JPH05294918A - ３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノン生成の為の触媒及び方法 - Google Patents

３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノン生成の為の触媒及び方法

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JPH05294918A
JPH05294918A JP4314450A JP31445092A JPH05294918A JP H05294918 A JPH05294918 A JP H05294918A JP 4314450 A JP4314450 A JP 4314450A JP 31445092 A JP31445092 A JP 31445092A JP H05294918 A JPH05294918 A JP H05294918A
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cyanide
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trialkylcyclohexenone
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JP4314450A
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Christian Forguy
クリスチャン・フォーキー
Frederick J Goetz
フレデリック・ジェイムズ・ゲーツ
Edward L Graeber
エドワード・レナード・グレーバ
Michael J Lindstrom
マイケル・ジェフリ・リンドストロム
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒を用いた３，５，５−トリアルキルシク
ロヘキセノンとシアン化水素との反応より３−シアノ−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノンを生成する
こと。 【構成】 本発明は触媒として適量のシアン化オニウム
の存在下で高温に於て３，５，５−トリアルキルシクロ
ヘキセノンとシアン化水素とを反応させることにより３
−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノン
を生成することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性反応媒体を用いて
又は用いずに触媒として適切な量のシアン化オニウムの
存在下で３，５，５，−トリアルキルシクロヘキセン−
１−オンとシアン化水素(HCN) とを反応させることによ
るイソホロンカルボニトリル若しくはそれと同族の化合
物の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】様々な
触媒若しくは触媒システムを用いイソホロン（３，５，
５−トリメチルシクロヘキセノン）とシアン化水素若し
くはそのアルカリ金属塩とから３−シアノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法はよく知
られている。生成物であるイソホロンカルボニトリル
は、エポキシ樹脂の硬化剤であるイソホロンジアミンの
製造工程の中間体、又はポリウレタン若しくはポリアミ
ン樹脂の合成に使用するモノマーである。
【０００３】この技術に関する重要な特許の開示には、
第４アンモニウム若しくはホスホニウム塩（ブロミド）
相間移動剤の存在下でイソホロンとアルカリ金属シアン
化物とから３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサノンを製造する方法に関するB.Dubreux による米
国特許第４、２９９、７７５号が含まれる。この方法に
はシアン化物を溶解する為の水が必要とされる、即ち水
に対して不混和性の有機溶媒と水との混合物が反応媒体
として用いられる。
【０００４】特開昭６１−３３１５７号は触媒として適
量の第４アンモニウム若しくは水酸化ホスホニウムの存
在下でイソホロンとシアン化水素とを反応させるシアノ
イソホロンの製法を開示している。この反応媒体は明確
な量の水を含み、これは蒸留される際にイソホロン−水
共沸混合物（85% イソホロン−15% 水）を形成し、生成
物の損失を招くという結果につながる。更に触媒は水溶
性であり製法の最終段階で酸洗浄により除去され、それ
によりシアン化物を含む廃液を産み出し処理費用を増大
させている。
【０００５】Thunbergらに与えられた米国特許第５、０
１１、９６８号は上述した公開広報に報告されたのと実
質的に同じ方法を、続いての熱破壊及び窒素散布による
触媒の除去方法と共に開示している。しかしながら、水
酸化第４アンモニウムの使用はシアン化水素ポリマー及
びヒドロキシケトン等の副生物を生成し、生成物収率も
８５％を越えることはない。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、触媒として適量のシアン化オ
ニウムの存在下で高温に於て３，５，５−トリアルキル
シクロヘキセン−１−オンとシアン化水素とを反応させ
ることによる３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシ
クロヘキサノンの製造方法である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はアルキル基が、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、若しくはこれらの基の混合物といった
１から４個の炭素原子で構成される３，５，５−トリア
ルキルシクロヘキセン−１−オンとシアン化水素(HCN)
との反応による３−シアノ−３，５，５−トリアルキル
シクロヘキサノン、好ましくはシアノイソホロン、の高
速度、高収率製造方法に関するものである。生成物の多
量の商業消費に基づき、メチル基が好まれるアルキル基
である。この反応は触媒として適量のシアン化オニウム
の存在下に於て高温で行われる。本方法は先行技術で必
要な水若しくは有機溶媒は必要としないが、もし水があ
っても反応の容易さに影響を及ぼさない。
【０００８】
【発明の具体的な説明】この方法に用いられる反応体の
比率は１モル毎の３，５，５−トリアルキルシクロヘキ
セノンに対し約１〜３モルのシアン化水素であり、１：
１の比率であることが好ましい。反応へのシアン化水素
添加速度は、本発明の条件の下では従来の方法に比較し
てそれ程臨界的なものではない。何故ならシアン化オニ
ウム触媒の存在下に於けるＨＣＮの反応性は、先行技術
の触媒を用いた際に観察されたものよりも遥かに大きい
からである。この反応は１０分程度の短時間で遂行する
ことができる。しかしながら、産業反応器内の反応温度
若しくは発熱制御に応じて反応終了までに約０．３から
約５時間かかるのが普通であり、０．５から１．５時間
であることが好ましい。
【０００９】反応温度は約７０℃から約１４０℃の範囲
であり、９０℃から１２０℃であることが好ましい。圧
力は一般に常圧であるが、もし欲するならば窒素若しく
は他の不活性ガスを反応器に装填することにより補充す
ることができる。反応圧力は約０．５から約１．５バー
ル（０．０５から０．１５MPa)であり１から３バールで
あることが好ましい。
【００１０】商業用シアン化水素は普通、自然重合を避
ける為にＨＣＮの重量に基づき約１％のりん酸を製造元
が加えることにより安定化されている。本発明方法の条
件に基づき純粋なＨＣＮ（安定剤無添加）を使用して行
なった実験では、重合反応により望ましくないＨＣＮの
損失（５〜１０％）が観察された。従って３，５，５−
トリアルキルシクロヘキセノンを含む反応炉内にＨＣＮ
を供給する場合には、シアン化水素を安定させ重合反応
を起こさないようにするのに十分な量のりん酸を加える
ことが好ましい。りん酸は触媒と反応しＨＣＮ及び第４
オニウム部分を有するりん酸塩を形成する。
【００１１】従来技術に於て一般的に使われる溶媒は本
発明の方法に於ては必ずしも必要とされない。化学量論
的理論量の反応体を用いる場合には収率は殆ど定量的で
あるので３，５，５−トリアルキルシクロヘキセノンを
過剰に使う必要はない。そうではあるけれども過剰分の
３，５，５−トリアルキルシクロヘキセノンは収率に害
を及ぼさないし粗生成物の取扱をし易くするという面も
持っている。
【００１２】本発明に使用されるシアン化オニウム触媒
は好ましくは以下の一般式に示されるものである。 ＲＲ' Ｒ" Ｒ'"ＺＹ ここでＲ〜Ｒ'"は同一若しくは異なるＣ1 ■ Ｃ18アル
キル基、Ｃ6 ■ Ｃ8 シクロアルキル基、Ｃ6 ■ Ｃ10ア
リール基、若しくはＣ7 ■ Ｃ18アルアルキル基であ
り、ＺはＮ、Ｐ、若しくはＡs であり、Ｙはシアン化物
である。かかる触媒の例としてはシアン化テトラメチル
アンモニウム、シアン化テトラエチルアンモニウム、シ
アン化テトラブチルアンモニウム、シアン化ベンジルト
リメチルアンモニウム、シアン化ドデシルトリブチルア
ンモニウム、シアン化シクロヘキシルトリメチルアンモ
ニウム、シアン化テトラメチルホスホニウム、シアン化
テトラエチルホスホニウム、シアン化ジメチルジエチル
ホスホニウム、シアン化メチルトリイソプロピルホスホ
ニウム、シアン化テトラベンジルホスホニウム、シアン
化オクチルトリフェニルホスホニウム、シアン化ジメチ
ルジフェニルホスホニウム、シアン化オクタデシルトリ
プロピルホスホニウム、シアン化テトラエチルアルソニ
ウム、シアン化テトラ−ｐ−トリルアルソニウム、シア
ン化メチルトリオクチルアルソニウム、シアン化テトラ
メチルアルソニウム、及びシアン化テトラフェニルアル
ソニウムが挙げられる。入手の可能性及び調製のし易さ
に基づき本発明に於てより好ましい触媒はシアン化テト
ラＣ1-Ｃ4 アルキルアンモニウムであり、特に好ましい
のはシアン化テトラエチルアンモニウムである。
【００１３】触媒はあるいはまた、例えばシアン化トリ
メチルスルホニウム、シアン化トリエチルスルホニウ
ム、シアン化トリブチルスルホニウム、シアン化トリド
デシルスルホニウム、シアン化トリベンジルスルホニウ
ム、シアン化トリフェニルスルホニウム、、シアン化ジ
メチルブチルスルホニウム、シアン化ジメチル−ｏ−エ
チルフェニルスルホニウム、シアン化ジベンジルアリル
スルホニウム、シアン化テトラメチレンメチルスルホニ
ウム、シアン化Ｓ−メチルイソチウロニウム、シアン化
Ｓ−エチルイソチウロニウム、シアン化Ｓ−ブチルイソ
チウロニウム、シアン化Ｓ−シクロヘキシルイソチウロ
ニウム、シアン化Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ',Ｓ−ペンタメチルイ
ソチウロニウム、シアン化Ｎ−エチル−Ｓ−プロピルイ
ソチウロニウム、シアン化Ｓ−ベンジル−イソチウロニ
ウム、若しくはその類似物質を含むシアン化スルホニウ
ム若しくはシアン化イソチウロニウムである。
【００１４】反応に於て使用される触媒の量は３，５，
５−トリアルキルシクロヘキセノンの重量を基として約
０．１から約１０重量パーセント、好ましくは約０．５
から２．５重量パーセントである。
【００１５】オニウム触媒は、凡そ化学量論的理論量の
ハロゲン化（例えば塩化若しくは臭化）オニウムとアル
カリ若しくはアルカリ土類金属シアン化物とを、水中若
しくは低級アルカノール、好ましくはメタノール、のよ
うな安価な溶媒中で反応させることにより容易に調製さ
れ、その水若しくは溶媒はもし反応を行うのに使用され
ないのならば蒸留される。本発明の好まれる具体例に於
ては、その場で、つまりシアノイソホロン若しくはその
同族列を生成する為の反応器内で触媒が形成され、溶媒
若しくは水は反応開始以前に除去される。
【００１６】シアン化第４オニウム触媒を使用する場合
には、触媒活性を増強する為並びに反応に必要とされる
シアン化第４オニウム触媒量を低減する為に、触媒活性
を増大する量のアルカリ若しくはアルカリ土類金属低級
アルキラートを触媒と組み合わせて用いる。特に、（反
応に於けるイソホロンの重量を基として）１重量％のナ
トリウムメチラートと組み合わせた１重量％のシアン化
テトラエチルアンモニウムは、２．５重量％のシアン化
テトラエチルアンモニウムと同じ程度の効果を持ってい
た。シアン化第４オニウムと混合されるアルキラートは
１から４個の炭素原子を有し、例えばナトリウムメチラ
ート、カリウムメチラート、カルシウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、カリウムブチラート、カルシウム
エチラート、及びその類似物質を含む。好まれるアルキ
ラートはナトリウムメチラートである。アルキラートは
１重量部のシアン化第４オニウムに対し約０．１重量部
から約２重量部までの量で使用され、約１重量部から約
１重量部までの量であることが好ましい。
【００１７】本発明の方法は３，５，５−トリアルキル
シクロヘキセノンとシアン化水素との反応から３−シア
ノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノンを先行
技術よりも高い時／空収率で製造する新しい方法を提供
するものである。本方法の収率（＞９２％）は先行技術
のものよりも優れている。
【００１８】本発明方法の重要な面は反応媒体中に水が
無くとも容易に遂行できることであり、これにより有機
原料の損失を避け廃液の処理の必要性を無くしている。
反応に於ける水の不在はまた、より広範囲のプロセス温
度を可能とする。本発明の有益な点は主として、先行技
術に於ける副生物（シアン化水素ポリマー及びヒドロキ
シケトン）を２％以上形成することなく３，５，５−ト
リアルキルシクロヘキセノンへのＨＣＮのマイクル付加
反応を可能とする適切な塩基度並びに高活性を提供する
新触媒の使用に起因する。
【００１９】
【実施例】以下の実施例は本発明の方法を説明する為及
び先行技術の方法と比較する為に報告されるものであ
る。この実施例に報告されるの全ての実験は、電気攪拌
加熱器上に固定された１２５ｍｌ、５ネックヨーロッパ
フラスコからなる反応装置を用いて行われた。ネックは
それぞれサンプリング、反応体及び触媒配送、熱測定、
攪拌並びに凝縮器及びスクラバーへの出口、の為に用い
られた。電磁撹拌機を有するネックに挿入された管は、
もし望まれるならば反応装置内の圧力を増加する窒素を
供給する為若しくは反応装置を弱減圧にする為に用いら
れた。
【００２０】例１ 上述した１２５ｍｌのフラスコに１３．８ｇ(0.1 mole)
のイソホロン及び０．４０ｇ(0.0025 mole) のシアン化
テトラエチルアンモニウムを入れた。この混合物を攪拌
しながら温度を１０５℃まで上げた。次に２．７ｇ(0.1
mole)のＨＣＮを１５分の供給時間に渡り反応装置に加
えた。このＨＣＮの添加により温度は１１２℃まで上昇
した。溶液をその後１時間１１０℃を保ちながら攪拌
し、反応混合物の組成をガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）により分析した。その結果、混合物中の主要な構成
物質は、３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロ
ヘキサノン（ＩＰＮ）９２．５％、ジイソホロン（ヒド
ロキシケトン）２％、イソホロン（ＩＰＨＯ）４．２％
と判明した。
【００２１】例２ 例１に説明した実験を溶液を僅か１０分間１１０℃に保
った以外は同じ条件を用いて繰り返した。２５分の総合
反応時間経過後のＧＣ分析は反応の完了を示していた。
反応混合物の組成はＩＰＮ９４．８％、ジイソホロン
０．５％、イソホロン２．５％であった。
【００２２】例３ 例１に説明した実験を１３．８ｇ(0.1 mole)のイソホロ
ン及び０．４０ｇ(0.0025 mole) のシアン化テトラエチ
ルアンモニウムと共に０．４ｇの水を入れた以外は同じ
条件を用いて繰り返した。温度が１０５℃に達した後
２．７ｇ(0.1 mole)のＨＣＮを３時間に渡り加えた。Ｇ
Ｃ分析の結果はＩＰＮ９２．８％、ジイソホロン２．９
％、イソホロン２．６％であった。
【００２３】例４ 例１で用いた反応装置を使用し、１３．８ｇ(0.1 mole)
のイソホロン、０．１６ｇ(0.0010 mole) のシアン化テ
トラエチルアンモニウム、０．０５ｇ(0.0010mole) の
ナトリウムメチラートからなる溶液への、２．７ｇ(0.1
mole)のＨＣＮの供給時間及び反応温度を変えて４つの
実験を行った。実験条件及びＧＣ分析結果は以下に示さ
れている。
【００２４】
【表１】
【００２５】例５ 例３の実験をシアン化テトラエチルアンモニウムの代わ
りに０．２７ｇ(0.0010 mole) のシアン化テトラブチル
アンモニウムを使用した以外は同じ条件を用いて繰り返
した。５５分（供給時間１５分、１１０℃にて４０分）
の総合反応時間経過後のＧＣ分析は、ＩＰＮ８２．９
％、ジイソホロン２．４％、イソホロン１２．４％を示
した。
【００２６】例６ この例は触媒をシアン水素化(hydrocyanation)反応前
に、安価な化学物質を用い直接反応ポット内で製造する
ことができることを示す為に提供されるものである。
【００２７】例１で用いた１２５ｍｌ反応フラスコに、
０．４０ｇ(0.0025 mole) のシアン化テトラエチルアン
モニウム及び０．１２ｇ(0.0025 mole) のシアン化ナト
リウムを２ｍｌのメタノールと共に加えた。この混合物
を室温で１５分攪拌し、その後温度を８５℃まで上げメ
タノールを蒸留した。フラスコに１３．８ｇ(0.1 mole)
のイソホロンを加え溶液を１１０℃まで加熱した後、供
給時間１５分に渡り２．７ｇ(0.1 mole)のＨＣＮを加え
た。それより１０分経過した後、反応混合物の組成をＧ
Ｃにより決定した。結果はＩＰＮ８５％、ジイソホロン
２．５％、イソホロン１１．９％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレデリック・ジェイムズ・ゲーツ アメリカ合衆国デラウェア州ウィルミント ン、ライトハウス・レイン2320 (72)発明者 エドワード・レナード・グレーバ アメリカ合衆国ペンシルベニア州スプリン グシティ、ノース・メイン・ストリート 114 (72)発明者 マイケル・ジェフリ・リンドストロム アメリカ合衆国ペンシルベニア州ダウニン グタウン、ウィロウ・サークル425

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒として適量のシアン化オニウムの存
    在下で高温に於いて３，５，５−トリアルキルシクロヘ
    キセノンとシアン化水素とを反応させることによる３−
    シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノンの
    製造方法。
  2. 【請求項２】 上記３，５，５−トリアルキルシクロヘ
    キセノンのアルキル基が１から４個の炭素原子を有する
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記３，５，５−トリアルキルシクロヘ
    キセノンが３，５，５−トリメチルシクロヘキセノンで
    ある請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 上記高温が約７０℃から約１４０℃の範
    囲である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ３，５，５−トリアルキルシクロヘキセ
    ノンをモル比約１：１から約１：３でシアン化水素と反
    応させる請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記シアン化オニウムがシアン化第４オ
    ニウムである請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記シアン化第４オニウムがシアン化テ
    トラアルキルアンモニウム若しくはシアン化テトラアル
    キルホスホニウムである請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記シアン化第４オニウムが触媒活性を
    増大する量の１から４個の炭素原子を有するアルカリ若
    しくはアルカリ土類金属アルキラートと混合される請求
    項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 上記アルキラートがシアン化第４オニウ
    ム１重量部につき約０．１重量部から約２重量部までの
    量のアルカリ金属メチラートである請求項８記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 上記シアン化第４オニウムがシアン化
    テトラエチルアンモニウムである請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水の不在下で行われる請求項１記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 触媒として適量のシアン化テトラアル
    キルアンモニウム若しくはシアン化テトラアルキルホス
    ホニウム（ここでアルキル基は１から４個の炭素原子を
    有する）の存在下に於いて、約７０℃から約１４０℃の
    温度範囲で３，５，５−トリアルキルシクロヘキセノン
    とシアン化水素とを約１：１から約１：３のモル比で反
    応させることによる３−シアノ−３，５，５−トリアル
    キルシクロヘキサノンの製造方法。
  13. 【請求項１３】 水の不在下で行われる請求項１２記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 上記シアン化テトラアルキルアンモニ
    ウム若しくはシアン化テトラアルキルホスホニウムが、
    触媒活性を増大する量の１から４個の炭素原子を有する
    アルカリ金属アルキラートと混合される請求項１２記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒が３，５，５−トリアルキルシク
    ロヘキセノンの重量を基として約０．１から約１０％の
    量のシアン化テトラエチルアンモニウムであり、上記ア
    ルカリ金属アルキラートがシアン化テトラエチルアンモ
    ニウム１重量部につき約０．１重量部から約２重量部ま
    での量のナトリウムメチラートである請求項１４記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 上記モル比が約１から約１、上記温度
    が約９０℃から１２０℃であり、触媒が上記３，５，５
    −トリアルキルシクロヘキセノンの重量を基として約
    ０．５から約２．５％の量のシアン化テトラエチルアン
    モニウムである請求項１２記載の方法。
  17. 【請求項１７】 上記シアン化テトラエチルアンモニウ
    ムが約１重量部から約１重量部の量のナトリウムメチラ
    ートと混合される請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 シアン化水素を重合から安定させるの
    に十分な量のりん酸を反応に加える請求項１２記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 上記シアン化水素の重量を基礎として
    約１％の量のりん酸を反応に加える請求項１６記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 水の不在下で行われる請求項１６記載
    の方法。
JP4314450A 1992-03-05 1992-10-30 ３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノン生成の為の触媒及び方法 Withdrawn JPH05294918A (ja)

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US07/846,364 US5183915A (en) 1992-03-05 1992-03-05 Catalyst and process for the production of 3-cyano-3,5,5-trialkylcyclohexanone
US846364 1992-03-05

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Country Link
US (1) US5183915A (ja)
EP (1) EP0558799A3 (ja)
JP (1) JPH05294918A (ja)
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