DD246990A1 - Verfahren zur herstellung von gamma-chlorallylverbindungen aus polychloralkanen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N- und S-substituierten g-Chlorallylverbindungen aus polychlorierten Kohlenwasserstoffvorstufen. Die Aufgabe ist es, den Verfahrensablauf so zu lenken, dass die Polychloralkane in einer Eintopfreaktion mit N- bzw. S-Nucleophilen zu g-Chlorallylverbindungen reagieren. Die Aufgabe wird geloest, indem das Polychloralkan in einem mit Wasser mischbaren Loesungsmittel mit dem N- oder S-Nucleophil und Natronlauge umgesetzt wird. Die Produkte sind als Synthesezwischenprodukte, Bausteine fuer Heterocyclen und als Vorprodukte fuer Pestizide wertvoll.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von-y-Chlorallylverbindungen vom Typ der 1-N- oder S-substituierten 3-Chlor-2-methyl-alk-2-ene und 3,3-Dichlor-alk-2-ene in einem Schritt aus gesättigten Polychlorbindungen.
γ-Chlorallylverbindungen sind nach bekannten Methoden durch Substitutionsreaktionen z.B. ausy-Chlorallylhalogeniden können durch Eliminierung aus Polychloralkanen oderdurch substituierende Chlorierung von Alkenen dargestellt werden, dabei entstehen jedoch Gemische von Konstitutionsisomeren, die sich nur sch wer trennen lassen; so entsteht z.B. bei der Chlorierung von Methallylchlorid oder der Gasphasenchlorierung von Isobuten mit einem einfachen Überschluß Chlor neben anderen leicht abtrennbaren Verbindungen ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen 1,3-Dichlor-2-methyl-propen und 1,3-Dichlor-2-methylen-' propan, das aufgrund der nahe beieinander liegenden Siedepunkte nur sehr schwer getrennt werden kann (K.Schulze et al. DD-P.S 106345; J. Prakt. Chem. 1984,326,433). Es ist auch bekannt, daß starke Basen, wie NaOH oder NaOR aus Polychloralkanen nicht nur HCI eliminieren, sondern auch nucleophile Substitutionen bewirken (A. O. Rogers, R. E. Nelson, J. Am. Chem. Soc. 1936, 58,1029; R.W.Taft, G.W. Stratton, Trans, kansas. Acad. 1945, 50, 225). Von Nachteil ist aber, daß Polychloralkane vom Typ des 1,2,3-Trichlor-2-methyl-propans oder 1,2,3-Trichlor-2-chlormethyl-propans nicht mit N- oder S-Nucleophilen reagieren.
Die Erfindung hat das Ziel, ausgehend von Polychloralkanen in einem Schritt N- bzw. S-substituierte y-Chiorallylverbindungeri herzustellen, die als bifunktionelle Synthesezwischenprodukte, Bausteine in der Heterocyclenchemie und als Vorprodukte für Pestizide wertvoll sind.
Die Erfindung hat die.Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, in dessen Verlauf Polychloralkane mit N- bzw. S-Nucleophilen in einer Eintopfreaktion zu Allylverbindungen reagieren. Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, durch den Verfahrensablauf zu gewährleisten, daß die an sich wenig reaktionsfähigen Polychloralkane mit N- bzw. S-Nucleophilen zur Reaktion gebracht werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein polychloriertes Alkan z.B. 1,2,3-Trichlor-2-methyl-propan zu einer Lösung von NaOH, Wasser und dem N- oder S-Nucleophil in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid oder Methanol gegeben wird, und man die Reaktionslösung mehrere Stunden bei 50-80cC ausreagieren läßt. Die Aufarbeitung in der üblichen Weise durch Abtrennen des ausgefallenen Salzes, Abdampfen des Lösungsmittels i. Vak., Extraktion mit Ether ergibt die N- oder S-substituierten Allylverbindungen
Die Erfindung soll nachstehend an 2 Beispielen erläutert werden:
3-Chlor-2-methyl-1-methylamino-prop-2-en
40 g (1 mol) NaOH werden in 50 ml Wasser gelöst und die Lösung zusammen mit 40 g (0,50 mol) 40%iger wäßriger Methylaminlösung in 100ml DMSO gegeben. Zur Mischung tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur 60 ml (0,48mol) 1,2,3-Tri'chlor-2-methyl-propan gerade so schnell zu, daß keine zu heftige Reaktion stattfindet. Es wird noch etwa 4Std:
nachgerührt mit so viel Wasser versetzt, daß sich eine ölid/e Phase abscheidet, die abgetrennt und unter Kühlen vorsichtig in konz. HCI aufgenommen wird. In Salzsäure unlösliches unumgesetztes 1,2,3-Trichlor-2-methylpropan wird abgetrennt und aus der Lösung das Amin mit Natronlauge abgeschieden, es wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und i. Vak. fraktioniert.
Kp. 52°C-54°C/32 Torr n§°: 1,4640 Ausbeute: 65%
MS (7OeV): m/z = 119(Mt)
1H-NMR (CDCI3, HMDS): 5[ppm] = 1,28 m (-NH)
1,72; 1,742S(CD3-C = )
2,27; 2,302d (CH3-NH-)
3,08; 3,26 2d (-CH2-)
5,87; 5,92 m (-CH = )
S-Chlor^-methyl-i-phenylthio-prop^-en ' '
60g (1,5mol) gepulvertes NaOH werden in 200ml trockenes DMSO gegeben. Dazu läßt man langsam unter Rühren 165,5g
(1,5mol) Thiophenol tro'pfen und danach 80g(0,5mol) i^i-Trichlor^-methyl-propan. Man läßt noch ca. 10Std. bei 90-1000C nachrühren und danach abkühlen. Es'wird mit so viel Wasser versetzt, daß sich die ölige Phase gut abscheidet. Dei ölige Phase wird abgetrennt und die wäßrige mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Na2SO4 getrocknet, der Ether wird i. Vak. abgedampft und der Rückstand fraktioniert.
Kp. 96°C-98°C/1 Torr n£°: 1,5800 Ausbeute: 65%
MS (79 eV): m/z= 198(Mt) - . ·
1H-NMR(CDC^HMDS)Io[PPm] 1,73; 1,882s (-CH3) " . · . .
3,58; 3,34 2s (-CH2-) .
5,68; 5,64 2m (-CH = )
7,14m (aromat. H)
Claims (2)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von N- und S-substituierten -y-Chlorallylverbindungen aus Polychloralkanen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polychloralkan in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem-N-,oder S-Nucleophil bei Temperaturen zwischen 200C und 100°C umgesetzt wird, die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, die Mischung mit einem organischen Lösungsmittel wie Ether extrahiert wird und das Endprodukt aus der organischen Phase se pariert wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbare Lösungsmittel DMSO oder Methanol verwendet werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD28734686A DD246990A1 (de) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | Verfahren zur herstellung von gamma-chlorallylverbindungen aus polychloralkanen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD28734686A DD246990A1 (de) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | Verfahren zur herstellung von gamma-chlorallylverbindungen aus polychloralkanen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD246990A1 true DD246990A1 (de) | 1987-06-24 |
Family
ID=5576766
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD28734686A DD246990A1 (de) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | Verfahren zur herstellung von gamma-chlorallylverbindungen aus polychloralkanen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD246990A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH023626A (ja) * | 1988-02-25 | 1990-01-09 | Merrell Dow Pharmaceut Inc | リシルオキシダーゼの抑制剤 |
JP2011504485A (ja) * | 2007-11-21 | 2011-02-10 | ファーマクシス リミテッド | Ssao/vap−1のハロアリルアミン阻害剤およびその用途 |
-
1986
- 1986-02-26 DD DD28734686A patent/DD246990A1/de unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH023626A (ja) * | 1988-02-25 | 1990-01-09 | Merrell Dow Pharmaceut Inc | リシルオキシダーゼの抑制剤 |
JP2011504485A (ja) * | 2007-11-21 | 2011-02-10 | ファーマクシス リミテッド | Ssao/vap−1のハロアリルアミン阻害剤およびその用途 |
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