして生成した反応生成物を単離
   しないで５０℃以上の温度で酸または塩基により加水分
   解し、そして場合により得られた酸をアルコールにより
   エステル化することを特徴とする、式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （この式でＺはカルボキシル基またはアルコキシ部分に
   １乃至４個の炭素原子を有するカルボアルコキシ基であ
   り、Ｒ＿１とＲ＿２とＲ＿３とＲ＿４とは前に与えた意
   味をもつ）で表わされるナフタリン化合物の製法。