DE2550521A1

DE2550521A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-disubstituierten bi- oder tricyclischen verbindungen

Info

Publication number: DE2550521A1
Application number: DE19752550521
Authority: DE
Inventors: Leonardo Dr Guglielmetti
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1976-05-20
Also published as: CA1072109A; BR7507524A; JPS5176250A; NL7513091A; FR2292701A1; US4249022A; AU8660275A; GB1519019A; ES442578A1; DE2550521B2; SU615849A3; GB1519020A; FR2292701B1; SU610486A3; JPS5913496B2; DE2550521C3; AR217233A1

Description

ClBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz V«/1 £ ^ ^Λ ΐ.¹™""" \Ji L« ί \»^ I

Case I-9656/57/+

DEÜTSCHLA1©

Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bl- oder tricyclischen Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen sowie neue 1,4-disubstituierte bi- oder tricyclische Verbindungen.

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Aus der Literatur sind bereits Verfahren zur Herstellung von in 2- und 3-Stellung unsubstituierten 1,4-Dicyannaphthalinen bekannt geworden. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass die Endprodukte nur durch eine bei hohen Temperaturen schwer durchführbare Alkalicyanid- oder Alkaliferrocyanid-Schmelze oder aus den schwer zugänglichen 1,4-Dihalogen-naphthalinen hergestellt werden können. Solche Herstellungsverfahren sind z.B. in A. 152, 309; B. J55, 120; J. Chem. Soc. 1936, 1739-44 oder Monatsh. Chem. 83, 865-69, 1952 beschrieben.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1.291.329 ist ferner die Herstellung von Naphthalin-1,4-dicarbonsäure durch Oxydation von l-Methyl-4-acetyl-naphthalin mit Überschüssigem Alkalidichromat bei höherer Temperatur und unter Druck bekannt geworden, wobei das l-Methyl-4-acetyl-naphthalin aus 1-Methyl-naphthalin und Acetylchlorid nach Friedel-Crafts hergestellt werden muss, wobei als Nachteile für das Verfahren die schwer durchführbare Oxydation, die schwer zugänglichen Ausgangsstoffe sowie die durch die Anwendung von grossen lieber schüssen an Alkalidichromaten bedingten ökologischen Probleme zu nennen sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass 1,4-disubstituierte bi- oder tricyclische Verbindungen unter Vermeidung dieser Nachteile hergestellt werden können.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende

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Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

	^Rl	\ ^R4	CN I
^R2

R₃	T CN

R- Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, -CONR₁-R^ worin R₁- und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen für die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, SuIfο, -SO₂NR₅R₆ in dem R₅ und R₆ die oben angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano, Nitro oder zusammen mit R« die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

R« Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, -CONRcR₆ worin R₅ und R₆ die oben angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl, Nitro oder zusammen mit R, die.Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und

6 09 82-1 / 1030 ·

R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein o-Xylylendicyanid der Formel

Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb 50⁰C umsetzt.

Die Umsetzung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +40⁰C, vorzugsweise 0 und 30⁰C.

Als Halogene kommen Fluor, Chlor und Brom vorzugsweise Chlor in Betracht. Alkyl-, Alkoxy- und Carbalkoxyreste R,, R2, Rq und R, weisen 1 bis 18,vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Alkylrest R₁. und R_fi und Alkylsulfonylreste haben vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Arylsulfonylrest kommt besonders der Phenylsulfonylrest in Betracht.

Unter "Carboxy" ist der Rest -COOM und unter "Sulfo" der Rest -SOoM zu verstehen, worin M Wasserstoff oder ein

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salzbildendes Kation bedeutet, wie jenes des Natriums, Kaliums, Calciums, Bariums oder Magnesiums, aber auch jenes des gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Ammoniums. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M neben Wasserstoff das Kalium- und Natriumkation.

Als Basen kommen anorganische und organische Verbindungen in Betracht, z.B. solche des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Hydroxyde, Alkoholate oder tert. Amine wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyde, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Triäthylamin oder Pyridin.

Als Lösungsmittel kommen aprotische und protische Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanole, Dioxan und Dimethylformamid in Betracht.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wobei bevorzugt sind solche, worin die zur Anwendung gelangende Base teilweise oder vollständig löslich ist.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Glyoxal kann

entweder in Form seiner handelsüblichen wässerigen Lösung, z.B. 30 oder 40 prozentige wässerige Lösungen oder in Form einer unter den Reaktionsbedingungen Glyoxal freisetzenden Verbindung wie z.B. trimeres und polymeres Glyoxal, Glyoxalbisulfit, Glyoxalsulfat und Glyoxalacetale, verwendet werden.

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Im Rahmen dieses ersten Aspektes ist die Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

(3)

worin

Ri Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carba1-koxy, -CONRcR,- worin R₁- und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen für die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano, Nitro oder zusammen mit Ri die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

R^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl

oder zusammen mit RJ die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest bedeuten und

Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung eines ο-XyIylendicyanides der Formel

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Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal von Interesse.

Von Bedeutung ist die Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

RL' Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder zusammen mit R^ die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring,

R₂ ¹ Wasserstoff, Halogen. Alkyl, Alkylsulfonyl oder zusammen mit R¹,¹ die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring,

609821/1030

Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides der Formel

(6)

worin RIf pll

1' 2'

Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

Ebenfalls von Bedeutung ist die Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

(7)

worin nil I

^Rl

Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R« die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring, 609821/1030·

If I

Till I

Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit RV¹ die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring,

Rl Wasserstoff oder Halogen und Rj Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Umsetzung eines 'o-Xylylendicyanides der Formel

Rm pH ι

1* 2 '

Rl und Rj die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal sowie die Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten Naphthalinen der Formel

609821 / 1030

Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides der Formel

ρ im
^Rl

η HII

^R2

^Rl

nllll

K₂

CN

CH₂ CHo

CN

und Rl die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal. Von besonderem Interesse ist die Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten Naphthalinen der Formel

609821/10 30 '

- Il -

worin
τ,ν

₁ Wasserstoff oder Halogen und Rl Wasserstoff oder Halogen
bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides der Formel

worm
τ,ν

, und Rl die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

Im Rahmen der Formeln (1) bis (.12) werden Verbindungen bevorzugt, bei denen eines der vier Symbole R,, R2, Rq oder R, bzw. der davon abgeleiteten Symbole für Wasserstoff steht. Besonders wichtig sind Verbindungen, bei denen drei dieser Symbole Wasserstoff bedeuten.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung von 1,4-Dieyanonaphthalin der Formel

(13) CN

CN
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durch Umsetzung von o-Xylylendicyanid der Formel

mit Glyoxal.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten o-Xylylendicyanide können sehr leicht und in sehr guten Ausbeuten aus den entsprechenden o-Xylylendihalogeniden durch Umsetzung mit Alkalicyaniden hergestellt werden, ο-Xylylendicyanid wird zum Beispiel durch Umsetzung von o-Xylylendibromid mit Kaliumcyanid in 70%iger Ausbeute an reinem umkristallisiertem Produkt hergestellt (J.O. Haiford und B. Weissmann, J. Org. Chem. JL7, 1649, 1952; E.F.J. Atkinson und J.F. Thorpe, J. Chem. Soc. 91, 1699, 1907). Die o-Xylylendihalogenide können ihrerseits nach bekannten Verfahren entweder durch direkte Halogenierung von o-Xylol oder durch Halogenmethylierung von Toluol oder Benzylchlorid und destillative Trennung von o- und p-Xylylen-· dichloriden hergestellt werden (I.G. Farbenindustrie AG, PB 580 No. 5: PB 14998 Nos. 94, 99 und 100).

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind

3>

809821/ 1030

eine Anzahl zum Teil bekannter, bisher jedoch nur auf schwer durchführbaren Wegen zugängliche Verbindungen in einfacher Weise und in guter Ausbeute herstellbar geworden, aber auch neue Verbindungen z.B. jene die durch die Formeln (1), (3), (5), (7), (9) und (11) umfasst werden, kann man nach dem neuen Verfahren erhalten.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formeln (1), (3), (5), (7), (9), (11) und (13) können als Zwischenprodukte zur Herstellung optischer Aufhellmittel, Fluoreszenzfarbstoffe, Farbstoffe und.Kunststoffe verwendet werden, nachdem sie gewünschtenfalls zu den entsprechenden 1,4-Naphthalindicarbons'äure-Derivaten in an sich bekannter Weise verseift worden sind. In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 237 874, in der US Patentschrift Nr. 3 709 sind Beispiele für solche optische Aufhellmittel angegeben und in der französischen Patentschrift Nr. 876 655 ist die Verwendung von Naphthalin-l,4-dicarbons'äure zur Herstellung von Polyamiden beschrieben.

Die Ueberführung der 1,4-dicyanosubstituierten Verbindungen der Formeln (1), (3), (5), (7), (9), (11) und (13) in die entsprechende 1,4-Dicarbonsäuren erfolgt in an sich bekannter Weise durch alkalische oder saure Verseifung.

In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von bi- oder tricyc-

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lischen Verbindungen der Formel

COOH

Ri' Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Sulfo,

-SO₀NRrR,- worin R₁- und R,- unabhängig voneinander Zjd _> ο

für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen für die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, Alky!sulfonyl, Arylsulfonyl, Nitro oder zusammen mit R₀ die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Alkylsulfonyl, Nitro oder zusammen mit rY'die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Wasserstoff, Halogen oder Alkyl

bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein o-Xylylendicyanid der Formel

609821 /1030 "

(16)

worin

1' 2 *
R- und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels umsetzt und das entstehende Reaktionsprodukt ohne dessen Isolierung bei Temperaturen oberhalb 5O°C basisch oder sauer verseift.

Als Basen kommen anorganische und organische Verbindungen in Betracht, z.B. solche des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Hydroxyde, Alkoholate oder tert.-Amine, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyde, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Triäthylamin oder Pyridin.

Als Lösungsmittel kommen Wasser und organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare höhersiedende Lösungsmittel, z.B. solche, die zwischen 50 und 210⁰C sieden, in Betracht, wie ein-< oder mehrwertige Alkohole, wie Propylalkohole, Butylalkohole, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol und Glycerin.

Für die saure Verseifung kommen Mineralsäuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie aliphatische

609821/1030 "

Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure und Propionsäure in Betracht. Die Verseifung wird in Gegenwart von Wasser, vorzugsweise bei Rückflusstemperatür durchgeführt.

Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für schwerlösliche Cyanide kann Eisessig zur Anwendung gelangen.

Die 1,4-Dicarbonsäurederivate werden bei diesem '/erfahren in grosser Reinheit und fast farblos erhalten. Die freien Dicarbonsäuren können nach an sich bekannten Methoden in entsprechende Derivate, wie Salze, Ester, Amide oder Halogenide umgesetzt werden.

Im Rahmen dieses zweiten Aspektes ist von Interesse die Herstellung von bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

r.Vll

COOH

Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Carboxy, Alky!sulfonyl, Arylsulfonyl, Nitro oder zusammen mit rY' die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

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- 17 -

Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder zusammen mit R, die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxy· rest, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Wasserstoff, Halogen öder Alkyl

bedeuten sowie von jenen der Formel

COOH

worm R^

Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder zusammen mit rY" die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkylsulfonyl oder zusammen mit R-, die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Wasserstoff, Halogen oder Alkyl

bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides der Formel

6098 2 1/1030

1 ' 2'

Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben bzw. der Formel

R₁ ,R₂, R- und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

Von Bedeutung ist im Rahmen des zweiten Aspektes die Herstellung von bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

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,VtH

COOH

R- Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit Rr₁ die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring,

Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R,^IX die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring,

Wasserstoff oder Halogen und

Wasserstoff oder Halogen
bedeuten und besonders von Naphthalin-l,4-dicarbonsäuren der Formel

COOH

609821 /1030'

Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Wasserstoff oder Halogen bedeuten sowie der Formel

COOH

worzn R?¹

Wasserstoff oder Halogen und Ro Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides der Formel

VIII

609821/ 1030

Ri und Rl die oben angegebene Bedeutung haben, der Formel

>^IX

"2

und R^

die oben angegebene Bedeutung .haben bzw. der Formel

CN.

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R, und Ro die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

Von ganz besonderem Interesse im Rahmen des zweiten Aspektes ist die Herstellung der Naphthalin- 1,4-dicarbons'äure der Formel

(27) ^C00H

COOH

durch Umsetzung von o-Xylylendicyanid der Formel

⁽²⁸⁾ CN

CH₂

CN

mit Glyoxal.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ferner von Interesse 1,4-dicyanosubstituierte Naphthaline der Formel

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&·> Κ CN

3 R₄

R₇ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, -CONRj-R,-worin R₁- und R,- unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen für die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, SuIfο, -SO^NR₁-R,- in dem R₁- und R,- die oben angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano oder Nitro,

R^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, -CONR₁-R,- worin R₁- und R_fi die oben angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl oder Nitro,

Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten,sowie 1,4-dicyanosubstituierte Naphthaline der Formel

CN

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Rl Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, -CONRc-R/-worin R^ und R,- unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen für die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, Alkylsulfonyl, Ary!sulfonyl, Cyano oder Nitro,

R^¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylsulfonyl bedeuten und

R- und R, die oben angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse sind 1,.4-dicyanosubstitu-

ierte Naphthaline der Formel

CN

R^f4 Halogen, Alkyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, R^" Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkylsulfonyl, Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R/ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten sowie 1,4-dicyanosubstituierte Naphthaline der Formel

—»

8 0 9-821/1030

CN

Halogen oder Alkyl,

Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, ' Wasserstoff oder Halogen und Ri Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

Hervorzuheben sind 1,4-dicyanosubstituierte Naphthaline der Formel

CN

Halogen oder Alkyl, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und

Wasserstoff oder Halogen bedeuten sowie 1,4-dicyanosubstituierte Naphthaline der Formel

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R-, Halogen und

Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind von Interesse Naphthalin-Derivate der Formel

worin Z

Carboxy, Carbalkoxy oder -CONY-.Y₂ worin Y^ und Y₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl darstellen, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, SuIfο, -SO

worin R₁- und

unabhängig voneinander für Wasser

stoff, Alkyl oder zusammen für die Ergänzung zu einem

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5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen,

Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Nitro, Ro Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Alkyl· sulfonyl oder Nitro,

R« Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten.

Von besonderem Interesse sind Naphthalin-Derivate der Formel

Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

Ro Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Nitro,

Rq Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Alkylsulfonyl oder Nitro,

Rn Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten sowie jene der Formel

6098 21 /10

9R

Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

Rn Halogen, Alkyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,

Rg Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkylsulfonyl,

Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und

R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl

bedeuten.

Hervorzuheben sind die Naphthalin-Derivate der Formel

Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

Rg" Halogen oder Alkyl,

Rq¹ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, _^

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Bl Wasserstoff oder Halogen und Rl Wasserstoff oder Halogen bedeuten und besonders jene der Formel

worin Z

die vorstehend angegebene Bedeutung hat, Halogen oder Alkyl, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Wasserstoff oder Halogen bedeuten sowie jene der Formel

worin Z

bedeuten.

die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

Halogen und

Wasserstoff oder Halogen

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Beispiel 1

15,6 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 8,5 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂.2H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden in 200 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 15°C unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteile gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff weiter. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend unter Vakuum vom Methanol befreit und mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt. Das ausgefallene, rohe 1,4-Dicyannaphthalin wird abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 11 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins (61,8% der Theorie) als leicht braungefärbte Nädelchen vom Schmelzpunkt 175 bis 185⁰C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von 5 Gewichtsteile Aktivkohle, erhält man 5,5 Gewichtsteile der Verbindung

CN
(101)

als schöne Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 2O5°C.

60982171030·

Beispiel 2

78 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 42 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂.2H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden in 400 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5⁰C unter Rühren und Stickstoff mit 56 Gewichtsteile gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter wahrend 12 Stunden bei 0 bis 5⁰C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, unter Vakuum vom Methanol befreit, abgenutscht,das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 88 Gewichtsteile (99% der Theorie) des 1,4-Dicyannaphthalins der Formel

(102) CN

CN

als leicht braungefärbtes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 158 bis 168°C.

Das rohe Produkt wird in 700 Volumteilen 1,2-

Dichloraethan aufgenommen, mit 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid

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versetzt und am Rückfluss erhitzt. 44,5 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid in 50 Volumteilen 1,2-Dichloraethan werden langsam dazugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 5 Stunden am Rückfluss gehalten, durch Filtration von unlöslichen Teilen befreit und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 67 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins (75% der Theorie) als leicht braungefärbtes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 198 bis 204⁰C.

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255Q521

Beispiel 3

21 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-l^-bis-cyanmethylbenzol und 8,5 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₃O₂. 2H„0) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 80 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff bei 0 bis 5⁰C weitergerührt und mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5⁰C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, unter Vakuum vom Methanol befreit und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid-Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 24 Gewichtsteile eines gelben OeIs, das an Aluminiumoxyd chromatographiert wird. Durch Eluieren mit Chlorbenzol erhält man 4 Gewichtsteile (17% der Theorie) des 6-tert.-Butyl-l,4-dicyannaphthalins der Formel

(H₃C)₃C

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als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 138 bis 143⁰C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man weisse Nüdelchen vom Schmelzpunkt 148 bis 149⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-tert.-Butyl-1,2-bis-cyanmethyl-benzol kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

389 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-o-xylol (hergestellt nach den Angabeti von B.W. Larner und A.T. Peters J. Chem. Soc. 1952, 682) werden mit 2000 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit 855 Gewichts teilen N-Bromsuccinimid und 5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Eintreten der exothermen Reaktion langsam auf Rückfluss erhitzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden am Rückfluss gehalten und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Das ausgefallene Succinimid wird abgenutscht und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Filtrat wird unter Vakuum vom Tetrachlorkohlenstoff befreit, Man erhält 715 Gewichtsteile eines hellbraunen OeIs, das gemäss Gaschromatogramm einen Gehalt von 63,7% an 4-tert.-Butyl-α,cc'-dibrom-o-xylol der Formel

(H₃C)₃C

CH₂-Br

6 0 9 8 21/10 3 0

aufweist. Das Produkt wurde unter Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 125 bis 13O°C (0,05 Torr) enthält 450 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-α,α'-dibrom-o-xylol vom Schmelzpunkt 54 bis 56⁰C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol als weisse Nüdelchen vom Schmelzpunkt 58 bis 59⁰C erhalten wird.

286 Gewichtsteile Kaliumcyanid werden in 1200 Volumteilen Wasser gelöst und mit 14 Gewichtsteilen Benzyltri-n-butyl-ammoniumbromid als Phasentransf er-Katalysator versetzt. Dem auf 95°C geheizten und stark gerührten Reaktionsgemisch werden nach Entfernung der Heizung, innerhalb 15 Minuten 640 Gewichtsteile geschmolzenes 4-tert.-Butyl-α,α¹-dibrom-o-xylol zugetropft.

Nach der Zugabe der Dibromverbindung wird das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten am Rückfluss gerührt, mit Eis rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt, in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Die Methylenchlorid-Schicht wird mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum vom Methylenchlorid befreit. Man erhält 402 Gewichtsteile eines gelb-braunen OeIs, das gem'äss Gaschromatogramm einen Gehalt von 70,4% an 4-tert.-Butyl-l,2-biscyanmethyl-benzol der Formel

609821/1030

(H₃C)₃C

aufweist. Das Produkt wird unter Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 166 bis 170⁰C (0,08 Torr) enthält 230 Gewichtsteile von 4-tert.-Butyl-l,2-bis-cyanmethyl-benzol vom Schmelzpunkt 46 bis 48°C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol als hellgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 48°C erhalten wird.

6 09821/1030

2S5Q521

Beispiel 4

17 Gewichtsteile 4,5-Dimethyl-l,2-bis-cyanmethylbenzol und 7,8 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 CJH^O«. 2HpO) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 100 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 10,5 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5⁰C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, unter Vakuum vom Methanol befreit und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid-Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 18 Gewichtsteile eines braunen OeIs, das an Aluminiumoxyd chromatographiert wird. Durch Eluieren mit Chlorbenzol erhält man 6,5 Gewichtsteile (34% der Theorie) des 6,7-Dimethyl-l,4-dicyannaphthalins der Formel

609821 / 1030

als weisse Kirstalle vom Schmelzpunkt 212 bis 22O°C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man weisse Nädelchen vom Schmelzpunkt 225 bis 227⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,5-Dimethyl-1,2-cyanmethy1-benzol kann beispielsweise nach dem Reaktionsschema:

COOCH

I C

m c

COOCH

COOCH,

(D

SeO,

(II)

LiAlH₄

CH₂-OH

(in)

PBr-

609821 / 1030

(IV)

KCN

C₂H₅-OH/H₂

(V)

wie folgt hergestellt werden:

A) 5_s6-Dimethyl-l,4-dihydro-phthals'äured:unethylester (I)

In 142 Gewichtsteilen Acetylendicarbonsäure-dimethylester wird zuerst eine Spur Hydrochinon zugegeben und dann 90 Gewichtsteile 2,3-Dimethyl-l,3-butadien langsam zugetropft, wobei die Temperatur der exothermen Reaktion 70⁰C nicht übersteigen darf. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend zwei Stunden am Rückfluss (70⁰C) gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält ein leicht gelb gefärbtes OeI, das gemäss Gaschromatogramm einen Gehalt von 90,9% an 5,6 Dimethyl-l^-dihydro-phthalsäuredimethylester (I) aufweist. Das Produkt wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.

609821/1030

B) 4,5-Dimethyl-phthalsäuredimethylester (II)

232 Gewichtsteile des oben erhaltenen 5,6-Dimethy1-1,4-dihydro-phthalsäuredimethylesters (I) werden zuerst von den leicht flüchtigen Teilen unter Vakuum befreit und dann mit 400 Volumteilen Acetanhydrid verdünnt. 133 Gewichtsteile Seleniumdioxyd werden portionenweise dem auf 100⁰C erhitzten Reaktionsgemisch langsam zugegeben, wobei die Temperatur ohne aussere Wärmezufuhr bis auf 130⁰C steigt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend drei Stunden am Rückfluss gehalten und unter Vakuum von Acetanhydrid befreit. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, durch Filtration von ausgefallenen Selen befreit, mit einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonat-Lö'sung von sauren Teilen befreit, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 230 Gewichtsteile eines gelb-braunen OeIs, das gemäss Gaschromatogramm einen Gehalt von 94% an 4,5-Dimethyl-phthalsäuredimethylester (II) aufweist. Das Produkt wird unter Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 116 bis 120⁰C (0,04 Torr) enthält 174 Gewichtsteile (78% der Theorie) 4,5-dimethylphthalsäuredimethy!ester (II) vom Schmelzpunkt 54 bis 55⁰C.

609821/1030.

C) 4,5-Dimethyl-pbthalalkohol (III)

58,5 Gewichtsteile Lithiumaluminiumhydrid werden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosph'äre in 1500 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der gerührten Suspension wird innerhalb zwei Stunden tropfenweise eine Lösung von 173 Gewichtsteilen 4,5-Dimethyl-phthalsäuredimethy!ester (II) in 1000 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird drei Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann auf 10⁰C abgekühlt. 59 Volumteile Wasser, 59 Volumteile 15%ige Natriumhydroxyd-Lösung und 177 Volumteile Wasser werden nacheinander zu dem gerührten, eisgekühlten Reaktionsgemisch gegeben. Das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt, dann werden die Salze abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 102 Gewichtsteile (83% der Theorie) des 4,5-Dimethyl-phthalalkohols (II) als weisses kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 100 bis 103⁰C, das nach Sublimation unter Hochvakuum als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 103 bis 104⁰C erhalten wird.

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2550621

D) 4,5-Dimethyl~cc,cx^l-dibrom-o-xylol (IV)

Zu einer Lösung von 100 Gewichtsteilen 4,5-Dimethylphthalalkohol (III) in 1000 Volumteilen Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von 165 Gewichtsteilen Phosphortribromid in 500 Volumteilen Methylenchlorid innerhalb zwei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 35°C nicht Übersteigen darf. Das Reaktionsgemisch wird v/eitere 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf 10⁰C abgekühlt und mit 500 Volumteilen Wasser innerhalb 10 Minuten versetzt. Die Temperatur bleibt unter 25 ⁰C-. Die Methylenchlorid-Schicht wird abgetrennt, mit Natriumcarbonat 2N von sauren Teilen befreit, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 168 Gewichtsteile (95% der Theorie) des 4,5-Dimethyl-α,α¹-dibrom-o-xylols (IV) als weisses kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 116 bis 120°C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol als weisse N'ädelchen vom Schmelzpunkt 119 bis 120⁰C erhalten wird.

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2550b21

E) 4,5-Dimethyl-l,2-bis-cyanmethyl-benzol (V)

47 Gewichtsteile Kaliumcyanid werden in 100 Volumteilen Wasser gelöst, die Lösung mit 300 Volumteilen Aethanol verdünnt und am RUckfluss erhitzt. 95 Gewichtsteile gepulvertes 4,5-Dimethyl-α,α'-dibrom-o-xylol werden innerhalb 15 Minuten portionenweise zugegeben, wobei das Reaktiqnsgemisch ohne Wärmezufuhr am RUckfluss bleibt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend eine Stunde am RUckfluss gehalten, mit Eis rasch abgekühlt, mit Salzsäure 2N angesäuert und unter Vakuum vom Aethanol befreit. Die wässerige Suspension wird abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 55 Gewichtsteile (91% der Theorie) des 4,5-Dimethyl-l,2-bis-cyanmethylbenzols (V) als gelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 95 bis 102⁰C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle als schöne blassgelbe Nädelchen erhalten wird. Nach Sublimation in Hochvakuum weisen sie einen Schmelzpunkt von 103 bis 104⁰C auf.

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Beispiel 5

12 Gewichtsteile Sj^Sjo
xnethyl-benzol und 12 Volumteile einer 30%igen wässerigen Glyoxal-Lösung werden mit 240 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei -10⁰C unter Rühren und Stickstoff mit 4,8 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt, wobei die Temperatur bis auf -1°C steigt,

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei -10°C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit Salzsäure 2N neutralisiert, unter Vakuum vom Methanol befreit, abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 9 Gewichtsteile (70% der Theorie) des 5,6,7,8-Tetrachlor-l^-dicyannaphthalins der Formel

(107)

Cl C=N

als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 215 bis 22O°C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, erhält man weisse Nädelchen

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2550621

vom Schmelzpunkt 221 bis 222⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4,5,6-Tetrachlor-l,2-bis-cyanmethyl-benzol kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

160 Gewichtsteile S^jS^-Tetrachlor-o^oc¹ -dibrom-oxylol werden in 300 Volumteilen Benzol heiss gelöst, mit 600 Volumteilen Methanol verdünnt und am Rückfluss erhitzt. 41,2 Gewichtsteile Natriumcyanid werden innerhalb 15 Minuten portionenweise dem stark gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Nach der Zugabe des Natriumcyanids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde am Rückfluss weitergerührt, mit Eis rasch auf 0⁰C abgekühlt und mit 400 Volumteilen Salzsäure 2N angesäuert. Die erhaltene gelbe Suspension wird unter Vakuum von Methanol und Benzol befreit, abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 110 Gewichtsteile (94% der Theorie) des S^jSjoder Formel

-(108)

als gelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 182 bis 196⁰C.

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Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von 25 Gewichtsteilen Aktivkohle erhält man 32 Gewichtsteile gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 227 bis 229°C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4,5,6-Tetrachlor-α,α¹-dibrom-o-xylol wurde aus o-Xylol nach den Angaben der Patentschriften DAS 1.568.607 und US 2.702.825 hergestellt.

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Beispiel 6

20 Gewichtsteile 2,3-Bis-cyanmethyl-naphthalin und 8,5 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₃.2H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 8OX, werden in einem .Gemisch von 300 Volumteilen Methanol und 50 Volumteilen Dimethylsulfoxid verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 24 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 200 Volumteilen Salzsäure 2N angesäuert, unter Vakuum vom Methanol befreit, mit 100 Volumteilen Wasser verdünnt, abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 22,7 Gewichtsteile (100% der Theorie) des 1,4-Dicyananthracens der Formel

als braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 190 bis 225⁰C.

609821/1030

Das rohe Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen, von unlöslichen Teilen durch Filtration befreit, mit Aktivkohle entfärbt und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 264 bis 265⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Bis-cyanmethyl-naphthalin wurde aus 2,3-Dimethyl-naphthaiin nach den Angaben von W. Ried und H. Bodem, Ber. £9 708 - 12 (1956) hergestellt.

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Beispiel 7

31,2 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 17 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂.2H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden mit 200 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5⁰C unter Rühren und Stickstoff mit 21,6 Gewichtsteilen gepulvertem Natriummethylat portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Natriummethylat rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5°C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 200 Volumteilen Aethylenglykol verdünnt, mit 56 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 19O°C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und schon bei 80⁰C Ammoniak entweicht. Nach 15 Stunden Rühren bei 185 bis 190⁰C unter Stickstoff, kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C ab und versetzt es mit 1000 Volumteilen Wasser. Die dunkelbraune klare Lösung wird auf dem Dampfbad mit 15 Gewichtsteilen Aktivkohle entfärbt und mit 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene Säure wird heiss abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 30 Gewichtsteile der Naphthalin-l,4-dicarbonsäure (69% der Theorie) als blassgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 310 bis 315⁰C.

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Beispiel 8

Die Reaktion wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, wobei anstatt 21,6 Gewichtsteilen gepulvertem Natriummethylat, 22,4 Gewichtsteile gepulvertem Kaliumhydroxyd verwendet werden.

Man erhält 29 Gewichtsteile der Naphthalin-1,4-dicarbonsäure (67% der Theorie) als blassgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 310 bis 315⁰C.

609821/1030

Beispiel 9

38 Gewichtsteile 4-Chlor-l,2-bis-cyanmethyl-benzol und 17 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂.2H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 150 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 16 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Natriumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5⁰C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 200 Volumteilen 80%iger Schwefelsäure und 80 Volumteilen Eisessig versetzt und langsam bis 140⁰C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert. Nach 5 Stunden Rühren bei 140 bis 150⁰C unter Stickstoff kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C und versetzt es mit 500 Volumteilen Wasser. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, in 500 Volumteilen Wasser aufgenommen und mit 60 Volumteilen 30%iger Natriumhydroxyd versetzt. Die dunkelbraune Lösung wird auf dem Dampfbad mit 15 Gewichtsteilen Aktivkohle entfärbt und mit 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene Säure wird heiss abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 34 Gewichtsteile der 6-Chlor-naphthalin-l,4-dicarbonsäure (68% der Theorie) der Formel

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(HO) COOH

COOH

als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt bis 280⁰C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man blassgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 281 bis 283°C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Chlor-l,2-bis-cyanmethyl-benzol wurde nach den Angaben von A,S. Dey, A. Rosowsky und E.J. Modest, J. Org. Chem. 1970 536-9 hergestellt.

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" ⁵³ ' 2550621

Beispiel 10

106 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-l,2-bis-cyanmethylbenzol und 42 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂. 2H₉O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden mit 400 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 56 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5°C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 250 Volumteilen Aethylenglykol verdünnt, mit 84 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 190°C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und bei 8O⁰C Ammoniak entweicht. Nach 5 Stunden Rühren bei 185 bis 190⁰C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 89 Gewichtsteile der 6-tert.-Butyl-naphthalin-l,4-dicarbonsäure (65% der Theorie) der Formel

(111) COOH

(H₃C)₃C

COOH 609821 / 1030

als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 276
bis 279°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle blassgelbe Nädelchen vom
Schmelzpunkt 286 bis 288⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-tert.-Butyl-1,2- -bis-cyanmethyl-benzol kann wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt werden.

609821 / 1 030

Beispiel 11

18,4 Gewichtsteile 4,5-Dimethyl-l,2-bis-cyanmethylbenzol und 8,4 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 CJ$.]jO~. 2H„0) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 100 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5⁰C unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt,

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5°C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 100 Volumteilen Aethylenglykol verdünnt, mit 28 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 19O°C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und bei 80°C Ammoniak entweicht. Nach 5 Stunden Rühren bei 185 bis 19O°C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 7,5 Gewichtsteile der 6,7-Dimethyl-naphthalin-l,4-dicarbonsäure (31% der Theorie) der Formel

(112)

COOH

609821/1030

als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 268 bis 28O°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle blassgelbe Na*delchen vom Schmelzpunkt 288 bis 291⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,5-Dimethyl-1,2-bis-cyanmethyl-benzol kann wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt werden.

609821 / 1030

Beispiel 12

12 Gewichtsteile S^jSjömethyl-benzol und 12 Volumteile einer 30%igen wässerigen Glyoxal-Lösung werden mit 240 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei -10⁰C unter Rühren und Stickstoff mit 4,8 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt, wobei die Temperatur bis auf -1°C steigt,

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter wahrend 5 Stunden bei -10⁰C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 80 Volumteilen 80%iger Schwefelsäure und 15 Volumteilen Eisessig versetzt und langsam bis 140°C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert. Nach 5 Stunden Rühren bei 140 bis 150⁰C unter Stickstoff, kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C und versetzt es mit 200 Volumteilen Wasser. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man erhält 12 Gewichtsteile der 5,6, y^-Tetrachlor-naphthalin-l^-dicarbonsäure (85% der Theorie) der Formel

(113) Cl COOH

Cl

Cl COOH

609821/1030

als braun-schwarzes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 285 bis 29O°C.

Das rohe Produkt wird in 200 Volumteilen Wasser aufgenommen und mit 30 Volumteilen 30%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung versetzt. Die dunkelbraune Lösung wird auf dem Dampfbad mit 5 Gewichtsteilen Aktivkohle entfärbt und mit 100 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene Säure wird heiss abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man 2 Gewichtsteile von weissen Nädelchen vom Schmelzpunkt 319 bis 321⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4,5,6-Tetra-

chlor-l,2-bis-cyanmethyl-benzol kann wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt werden.

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Beispiel 13

40 Gewichtsteile 2,3-Bis-cyanmethyl-naphthalin und Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂.2HpO) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden in einem Gemisch von 600 Volumteilen Methanol und 100 Volumteilen Dimethylsulfoxyd verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 22,4 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 24 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 200 Volumteilen Salzsäure 2N angesäuert, unter Vakuum von Methanol befreit, mit 200 Volumteilen Wasser verdünnt, abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen.

Das feuchte Nutschgut wird in 300 Volumteilen Aethylenglykol aufgenommen, mit 36 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 180⁰C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Wasser wegdestilliert und bei 80⁰C Ammoniak entweicht. Nach 5 Stunden Rühren bei 170 bis 180⁰C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 29 Gewichtsteile der Anthracen-1,4-dicarbonsäure (55% der Theorie) der Formel

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(114)

COOH

als gelb-rotes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 301 bis 3O2°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle gelb-rote Nädelchen vom Schmelzpunkt 303 bis 304⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Bis-cyanine thy1-naphthaiin wurde aus 2,3-Dimethyl-naphthalin nach den Angaben von W. Ried und H. Bodem, Ber. £59, 708 - 12 (1956) hergestellt.

15 Gewichtsteile Anthracen-l,4-dicarbons'äure wurden mit 200 Volumteilen Chlorbenzol und 0,5 Volumteilen Dimethylformamid verrührt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt und mit 20 Gewichtsteilen Thionylchlorid tropfenweise versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach einer Stunde Rückfluss wird der Ueberschuss Thionylchlorid mit etwa 100 Volumteilen Chlorbenzol wegdestilliert und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt. 100 Volumteile Aethanol werden nun zugegeben und die klare gelbe Lösung wird eine weitere Stunde am Rückfluss erhitzt und unter Vakuum zur Trockne

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eingeengt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Aethanol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle erhält man 12 Gewichtsteile des Anthracen-l,4-dicarbons'äure-diaethylesters (66% der Theorie) der Formel

COOC₂H₅

als gelbe lange Nadeln vom Schmelzpunkt 99 bis 10O⁰C.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

X JC CN
I R₂ \
^R4 ^R3 T
CN

R-j . Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, -CONR₁-R^ worin Rc- und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen für die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, SuIfο, -SOpNR^R, in dem R₅ und R, die oben angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano, Nitro oder zusammen mit R« die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

Ro Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, -CONRcRg worin R₅ und R, die oben angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl, Nitro oder zusammen

6098.21 / 1 030

mit R^ die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Xylylendicyanid der Formel

^l * ^2'

Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb 50⁰C umsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

60 9 8.21 / 1 0 30

CN

Rj Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carba!- koxy, -CONR₁-R,- worin R₁- und R_fi unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen fUr die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano, Nitro oder zusammen mit R^ die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

Rl Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder zusammen mit R,' die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest bedeuten und

Ro und R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides der Formel

609821/1030

Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

3. Verfahren gemä'ss Anspruch 1, zur Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder zusammen mit Rp die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring, Wasserstoff, Halogen. Alkyl, Alkylsulfonyl oder

609821/1030

zusammen mit RV die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring,

Ra Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides der Formel

R !I pll

1' 2^}
Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

4. Verfahren gem'äss Anspruch 1, zur Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

609821/1030

R¹^¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R«¹ die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen

Ring,
R"' Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit RV¹ die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring,

Rl Wasserstoff oder Halogen und
R! Wasserstoff oder Halogen
bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides der Formel

. worin

Rill pit I

1' 2 '

Rl und· Rj die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten Naphthalinen der Formel

609821/103 0

Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides der Formel

pll» pH

1 ' und Ri

Uli

die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

609821 / 1030

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten Naphthalinen der Formel

Wasserstoff oder Halogen und Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides der Formel

CN-

R, und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

609821/1030

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von

1,4-Dicyanonaphthalin der Formel

CN

CN

durch Umsetzung von o-Xylylendicyanid der Formel

CN CH,

CH, CN

mit Glyoxal.

8. Verfahren zur Herstellung von bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

60 9821/1030

255Üb21

„VI
^Rl
\ R₃ " COOH
I ^R2 r ΪΪΊ ■ \ ·
^ COOH

rY¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Sulfo,

Rr worin Rr und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen für die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Nitro oder zusammen mit R_? die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

RZ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Alkylsulfonyl, Nitro oder zusammen mit R-, die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Xylylendicyanid der Formel

609821/1030

R^VI T?^V

1*2'

Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels umsetzt und das entstehende Reaktionsprodukt ohne dessen Isolierung bei Temperaturen oberhalb 50⁰C baisch oder sauer verseift.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, zur Herstellung von bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

,VIl

COOH

Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Carboxy, Alkylsulfonyl,

609821/1030

Arylsulfonyl, Nitro oder zusammen mit rY' die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

rY¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder zusammen mit RY"die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest,

R- Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten, durch Umsetzung von einem o-Xylylendicyanid der Formel

r^vh t?^vi 1 * 2'

Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, zur Herstellung von bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

609821/1030

,VlU

COOH

COOH

worin

ν »ι

VU

Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder zusammen mit R„' die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkylsulfonyl oder zusammen mit rY" die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring,
Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Wasserstoff, Halogen oder Alkyl

bedeuten, durch Umsetzung von einem o-Xylylendicyanid der Formel

worin

„vm v« 1 * 2 *

Ro und R. die oben angej ⁰ ⁴ 6ü9f

ibene Bßde^itung haben, mit Glyoxal

11. Verfahren gemäss Anspruch 8, zur Herstellung von bi· oder tricyclischen Verbindungen der Formel

COOH

3 Ri

COOH

r|^X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit rY die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen

Ring,
R« Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit R,^IX die Ergänzung zu einem 6-gliedrigen aromatischen Ring,

RO Wasserstoff oder Halogen und R! Wasserstoff oder Halogen
bedeuten, durch Umsetzung von einem o-Xylylendicyanid der Formel

609821 /1030

Ri und Rj die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal,

12. Verfahren gem'äss Anspruch 8, zur Herstellung von Naphthalin-lj4-dicarbons'äuren der Formel

COOH

COOH

worin R?

Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, 2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Ro Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Umsetzung von einem o-Xylylendicyanid der Formel

60982 1/1030

„X _RIX

und Ro

die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal,

13. Verfahren gem'äss Anspruch 8, zur Herstellung von Naphthalin-l,4-dicarbonsMuren der Formel

COOH

COOH

Wasserstoff oder Halogen und Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Umsetzung von einem o-Xylylendicyanid der Formel

CN.

609821/1030

2S5Q521

worm

R, und R' die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal,

14. Verfahren gemäss Anspruch 8, zur Herstellung der Naphthalin-1,4-dicarbonsäure der Formel

COOH

COOH

durch Umsetzung von o-Xylylendicyanid der Formel

CN

CH₂

CH CN

mit Glyoxal.
\15. J Neue 1,4-dicyanosubstituierte Naphthaline der Formel

609821 / 1 030

" ⁷⁹ " 255Ü521

R₇ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, -₅g worin R₁. und R^- unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen flir die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, SuIfο, -SO^NRcR^ in dem R^ und R-. die oben angegebene Bedeutung haben, Alkyl sulfonyl, Arylsulfonyl, C5^ano oder Nitro,

Ry Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy , -CONR₁-R/- worin R₁- und R, die oben angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl oder Nitro,

Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl

bedeuten.

16. 1,4-Dicyanosubstituierte Naphthaline gemäss Anspruch

der Formel

609821/1030

R' Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, worin R₁- und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen für die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano oder Nitro,

Κψ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylsulfonyl bedeuten und

Ro und R, die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.

17. 1,4-Dicyanosubstituierte Naphthaline gemMss Anspruch 15 der Formel

CN

80B821 / 1 030

2b5Ü.b21

RU Halogen, Alkyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,

R^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkylsulfonyl,

R- Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und

R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl

bedeuten.

18. 1,4-Dicyanosubstituierte Naphthaline gemäss Anspruch 15 der Formel

CN

R¹^¹ Halogen oder Alkyl, ·

R¹J" Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, R' Wasserstoff oder Halogen und R! Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

19. 1,4-Dicyanosubstituierte Naphthaline gem'äss Anspruch

15 der Formel

609821 / 1

bedeuten.

Halogen oder Alkyl, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Wasserstoff oder Halogen

20. 1,4-Dicyanosubstituierte Naphthaline gem'äss Anspruch 15 der Formel

bedeuten.

Halogen und Wasserstoff oder Halogen

609821/1030

25BÜ521

21. Naphthalin-Derivate der^;Formel

Z Carboxy, Carbalkoxy oder -CONY,Y2 worin Y.. und Y„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl darstellen,

R_g Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, SuIfο, -SO₂NR₅R₆ worin R₁- und R_fi unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder zusammen für die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Nitro,

Rq Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Alkylsulfonyl oder Nitro,

Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, -Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten.

609821 / 1030

2b5Ü521

22. Naphthalin-Derivate gemäss Anspruch 21 der Formel

Z ' die im Anspruch 21 angegebene Bedeutung hat, Rg Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Alky!sulfonyl, Aryl·

sulfonyl oder Nitro,
Rn Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Alkylsulfonyl oder Nitro,

Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten.

"23. Naphthalin-Derivate gemäss Anspruch 21 der Formel

609821 / 1 030

2550-62

Z die im Anspruch 21 angegebene Bedeutung hat,

Rj! Halogen, Alkyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,

Rn Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkylsulfonyl,

Ro Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und

R, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl

bedeuten.

24. Naphthalin-Derivate gemäss Anspruch 21 der Formel

Z die im Anspruch 21 angegebene Bedeutung hat,

Rg' Halogen oder Alkyl,

Rn¹ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl,

RO Wasserstoff oder Halogen und

RJ Wasserstoff oder Halogen

bedeuten.

609821 /1030

Naphthalin-Derivate gem'äss Anspruch 21 der Formel

Z die im Anspruch 21 angegebene Bedeutung hat, Halogen oder Alkyl, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und Wasserstoff oder Halogen

bedeuten.

Naphthalin-Derivate gem'äss Anspruch 21 der Formel

worm Z

die im Anspruch 21 angegebene Bedeutung hat, 609821/10 3 G

-nltll

bedeuten.

Halogen und

Wasserstoff oder Halogen

609821/1030